JPH0240312A

JPH0240312A - 充填剤

Info

Publication number: JPH0240312A
Application number: JP1148530A
Authority: JP
Inventors: Wolfgang Podszun; ボルフガング・ポツツン; Juergen Reiners; ユルゲン・ライナース
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1988-06-16
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1990-02-09
Also published as: DK295489D0; IE891943L; IE62762B1; ES2053870T3; EP0346708A3; DE58903499D1; DK295489A; ATE85516T1; DE3820497A1; EP0346708B1; US4937144A; EP0346708A2; PT90852A; PT90852B

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、歯科分野における使用のための、ポリマーの
橋かけされた（メタ）アクリレート、それらの製造、及
び歯科材料におけるそれらの使用に関する。

歯科分野における使用のための充填剤は、例えば、義歯
、クラウン、ブリッジ、インレイ、オンレイ（ｏｎｌａ
ｙｓ）、充填物及びうわべの飾り（ｖａｒｎｉｓｈｅｓ
）の製造において使用することができる。これに関して
は、無機充填剤、例えば細かく粉砕された石英、及び有
機の、ポリマーの充填剤の両方を使用する。無機充填剤
と比較して、有機充填剤は、より均一な歯科材料を与え
る。

例えば、１０〜２００μｍの粒径を有する橋かけされた
ビーズポリマーが有機充填剤として述べられている（Ｄ
Ｅ−Ａ（ドイツ公告特許明細書）２，８４９．２８０）
が、これらは重合可能な歯科材料のモノマーによってほ
んの少ししか溶解及び膨潤せず、かくして対応する歯科
材料の完全な均一性はまだ存在しない。

高い強度と溶媒に対する抵抗によって特徴づけられるい
わゆるＩＰＮ（相互浸透ネットワーク（ｉｎｔｅｒｐｅ
ｎｅｔｒａｔｉｎｇ　ｎｅｔｗｏｒｋ）ポリマーを、橋
かけされた有機ポリマーの膨潤によって製造することか
できる（Ｊ、ポリマー・サイエンス（Ｐｏｌｙｍｅｒ　
５ｃｉｅｎｃｅ）１２．１４１（１９７７）及びＪ、ポ
リマー・サイエンス１６．５８３（１９７８）　）。

１０〜５０重量％の膨潤度を有するビーズポリマーから
作られた、歯科分野における使用のための充填剤がＷｏ
　８２１０２５５６中に述べられている。しかしながら
、これらのビーズポリマーは、低い橋かけ度を有するに
過ぎず、高度に橋かけされたポリマーの高い機械的強さ
を達成しない。

０．００１−１０μｍの範囲内の粒径を有するポリマー
の橘かけされた（メタ）アクリレートを含む、歯科分野
Ｉこおける使用のための充填剤であって、各々の場合に
おいて該ポリマーに対して、１００〜２．０００重量％
の膨潤度及び５０〜１００重量％の橘かけ度を有するこ
とを特徴とする充填剤が見い出された。

本発明の明細書中の（メタ）アクリレートは、アクリル
酸及び／またはメタクリル酸のエステルである。メタク
リル酸のエステルが好ましい。

本発明によるポリ（メタ）アクリレートは、５０〜１０
０重量％、好ましくは８５〜１００重量％の橋かけ度を
有する。橘かけ結合を形成することができるメタクリル
酸エステルの割合を橋かけ度として定義する。

橋かけ結合を形成するモノマーの（メタ）アクリレート
は、分子中に２またはそれ以上、好ましくは２〜４の重
合可能な二重結合を有する（メタ）アクリレートである
。

述べてよい橋かけ結合を形成するモノマーの（メタ）ア
クリレートは、例えば、以下の通りである：エチレング
リコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメ
タクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、グリセロールジメタクリレート、グリセロールトリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ペンタエリトリトールジメタクリレート、ペン
タエリトリトールトリメタクリレート、ペンタエリトリ
トールテトラメタクリレート、ビスフェノールＡの誘導
体、例えばビスフェノールＡジメタクリレート及びビス
フェノールＡジグリコールジメタクリレート、ジイソシ
アネートとヒドロキシアルキルメタクリレート、との反
応によって製造することができるウレタンメタクリレー
ト例えば、そしてポリオール、ジイソシアネート及びヒ
ドロキシアルキルメタクリレートの反応生成物（ＤＥ−
Ａ（ドイツ公告特許明細書）３，７０３，０８０、ＤＥ
−Ａ（ドイツ公告特許明細書）３，７０３，１３０及び
ＤＥ−Ａ（ドイツ公告特許明細書）３，７０３．１２０
）。

例、ｔば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート及びグリセロールジメタクリレ
ートのような、橋かけ結合を形成するモノマーの（メタ
）アクリレートが好ましい。

述べてよい、橋かけ結合を形成しないモノマーの（メタ
）アクリレートは、例えば、以下の通りである：ＣＩ−Ｃ１２−１好ましくはＣｌ−Ｃ４−アルキルメタ
クリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタ
クリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソ−プロ
ピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及びｔ
−ブチルメタクリレート、ヒドロキシアルキル（ＣＩ−
Ｃ４）メタクリレート、例えば２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート
、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリエチ
レングリコールモノメタクリレート、アルコキシ（ｃ　ｌ−Ｃａ）アルキルメタクリレート、
例えば２−メトキシエチルメタクリレート、３−メトキ
シブチルメタクリレート及びエチルトリグリコールメタ
クリレート。

橋かけ結合を形成しない好ましいモノマーの（メタ）ア
クリレートは、例えば、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート及び２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トである。

モノマーの（メタ）アクリレートは、それ自体公知であ
りそして、例えば、（メタ）アクリロイルクロリドと対
応するアルコールとの反応によって製造することができ
る。

もちろん、本発明による（メタ）アクリレートが他のモ
ノマーとコポリマーを生成することも可能である。例え
ば、スチレン、σ−メチルスチレン、アクリロニトリル
及び酢酸ビニルとのコポリマーをここで述べることがで
きる。これらの場合においては、コモノマーの割合は、
ポリマーに対して０〜４０、好ましくは０〜２０重量％
である。

膨潤度は、本発明によるポリ（メタ）アクリレートの液
体を吸収する能力を意味するものとする。

この膨潤度は、２０℃でテｉ・ラヒドロ７ランを吸収す
る能力によって測定する。本発明によるポリ（メタ）ア
クリレートは、ポリマーに対して５０〜２．０００重量
％、好ましくは１００〜１．０００重量％のテトラヒド
ロ７ランの吸収を有する。

本発明によるポリ（メタ）アクリレートは、一般に帆０
１−１０μｍ１好ましくは０．０５〜５μｍの平均粒径
を有する。

好ましくは、本発明によるポリ（メタ）アクリレートは
、ポリマーに対して９０〜１００重量％、好ましくは９
５〜ｌＯＯ重量％のゲル含量を有する。本発明の明細書
においては、定義によって、ゲル含量は、溶媒としてＴ
ＨＦを用いて２０℃で可溶性でないポリマーの割合を意
味するものとする。このゲル含量は、実際に起きる橋か
け結合に関する特性的な量である。

好ましくは、本発明によるポリ（メタ）アクリレートは
、２０〜６００ｍ”／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ”
／ｇ　（ＢＥＴ法によって測定して）の活性な表面積を
有する。

歯科分野における使用のための、本発明によるポリ（メ
タ）アクリレートの製造方法であって、橋かけ結合を形
成するモノマーの（メタ）アクリレートそして、もし適
切ならば、橋かけ結合を形成しない（メタ）アクリレー
トそして、もし適切ならば、さらにコモノマーを、８〜
１５［ｃａｌｏＳ　ｃ　ｍ−Ｉ　５］の溶解パラメータ
を有する有機溶媒の存在下で、橋かけ結合を形成する（
メタ）アクリレートのモノマー含量を５０〜１００重量
％として、重合することを特徴とする、方法もまた見い
出された。

有機溶媒は、いわゆる溶解パラメータ（Ｈ，Ｇ、エリア
ス（Ｅｌｉａｓ）、高分子、１９２−１９６頁（１９８
１））によって規定することができる。８〜１５ｃｃａ
ｌ°１ｃｍ−＋５１、好ましくは８．５−１２［ｃａｌ
ｏｓａｍ−１５３のパラメータを有する溶媒を本発明に
よる方法のために使用する。

例えば、以下の溶媒を述べることができる：酢酸アミル
、テトラクロロエタン、トルエン、酢酸エチル、テトラ
ヒドロ７ラン、ベンゼン、トリクロロメタン、ジクロロ
メタン、塩化メチル、アセトン、２−ブタノン及びｔａ
ｒｔ、−ブタノール。

橋かけ結合を形成することができるモノマーの（メタ）
アクリレートに対する溶媒の量は、１：ｌ−１：１００
、好ましくはｌ：２〜１：２０の範囲内である。

本発明による重合方法は、一般に５０〜２５０’Ｏ。

好ましくは６０〜１５０℃の温度範囲内で実施する。

同時に、本重合は、連続的にまたは回分式に実施するこ
とができる。

本重合は、一般に、開始剤例えば増感剤またはラジカル
生成剤の存在下で実施する。

この開始剤は、一般に、全モノマーに対して０．０１〜
３重量％、好ましくは０．１−１．５重量％の量で使用
する。

例えば、退化合物（Ｐａｒｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）または
ラジカル生成アゾ化合物を重合開始剤として使用するこ
とができる。述べることができる例は以下の通りである
：脂肪族アゾジカルボン酸誘導体例えばアゾビスイソブチ
ロニトリルまたはアゾジカルボン酸エステル、ペルオキ
シド例えばラウロイルペルオキシド、スクシニルペルオ
キシド、ジベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾ
イルペルオキシ下、２．４ジクロロベンゾイルペルオキ
シド、ベルオキシド例えばメチルエチルケトンペルオキ
シド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、シクロヘ
キサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド
、過酸のアルキルエステル例えばｔｅｒｔ、−ブチルベ
ルピバレート、Ｌｅｒｔ、−ブチルベルオクトエート、
Ｌｅｒｔ、−７’チルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ、−
ブチルベルイソツノエート、モノーｔｅｒｔ、−ブチル
ペルマレニー　ト、ｔｅｒＬ−ブチルベルアセテート、
ベルカーボネートＮえばジシクロヘキシル及びジイソプ
ロピルペルカーボネート、ジアルキルペルオキシド例え
ばジーｔｅｒｍ、−ブチルペルオキシド、ジクミルペル
オキシド、ヒドロペルオキシド例えばｔａｒｔ、−ブチ
ルまたはクメンヒドロペルオキシド、モノベルイソフタ
ル酸またはアセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキ
シド。

一般に、充填剤の懸濁液が、本発明による重合の結果と
して生ずる。充填剤の単離は、例えば、溶媒を例えば噴
霧乾燥法で蒸発することによって実施することができる
。

本発明による充填剤は、歯科材料のための成分として使
用する。それらは、容易に濡らすことができ、容易に分
散することができ、そして簡単な方法で歯科上ツマー中
に混入することができる。

述べることができる好ましい歯科上ツマ−は、例えば、
以下の通りである：メチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリ
レート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリ
エチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノール
Ａジグリシジルジメタクリレート及び述べられたモノマ
ーの混合物。

好ましい歯科材料は、５〜３５重量部の本発明による充
填剤、４０〜９０重量部のモノマーそして０．１〜ｌＯ
重量部の添加物例えばそれ自体は公知である促進剤、顔
料及び安定剤を含んでいる。

人工歯の製造のためには、１０〜２５重量％の本発明に
よる充填剤、５０〜６０重量％のビスフェノールＡジグ
リシジルジメタクリレート、２５〜３０重量％のトリエ
チレングリコールジメタクリレート及び０．５重量％の
ジベンゾイルペルオキシドの混合物が特に好ましい。

本発明による充填剤を含む歯科分野ｌこおける使用形態
、例えば義歯、クラウンまたは充填物は、高い機械的強
度によって、特に摩耗に対する高い抵抗及び高い透明性
によって区別される。

実施例１１．８００ｇの２−ブタノン、２００ｇのエチレングリ
コールジメタクリレート及び２ｇのジベンゾイルペルオ
キシドを、撹拌翼、還流冷却器、内部温度計、ガス入り
口及びガス出口管を備えた３Ｑのガラス反応器中に量り
込む。この混合物を３００ｒｐ＋ｎで撹拌しそして窒素
を大量に流しながら２時間の間遠流する。

容易に撹拌できる懸濁液が生成する。噴霧乾燥によって
これから１９０ｇの細かな粉末を得ることができる。平
均粒径（レーザー相関（ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ）分光
法によって測定して）は７００ｎｎ＋であり、ゲル含量
は９８．４％であり、膨潤度（ＴＨＦ中で測定して）は
３１０％でありモしてＢＥＴ表面積は１５５ｍ”／ｇで
ある。

実施例２エチレングリコールジメタクリレートの代わりにトリエ
チレングリコールジメタクリレートヲ用いて実施例１を
繰り返す。５００ｎｍの粒径、９５．８％のゲル含量、
６９０％の膨潤度及び１２０ｍ”／ｇのＢＥＴ表面積を
有する１９６ｇの細かな粉末が得られる。

実施例３エチレングリコールジメタクリレートの代わりにトリメ
チロールプロパントリメタクリレートを用いて実施例１
を繰り返す。９００ｎｍの粒径、９７．１％のゲル含量
及び１２０％の膨潤度を有する１９２ｇの粉末が得られ
る。

実施例４２　、０００ｇの２−ブタノン中の５００ｇのグリセロ
ールジメタクリレート及び５ｇのジベンゾイルペルオキ
シドを実施例１において示された手順によって反応させ
る。３５０ｎｍの粒径、９７．３％のゲル含量、２８０
％の膨潤度及び１２８＋ｓ”／ｇのＢＥＴ表面積を有す
る４７５ｇの粉末が得られる。

実施例５重合可能な組成物１０４ｇの実施例１からのポリマー、２４８ｇのビスー
ＧＭＡ、１５２ｇのトリエチレングリコールジメタクリ
レート及び２．１ｇのジベンゾイルペルオキシドを、実
験用混線機中で３０分の間にわたってこねる。生成する
組成物を５時間の間３５°Ｃで貯蔵する。透明な非粘着
性のパン生地のような（ｄｏｕｇｈ−１１ｋｅ）ペース
トが得られる。

実施例６重合可能な組成物実施例１からのポリマー３６ｇ、　２．２．４−トリメ
チルへキサメチレンジイソシアネート及び２モルの２＝
ヒドロキシエチルメタクリレートｌ、６−ビス−（メタ
クリロイルオキシエトキシカルボニルアミノ）−２，２
，４−トリメチルヘキサンの反応生成物１２０ｇ、そし
てジベンゾイルペルオキシド０．６４ｇを、実施例５に
おいて述べられたようにこねて組成物にする。

実施例７２０ｇの実施例１からのポリマー、６０ｇのビス−〇Ｍ
Ａ、３０ｇのトリエチレングリコールジメタクリレート
、１０ｇの４−メトキシブチルメタクリレート及び０．
５ｇのジベンゾイルペルオキシドを、実施例５において
述べられたようにこねて組成物にする。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

ｌ）歯科分野における使用のための、０．０１−１０μ
ｍの範囲内の粒径を有する、ポリマーの橋がけされた（
メタ）アクリレートであって、各々の場合において該ポ
リマーに対して、１００〜２．０００重量％の膨潤度及
び５０〜１００！ｉ量％の橘かけ度を有することを特徴
とする、ポリマーの橘かけされた（メタ）アクリレート
。

２）９０〜１００重量％のゲル含量を有することを特徴
とする、上記ｌ）に記載のポリマーの橘かけされた（メ
タ）アクリレート。

３）２０〜６００ｍ”／ｇの範囲内の活性表面積を有す
ることを特徴とする、上記ｌ）及び２）に記載の充填剤
。

４）歯科分野における使用のための、ポリマーの橋かけ
された（メタ）アクリレートの製造方法であって、橋か
け結合を形成するモノマーの（メタ）アクリレートそし
て、もし適切ならば、僑がけ結合を形成しない（メタ）
アクリレートそして、もし適切ならば、さらにコモノマ
ーを、８〜１５［。ａ　１０　、８ｃｍ□１６］の溶解
パラメータを有する有機溶媒の存在下で、橋かけ結合を
形成する（メタ）アクリレートのモノマー割合を５０−
１００重量％とじて、重合することを特徴とする、方法
。

５）橋かけ結合を形成するモノマーの（メタ）アクリレ
ートに対する溶媒の量が１＝１〜Ｉｇｌｏｏの範囲内で
あることを特徴とする、上記４）に記載の方法。

６）歯科材料の製造のための、上記ｌ）ないし３）に記
載のポリマーの橘かけされｔ；（メタ）アクリレートの
使用。

７）充填剤の製造のための、上記６）に記載の使用。

８）義歯の製造のための、上記６）に記載の使用。

特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシャ７ト代　理　人　弁理士　小田島　平　吉

Claims

【特許請求の範囲】１）歯科分野における使用のための、０．０１〜１０μ
ｍの範囲内の粒径を有する、ポリマーの橋かけされた（
メタ）アクリレートであって、各々の場合において該ポ
リマーに対して、１００〜２，０００重量％の膨潤度及
び５０〜１００重量％の橋かけ度を有することを特徴と
する、ポリマーの橋かけされた（メタ）アクリレート。２）歯科分野における使用のための、ポリマーの橋かけ
された（メタ）アクリレートの製造方法であって、橋か
け結合を形成するモノマーの（メタ）アクリレートそし
て、もし適切ならば、橋かけ結合を形成しない（メタ）
アクリレートそして、もし適切ならば、さらにコモノマ
ーを、８〜１５［ｃａｌ＾０＾．＾５ｃｍ＾−＾１＾．
＾５］の溶解パラメータを有する有機溶媒の存在下で、
橋かけ結合を形成する（メタ）アクリレートのモノマー
割合を５０〜１００重量％として、重合することを特徴
とする、方法。３）歯科材料の製造のための、請求項１）記載のポリマ
ーの橋かけされた（メタ）アクリレートの使用。