JPH0240749B2 - - Google Patents

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JPH0240749B2
JPH0240749B2 JP60209020A JP20902085A JPH0240749B2 JP H0240749 B2 JPH0240749 B2 JP H0240749B2 JP 60209020 A JP60209020 A JP 60209020A JP 20902085 A JP20902085 A JP 20902085A JP H0240749 B2 JPH0240749 B2 JP H0240749B2
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nickel
gold
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plating
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Daburyu Rebin Samyueru
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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B32B15/01Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic
    • B32B15/018Layered products comprising a layer of metal all layers being exclusively metallic one layer being formed of a noble metal or a noble metal alloy
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C25D5/14Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/60Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10WGENERIC PACKAGES, INTERCONNECTIONS, CONNECTORS OR OTHER CONSTRUCTIONAL DETAILS OF DEVICES COVERED BY CLASS H10
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、半導体部品のようなめつきした部
品およびその製造方法に関する。
〔従来の技術および問題点〕
半導体装置用の容器のハーメチツク・シール・
カバーについては、Hascoeのもつ米国特許第
3874549号、第3946190号および第3823468号にお
いて、その製造方法および封止容器の製造方法が
記述されている。このようなシール・カバー(す
なわちふた)、ラダー・フレイムおよび金属被覆
したセラミツク容器の製造に用いられる他の金属
部品は従来電気めつきされており、その理由の一
つは、食塩雰囲気中での耐食性のある容器を提供
するためである。このような、完成容器が具備す
る必要のある一つの典型的な規格はMil−期格−
883Cの方法1009.4、試験条件A、食塩雰囲気(腐
食)である。
前記の特許に記述されているシール・カバーは
従来電気めつきした基地材料で作製されている。
基地材料は普通共に鉄を主成分とするコバールあ
るいはAlloy42である。電気めつき工程は基地
材料にニツケルをめつきし、次に金をめつきする
ものである。そのようなカバーの製造とめつきの
方法はHasoeのもつ米国特許第4284481号で開示
されており、めつきしたカバーはHascoeのもつ
米国特許第4243729号で開示されている。上記の
Hascoeの特許はすべて特に参考としてここに引
用した。
これまでの製造経験では、食塩雰囲気中での腐
食試験に合格するのは極めて難しく、また得られ
た結果の再現性は低い。
半導体容器部品のような金属部品の電気めつき
で生成する被覆は極めて薄い。厚さは普通100〜
500μin(約3〜13μm)である。このように薄いめ
つき層は多孔質であつて、そのために基地の金属
表面からめつき層の外表面まで貫通する小さなピ
ン・ホールが残存する。ナトリウムイオンおよび
塩素イオンが存在する食塩雰囲気は腐食性が強
い。各イオンは基地金属を構成する鉄および他の
成分と反応して酸化物を形成する。食塩雰囲気は
上記の小さいピン・ホールに浸透して電気めつき
した金属部品の腐食を起こし、前述の規格を満た
すことができなくなる。
半導体容器の電気めつき被覆として最も一般的
に行なわれるのは、基地金属にニツケルめつき
し、その上から金めつきをするものである。ニツ
ケルは、ロー付け封止中生じるような高温下で、
金が基地金属中に拡散するのを防ぐ拡散バリヤー
として作用する。ニツケルは腐食に対するバリヤ
ーとしても作用する。外側の金被覆は2つの機能
をもつ。金被覆は容器のロー付けのために酸化物
のない表面を維持し、およびその耐酸化性による
腐食のバリヤーとして作用する。基地層上に純ニ
ツケルの層を100μin(約2.5μm)めつきし、次に
純金の層を50μin(約1.3μm)めつきするのが典型
的な方法である。
めつきした部品の耐食性を増すためには、基地
上に堆積する金の量を増さなくてはならないと考
えられる。しかし、これはめつきした部品のコス
トを著しく上げることになろうし、明瞭は耐食性
の向上を見るまでには金層の厚さを相当増す必要
がある。食塩雰囲気中での耐食性の良いめつき部
品およびその製造方法の提供が望まれている。ま
た、必要な耐食性を備えた部品が、経済的な不利
益を伴なわずに供給されることが望まれている。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明により提供されるめつきした金属部品の
一つは、基地金属層、該基地金属の上にめつきし
たニツケル又はニツケル基合金の第1層、ニツケ
ル又はニツケル基合金の該第1層の上にめつきし
た金又は金基合金の第1層、金又は金基合金の該
第1層の上にめつきしたニツケル又はニツケル基
合金の第2層、およびニツケル又はニツケル基合
金の該第2層の上にめつきした金又は金基合金の
第2層からなる。
次に、本発明により提供されるめつきした金属
部品の一つは、金属の標準電位列中である標準電
位をもつ基地金属を主金属成分とする基地金属
層、該基地金属層の上にめつきされ且つ基地金属
よりも標準電位の高い第1の金属を主金属成分と
する第1金属成分をもつ第1金属層、第1金属層
の上にめつきされ且つ第1金属よりも標準電位の
高い第2の金属を主金属成分とする第2金属成分
をもつ第2金属層、第2金属層の上にめつきされ
且つ第2金属層よりも標準電位の低い第3の金属
を主金属成分とする第3金属成分をもつ第3金属
層、および第3金属層の上にめつきされ且つ第3
金属よりも標準電位の高い第4の金属を主金属層
成分とする第4金属成分をもつ第4金属層から成
る。
次に、本発明により提供される、金属部品のめ
つき方法の一つは、基地金属層上のニツケル又は
ニツケル基合金の第1層のめつき、ニツケル又は
ニツケル基合金の第1層上の金又は金基合金の第
1層のめつき、金又は金基合金の第1層上のニツ
ケル又はニツケル基合金の第2層のめつき、ニツ
ケル又はニツケル基合金の第2層上の金又は金基
合金の第2層のめつきの各工程からなる。
次に、本発明により供給される、耐食性を向上
させるための、金属部品のめつき方法の一つは、
基地金属層にニツケル又はニツケル基合金の層を
めつきし、このニツケル層上にあらかじめ決定し
た第1の厚さまで金の層をめつきするものであつ
て、改良した内容は下記のものから成る。すなわ
ち、ニツケル又はニツケル基合金の層上に、あら
かじめ決定した第2の厚さまで金又は金基合金の
層をめつきすること、この金又は金基合金の層上
にニツケル又はニツケル基合金の第2層をめつき
すること、そして、ニツケル又はニツケル基合金
の第2層上に、あらかじめ決定した第3の厚さま
で金又は金基合金の第2層をめつきすることであ
つて、あらかじめ決定した第2および第3の厚さ
の和は、あらかじめ決定した第1の厚さにほぼ等
しく、これによつて金属部品の耐食性は向上す
る。
更に、本発明により提供される、金属部品のめ
つき方法の一つは下記のことから成る。すなわ
ち、金属の標準電位列中ある一定の標準電位をも
つ金属を主金属成分とする基地金属層上に、基地
金属よりも高い標準電位をもつ第1の金属を主金
属成分とする第1金属成分の第1層をめつきする
こと、第1層上に、第1の金属よりも標準電位の
高い第2の金属を主金属成分とする第2金属成分
の第2層をめつきすること、第2層上に、第2の
金属よりも標準電位の低い第3の金属を主金属成
分とする第3金属成分の第3層をめつきするこ
と、および第3層上に、第3の金属よりも標準電
位の高い第4の金属を主金属成分とする第4金属
成分の第4層をめつきすること、である。
基地金属上のニツケル・金属のめつきを更にも
う一度施すことによつて、金の総厚さは従来のニ
ツケル・金めつきした部品とほぼ同じで、部品の
耐食性が著しく向上するということは驚くべき発
見である。
〔実施態様〕
塩水噴霧試験に合格し、しかも金についての種
種の厚さ規格にも適合するめつき部品が、まず基
地金属上に従来の厚さでニツケルをメツキし、次
にニツケル上に金を、金の総めつき厚さの約半分
までめつきし、次に、金の上にもう一度ニツケル
をはじめとほぼ同じ厚さにめつきし、次にこのニ
ツケルの第2層の上に金の第2層を、金の総めつ
き厚さの約半分までめつきする方法で製造できる
ことは驚くべき発見である。この方法では金の総
使用量は従来製品での使用量とほぼ等しい。
これを図で説明する。第1図および第2図に本
発明の多層めつき法でめつきしたシール用ふたす
なわちカバー10を示す。シール用ふた10は基
地材料12を含む。基地材料12は鉄基合金製の
基地金属であることが望ましい。最も望ましい基
地金属はAlloy42、コバール合金(=AlloyF−
15)等として知られているものである。コバール
合金(AlloyF−15)は、たとえばCarpenter
Technology Corporation(米国)からガラスお
よびセラミツクの封止用合金としてCarpenter
Kovar の名称で市販されており、実質的にFe
−Ni−Co合金であつて、代表的な組成はNi:
29.00%、Co:17.00%、C:0.02%、以下、
Mn:0.30%、Si:0.20%、残部Feである。
Alloy42は、たとえば同社からやはりガラスおよ
びセラミツク封止用合金としてCarpenter Glass
Sealing“42”の名称で市販されており、実質的に
Fe−Ni合金であつて、代表的な粗成はNi:41
%、C:0.05%以下、Mn:0.4%、Si:0.2%、残
部Feである。基地材料10の厚さは必要に応じ
た任意の厚さでよい。基地材料の典型的な厚さは
約10000μin(0.01in、(約0.25mm))である。
ニツケル又はニツケル基合金の第1層14は、
バレルめつき、ストリツプめつき、ラツクめつき
あるいはこれらの組合せ等を含む従来の何らかの
めつき法で基地材料12にめつきされている。バ
レルめつきにおけるニツケル層14のいわゆる
“犬の骨(dog bone)”型の厚さ分布を第2図に
示す。ニツケル層14の厚さは中央部で測定して
10〜300μCin(0.3〜7.6μm)の範囲にあることが
望ましく、約50〜200μin(約1.3〜5μm)の範囲に
あれば更に望ましい。ここに参照する層の厚さは
すべて層の中央部の厚さである。ニツケル層14
の最も望ましい厚さは、約100μin(2.5μm)であ
る。金又は金基合金の第1層16も何らかの従来
法でニツケル層14の上にめつきされる。ただ
し、図にはバレルめつきした部品の断面形状を示
す。金層16の厚さは5〜150μin(0.13〜3.8μm)
の範囲にあることが望ましく、約10〜75μin(約
0.25〜1.9μm)の範囲にあれば更に望ましい。金
層16の最も望ましい厚さは中央部で25μin
(0.64μm)である。ニツケル又はニツケル基合金
の第2層18は電気めつき法により金層16の上
にめつきされ、その厚さは層14について示した
範囲にあることが望ましい。ニツケル層18の厚
さは第1のニツケル層14とほぼ等しいことが望
ましい。金又は金基合金の第2層20は電気めつ
き法によりニツケル層18の上にめつきされ、そ
の厚さは層16について示した範囲にあることが
望ましい。この方法による製品は塩水噴霧雰囲気
での腐食が著しく減少する。
この多層法が部品に対する貴金属の使用量が等
しくて腐食の低減に効果を有する厳密な理由は明
らかでないが、腐食の低減を説明すると思われる
機構は二つある。
一つの機構は、腐食の原因となるガルバーニ反
応(電食)に基ずくものである。第3図には、基
地層のコバール12の上のめつき層中に溝22が
示してある。この溝は層12の表面上の欠陥又は
ニツケル層14の中にあいた孔から生じた可能性
がある。金層16はこの孔を埋めておらず、仮に
第1のニツケル層14と第1の金層16のみでめ
つきを終了したとすれば腐食が発生する。金と基
地金属元素(鉄、ニツケル、コバルト)は化学電
池として作用し、電解反応によつて基地金属元素
は表面に輸送され酸化される。場合によつては腐
食が急速に進行し、基地層内に深い孔が生成す
る。金属の標準電位は正であり、負の標準電位を
もつ鉄のイオンは、金と鉄の起電力(EMF)差
によつて金の表面に輸送される。
これに対して本発明では、第2のニツケル層1
8と第2の金層20を有し、二つの金層の間で
EMFの差はないから、たとえば第2の金属の表
面への鉄イオンの輸送は生じない。これはニツケ
ルの起電力が金のそれよりも低いからである。金
属酸化物が溝を満たし金属16まで達してしまえ
ば、それ以後腐食反応の起きない。溝の直径は非
常に小さいため、金層16でガルバーニ反応が停
止したことによつて、観察し得るほどの腐食は起
きない。
腐食部位の減少を説明する第二の機構は、連続
しためつき層の各々が内側のめつき層の多孔質欠
陥を被覆する統計的確率である。各連続層にはそ
れ自体の溝の部位があるが、これが他の層の欠陥
と合致する確率は極めて小さい。
腐食の低減はこの二つの機構によるものと思わ
れる。連続してニツケルと金の第3層をめつきす
れば、腐食の起きる確率は更に小さくなる。多層
化の原理はこのようにして腐食の低減のための二
組以上の連続めつきにまで拡張される。
第4図に本発明の方法を概略図で示す。すなわ
ち、ニツケルめつき槽24の中で基地層12に第
1のニツケルめつきを施し、次に金めつき槽26
まで進み、そこで第1ニツケル層の上に第1金層
をめつきし、次にニツケルめつき槽28まで進
み、そこで第2ニツケル層をめつきし、次に金め
つき槽30まで進み、そこで第2金層をめつきす
る。多層めつきの組合せを追加するためには、め
つき工程の組合せを追加する必要があることは明
らかである。始めに述べたように、バレルめつ
き、ストリツプめつき、ラツクめつき等、従来の
電気めつき法はすべて適用できる。たとえば、
個々のふたにバレルめつき又はラツクめつきによ
り個々のめつき層をめつきすることができる。全
ての層をこのような方法の一つでめつきすること
ができるし、あるいはめつき法を混在させること
もできる。たとえば、基地材料のストリツプには
じめの二層をストリツプめつきでめつきし、この
ストリツプからふた(又は他の部品)を打抜きで
作製し、最後の多層の組をバレルめつきでめつき
することができる。
実施例 1 0.505in(約12.8mm)四方のシール用ふたをコバ
ール合金シールから打抜いた。ふたは表面を平滑
にした後、バレルめつき装置内で下記の工程でめ
つきした。すなわち、コバール合金上にニツケル
を公称100μin(約2.5μm)、このニツケル上に金
(純度99.99%)を公称25μin(約0.6μm)、この金
上にニツケルを公称100μin(約2.5μm)そしてこ
のニツケル上に金(純度99.99%)を公称25μin
(約0.6μm)めつきした。5個のふたを切断して
実測しためつき厚さの平均値は次のとおりであ
る。
第1ニツケル層=118μin(約3μm) 第1金層=22μin(約0.6μm) 第2ニツケル層=105μin(約2.7μm) 第2金層=27μin(約0.7μm) 上記のめつきしたふた20個を1群として食塩雰
囲気の槽中で、Mil−規格883C、方法1009.4、試
験条件A(24時間)にしたがつて試験した。この
20個のふたの耐食性を、ライツTASイメージ・
アナライザーでこれまでのふたの測定によつて開
発した比較チヤートを使つて測定した。平均腐食
面積率は、0.1%未満であつた。上記規格では金
属表面の5%を越える明瞭な腐食があれば不合格
であると規定しているから、これらのふたがこの
試験に合格したことは明白である。
比較として、従来のめつき法でニツケルを
140μin(約3.6μm)、金を60μin(約1.5μm)めつ

したふたでは、平均の腐食値が2%であつた。し
かし、このような平均腐食値は2から5%の範囲
で変動することがあり、5%を越る場合があるか
ら、その場合は上記試験に不合格となる。
以上のように、本発明は塩分雰囲気中での耐食
性を向上させためつき部品を提供するとともに、
そのような部品の製造方法をも提供するものであ
る。この部品は、半導体容器のシール用カバーの
ような半導体の構成要素に好適である。本発明の
部品は、実質的な金の使用量を増さず、経済的な
不利益を伴うことなく供給される。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明に従つてめつきしたシール用ふ
たの遠近図である。第2図は、第1図のシール用
ふたの断面図であり、明瞭に図化するためにめつ
き層の厚さは著しく誇張してある。第3図は、従
来技術によるシール用ふたの断面であり、めつき
層中の溝は腐食の影響を示すものであつて、明瞭
に図化するためにめつき層の厚さは著しく誇張し
てある。第4図は本発明の方法の概略図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 基地金属層、当該基地金属の上にめつきされ
    たニツケル又はニツケル基合金の第1層、当該ニ
    ツケル又はニツケル基合金の第1層の上にめつき
    された金又は金基合金の第1層、当該金又は金基
    合金の第1層の上にめつきされたニツケル又はニ
    ツケル基台金の第2層および当該ニツケル又はニ
    ツケル基台金の第2層の上にめつきされた金又は
    金基合金の第2層を具備することを特徴とするめ
    つきした金属部品。 2 前記基地金属層が鉄基合金から成ることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載のめつきした
    金属部品。 3 前記鉄基合金が、AlloyF−15又はAlloy42か
    ら成る群から選択されることを特徴とする特許請
    求の範囲第2項記載のめつきした金属部品。 4 前記鉄基合金がAlloyF−15であることを特
    徴とする特許請求の範囲第3項記載のめつきした
    金属部品。 5 前記第1ニツケル層および第2ニツケル層の
    厚さが各々10から300μin(0.3から7.6μm)であつ
    て、第1金層および第2金層の厚さが各々5から
    150μin(0.1から3.8μm)であることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項記載のめつきした金属部
    品。 6 前記第1ニツケル層と第2ニツケル層の厚さ
    が実質的に等しく、第1金層と第2金層の厚さが
    実質的に等しいことを特徴とする特許請求の範囲
    第5項記載のめつきした金属部品。 7 前記金属部品が半導体部品であることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項記載のめつきした金
    属部品。 8 前記金属部品が半導体容器のためのハーメチ
    ツク・シール用カバーであることを特徴とする特
    許請求の範囲第1項記載のめつきした金属部品。 9 前記基地金属層が鉄基合金から成ることを特
    徴とする特許請求の範囲第8項記載のめつきした
    金属部品。 10 前記鉄基合金がAlloyF−15又はAlloy42か
    ら成る群から選択されることを特徴とする特許請
    求の範囲第9項記載のめつきした金属部品。 11 前記鉄基合金がAlloyF−15であることを
    特徴とする特許請求の範囲第10項記載のめつき
    した金属部品。 12 前記第1ニツケル層および第2ニツケル層
    の厚さが各々10から300μin(0.3から7.6μm)であ
    つて、第1金層および第2金層の厚さが各々5か
    ら150μin(0.1から3.8μm)であることを特徴とす
    る特許請求の範囲第11項記載のめつきした金属
    部品。 13 前記第1ニツケル層と第2ニツケル層の厚
    さが実質的に等しく、第1金層と第2金層の厚さ
    が実質的に等しいことを特徴とする特許請求の範
    囲第12項記載のめつきした金属部品。 14 各々のニツケル層の厚さが100μin(2.5μm)
    であつて、各々の金層の厚さが25μin(0.6μm)で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第13項記
    載のめつきした金属部品。 15 金又は金基合金の第2層の上にニツケル又
    はニツケル基合金の第3層をめつきし、かつ当該
    ニツケル又はニツケル基合金の第3層の上に金又
    は金基合金の第3層をめつきすることを追加する
    ことを特徴とする特許請求の範囲第1項記載のめ
    つきした金属部品。 16 基地金属層にニツケル又はニツケル基合金
    の第1層をめつきし、当該ニツケル又はニツケル
    基合金の第1層の上に金又は金基合金の第1層を
    めつきし、当該金又は金基合金の第1層の上にニ
    ツケル又はニツケル基合金の第2層をめつきし、
    当該ニツケル又はニツケル基合金の第2層の上に
    金又は金基合金の第2層をめつきする工程を含む
    ことを特徴とする金属部品のめつき方法。 17 めつき工程が電気めつきから成ることを特
    徴とする特許請求の範囲第16項記載の方法。 18 第1ニツケル層および第2ニツケル層を10
    〜300μin(0.3から7.6μm)の範囲の厚さまでめつ
    きし、かつ第1金層および第2金層を5から
    150μin(0.1から3.8μm)の範囲の厚さまでめつき
    することを特徴とする特許請求の範囲第17項記
    載の方法。 19 基地金属層が鉄基合金から成ることを特徴
    とする特許請求の範囲第18項記載の方法。 20 鉄基合金がAlloyF−15であることを特徴
    とする特許請求の範囲第19項記載の方法。
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