JPH0241345A - ブルームの改善されたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、ブルーム現象の改善されたゴム組成物に関す
る。さらに詳しくは、硫黄または硫黄化合物を含有する
エチレン−プロピレン−ツエン三元共重合体（以下、Ｅ
ＰＤＭと略称する）をベースとするゴムの、加硫化前ま
たは加硫化後における添加物のブルーム現象が改善され
たゴム組成物に関するものである。

［従来の技術Ｉ ＥＰＤＭは、第三成分としで、非共役ツエンが導入され
ているため、硫黄加硫、過酸化物加硫、キノイド加硫、
樹脂加硫等の全ての加硫が可能であり、いずれかの加硫
方式によって、すぐれた耐オゾン性、耐熱性、耐候性な
らびに、ゴムに要求される物理特性を付与しうるので、
自動車工業用品、防水シート等の用途に大量に使用され
ている。

しかしながら、ＥＰＤＭは、第三成分の非共役ジエン化
合物の含有量が少ないので、加硫の際の速度が遅く、従
って、高温、長時間の加硫が必要である。一般に、ゴム
組成物は、成形加工前に基体ゴムに添加された添加物の
あるものが、経時的に再び表面に析出するいわゆる添加
物のブルーム現象を起す。硫黄加硫系を加えたＥＰｒ）
Ｍ配合物にあっては、前記のような理由で、加硫速度を
上げる必要から、他のゴム配合物（例えば、ＮＲ１ＳＢ
Ｒ等）に比較して、多種多様の加硫促進剤が使用され、
これに伴って添加物のブルーム現象が発生しやすい。

添加物のブルーム現象の発生は、未加硫ゴムにあっては
、工程間で接着不良の問題を引き起す。

また加硫ゴムにあっては、外観を損い、製品の商品価値
を著しく低下させるので、極力これを避けなければなら
ず、その発生防止のために、加硫系の選択、硫黄加硫系
におけるアルキル７エ／−ル樹脂の添加等提案されてい
るが、未だ、満足すべき結果はえられていないのが実情
である。

［発明が解決しようとする課題」 本発明者等は、かかる事情に鑑み、加硫剤と、場合によ
り加硫促進剤とを含有するＥＰＤＭをベースとするゴム
の加硫化前、または加硫化後における添加物のブルーム
現象の発生防止法につき、親書検討を加えた結果、特定
割合のジチオリン酸亜鉛化合物を配合することにより、
添加物のブルーム現象が発生するのを抑制できることを
見出し、本発明に到達した。

１課題を解決するための手段」 すなわち、本発明は、硫黄系加硫剤と、場合により加硫
促進剤とを含有するエチレン−７０ピレン−ジエン三元
共重合体を基体とするゴムに、基体ゴム１００重量部あ
たり、次の一般式［Ｎ（［１１式中、Ｒ１およびＲ２は
、アルキル基、アルケニル基、脂環式基またはアラルキ
ル基を示す）で表わされるジチオリン酸亜鉛化合物を０
．２〜１０．０重量部配合してなることを特徴とするブ
ルーム現象の改善されたゴム、ｌ′Ｌｒ＆物を要旨とす
るものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に係るゴム組成物の基体ゴムとしては、ＥＰＤＭ
単独であるのが好ましいが、ＥＰＤＭを主成分とし、こ
れに他のゴムがブレンドされたものであったらよい。他
のゴムとしては、ニトリルゴム（ＮＲ）、インプレンゴ
ム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴ
ム（ＣＲ）、ニトリル−ブタジェンゴム（ＮＢＲ）、ス
チレン−ブタジェンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられ、これ
らは１種でも２種以上の組み合せであってもよい。

本発明に係るゴム組成物は、硫黄系加硫剤が配合されて
いる。

硫黄系加硫剤としては、硫黄、４，４゛−ジチオジモル
ホリン、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラ
エチルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラム
モノスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、
テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウ
ラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスル
フィド、ペンタメチレンチウラムへキサスルフィドなど
があげられるが、これら例示したものに限定されるもの
ではない。

上記硫黄系加硫剤の基体ゴムに対する配合量は、ゴム組
成物から成形する製品の種類によって選ぶことができる
。通常は、基体ゴム１００重量部に対して０．５へ一５
重ＩＬ部の範囲で選ばれる。

本発明に係るゴム組成物は、基体ゴムに前記−設入（１
）によって表わされるジチオリン酸亜鉛化合物が配合さ
れてなる。ジチオリン酸亜鉛化合物は、基体ゴムに配合
される従来の加硫促進剤の全部または一部に代えて使用
されるが、加硫促進作用があり、かつ、基体ゴムへの溶
解度が高いので、このジチオリン酸亜鉛化合物またはこ
れと従来の加硫促進剤との両者が配合されたゴム組成物
は、全体として添加物のプルーム現象が大幅に改善され
る。

本発明において、前記−設入（ｒ）で表わされるジチオ
リン酸亜鉛化合物としては、次のものがあげられる。

置換基Ｒ１、Ｒ３がアルキル基である化合物の例： ｏｔｏ’−ツメチルジチオリン酸亜鉛；　　ｏ、ｏ’−
ジエチルジチオリン酸亜鉛；　　ｏ、ｏ’−ビＸ（９，
１０−ノクロルオクタデシル）ノチオリン酸亜鉛；ｏ、
ｏ’−ビス（１，３−ツメチルブチル）ジチオリン酸亜
鉛：　　ｏ、ｏ’−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオ
リン酸亜鉛；　　ｏ、Ｏ’−ビス（４−メチルペンチル
）ジチオリン酸亜鉛：　　ｏ、ｏ’−ジ−ローブチル−
ジチオリン酸亜鉛；　ｏ−２エチルへキシル−〇−イン
プチルノチオリン酸亜鉛；　０−２エチルヘキシル、ｌ
−イソプロピルジチオリン酸亜鉛：　　ｏｔｏ’−ジオ
クチルジチオリン酸亜鉛：　　Ｏ，Ｏｌ−ジラウリルジ
チオリン酸亜鉛 置換基Ｒ１、Ｒ２がアルケニル基である化合物の例： ｏ、ｏ’−ビス（２−プロペニル）ジチオリン酸亜鉛置
換基Ｒ１、Ｒ２が７ラルキル基である化合物の例： ｏ、ｏ’−ビス（ベンノル）ジチオリン酸亜鉛置換基Ｒ
７、Ｒ２が脂環式基である化合物の例：ｏ、ｏ’　−（
メチルシクロヘキシル）ジチオリン酸亜ＩＱ　；　　ｏ
、ｏ’　　（メチルシクロペンチル）ジチオリン酸亜鉛 上記のジチオリン酸亜鉛化合物の基体ゴムに対する添加
割合は、基体ゴム１００重量部あたり０．２〜１００ｉ
ｌｆｉ部の範囲とする。添加量が０．２重を部未満では
、従来の加硫促進剤を代替する量が少なすぎて、ゴム組
成物の添加物のブルーム現象を抑ｆｌｉｌｌする効果が
発揮されないので好ましくなく、１０重量部を超えると
添加量を増加した割にはその効果が大幅に向上せず、逆
にコスト高になり好ましくない。

本発明に係るゴム組成物は、加硫促進剤が配合されてい
でもよい。

加硫イ足進剤としては、次に一般式（ｒｌ）′（Ｖｌ）
によって表わされる化合物があげられるが、これら例示
されたものに限定されるものではない。

−設入 ［（■）式中、Ｒ３お上りＲ２は、水素原子、フルキル
基、アルケニル基、脂環式基またはアラルキル基を示す
、】で表わされるスル７エンアミド系加硫促進剤。

具体例としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−べンゾチア
ゾールスル７エンアミ）：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾ
チアゾールスルフェンアミド；Ｎ−オキシノエチレン−
２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；　　Ｎ、Ｎ’
−ノイソプロビルー２＝ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド；　　Ｎ、Ｎ’−ノシクロへキシル−２−ベンゾチ
アゾールスルフェンアミド：　　Ｎ−ｔ−才クチル−２
−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等があげられる。

−設入 ［（■）式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、脂環式
基またはアラルキル基を示し、Ｘは１〜１０の整数を示
す６１で表わされるチウラム系加硫促進剤。

具体例としては、テトラメチルチウラムノスルフイｒ；
　テトラエチルチウラムジスルフィド；テトラエチルチ
ウラムジスルフィド；　テトラメチルチワラムモ７スル
フイド；　テトラエチルチウラムモノスルフィド；　テ
トラブチルチウラムモアスルフィド；　ジペンタメチレ
ンチウラムテトラスルフィド；　ジペンタメチレンチウ
ラムへキサスルフィＶ等があげられる。

一般式 ［（■）式中、Ｒ１、およびＲ２は、水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基、脂環式基、アラルキル基またはア
リール基を示し、Ｍは２価の金属原子、ｊｌは１〜４の
整数を示す。１で表わされるジチオカルバミン酸系加硫
促進剤。

具体例としては、ノメチルノチオ力ルバミン酸の亜鉛塩
；　ノエチルジチオ力ルバミン酸の亜鉛塩；　ノーｎ−
ブチルジチオカルバミン酸の亜鉛塩；　エチル７ヱニル
ジチオカルバミン酸の亜鉛塩；Ｎ−ペンタメチレンツチ
オカルバミン酸の亜鉛塩；　ジベンゾチアジルジチオカ
ルバミン酸の亜鉛塩；　ノメチルノチオカルバミン酸の
鉄塩；　ノエチルジチオカルバミン酸の鉄塩；　ジーｎ
−プチルノチオカルバミン酸の鉄塩；　ノメチルノチオ
カルバミン酸の銅塩；　ノエチルノチオカルバミン酸の
銅塩；　ノーｎ−プチルノチオカルバミン酸の銅塩；　
ノメチルノチオカルバミン酸のナトリウム塩；　ノエチ
ルジチオカルバミン酸のナトリウム塩；　ノー１１−ブ
チルジチオカルバミン酸のナトリウム塩；　ノメチルノ
チオ力ルバミン酸のテルル塩：　ノエチルノチオ力ルバ
ミン酸のテルル塩；ノーｎ−ブチルジチオカルバミン酸
のテルル塩等があげられる。

一般式 ［（■）式中、Ｒは水素原子、２−チオベンゾチアゾー
ル基、アルキル基、アルケニル基、脂環式基、アラルキ
ル基、了り−ル基、脂肪族モノアミ７基または１価の金
属原子、ｎは１または２の整数を示す。１で表わされる
チアゾール系加硫促進剤。

具体例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール；　
ジベンゾチアノルジスルフィドルカプトベンゾチアゾー
ルのナトリウム塩；　２−メルカプトベンゾチアゾール
の亜鉛塩；　２−（２．４−ジニトロフェニルチオ）ベ
ンゾチアゾール；　　２−（Ｎ．Ｎ’−ノエチルチオ力
ルバモイルチオ）ベンゾチアゾール；　　２−（４−モ
ルホリッツチオ）ベンゾチアゾール等があげられる。

−設入 ［（■）式中、Ｒ１お上びＲ２は水素原子、アルキル基
、アルケニル基、脂環式基、アラルキル基またはアリー
ル基を示す。１で表わされるグアニジン系加硫促進剤。

具体例としては、ジフェニルグアニノン；　ノー０−）
リルグアニノン；　ｏ−トリルビグアニジン；　ジカテ
コールボレートのジー０−トリルグアニジン塩等があげ
られる。

上記加硫促進剤の基体ゴムに対する配合量は、基体ゴム
に配合した加硫剤の種類、量、ゴム組成物から成形する
製品の種類によって選ぶことができる。通常は、基体ゴ
ム１００重量部に対して３〜７重量部の範囲で選ばれる
。

本発明に係るゴム組成物には、前記硫黄系加硫剤、ジチ
オリン酸亜鉛化合物、前記加硫促進剤のほか、カーボン
ブラック等の着色剤、炭酸カルシウム等の充填材、パラ
フィン系オイル等の進展剤、亜鉛華、ステアリン酸等の
活性化剤を含ませることができる。

本発明に係るゴム組成物を得るには、まず基体ゴムに着
色剤、充填材、パラフィン系オイル、亜鉛華、ステアリ
ン酸などを配合し密閉式混線様などの混練機を使用して
低温で混練したＥＰＤＭマスターバッチを調整する。つ
いで、これに硫黄系加硫剤、ジチオリン酸亜鉛化合物、
場合により他の加硫促進剤を各々所定量秤量し、マスタ
ーバッチに配合して、加硫反応がおこらない温度で混練
する。この未加硫のゴム組成物を原料とし、加硫金型等
によって加熱・加硫させて目的の製品を得ることができ
る。

本発明に係るゴム組成物から得られる製品は、ルーフイ
ング、ウェザ−ストリップ、ホース類等である。

「発明の効果」 以上のべたように、本発明は、硫黄系加硫剤と場合によ
り加硫促進剤とを含有するＥＰＤＭを基体とするゴムに
、特定割合のジチオリン酸亜鉛化合物を配合してなるも
ので、それによって従来みられた加硫前、または加硫後
における該ゴム組成物の添加物のプルーム現象を大幅に
改善するもので、その工業的利用価値は極めて大である
。

「実施例」 つぎに、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明するが
、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定さ
れるものではない。

実施例１〜３、比較例１〜５ まず、次の成分を次の割合で秤量した。

ＥＰＤＭ　　　　　　　　　　１００重量部カーボンブ
ラック　　　　　１５（） パラフィン系オイル　　　　　　８０　〃亜鉛華　　　
　　　　　　　　　５　〃ステアリン酸　　　　　　　
　　１　〃上記各成分を密閉式混線様によって、７０℃
の温度で３．５分間混練して、ＥＰＤＭマスターバッチ
を得た。

上の方法で得られｒ、：、　Ｅ　Ｐ　Ｄ　Ｍマスターバ
ッチに、硫黄、加硫促進剤およびジチオリン酸亜鉛化合
物を第１表に示した割合で秤量しで、配合し、オープン
ロールによって７０℃の温度で混練し、未加硫ゴム組成
物を得た。

この未加硫ゴム組成物についで、次のような方法で物性
を評価した。結果を第１表に示す。

（１）　プルーム試験 未加硫ゴムを、室温で１０日間放置したあと、ゴム表面
への添加物の析出程度を肉眼で観察する方法。観察にも
とづく判定基準は、次のとおりとした。

◎：　プルーム現象が全く認められない。

Ｏ：　プルーム現象がわずかに認められる。

Δ：　プルーム現象が認められる。

×：　プルーム現象が者しい。

（２）　ムーニースコーチ試験 ＪＩＳ　　６３００５に準拠し、測定温度１２５℃の条
件下でゴムの焼は易さを測定した。し、の数値が大きい
程、ゴム組成物は焼は難く好ましいことを意味する。

（３）ＯＤＲ ＡＳＴＭ　Ｄ−２０８４に準拠し、測定温度１６０℃の
条件下で加硫時間を測定した。ｔ９Ｑの数値が小さい程
、ゴム組成物は加硫し易いことを意味する。

上記未加硫ゴム組成物を、加硫プレスに供給し、１６０
℃の温度でｔｓｏ加硫させ、ゴム組成物を加硫させた。

得られた加硫ゴム組成物について、次のような方法で物
性を評価した。結果を第１表に示す。

（４）プルーム試験 上記（１）に記載の例において、未加硫ゴムを加硫ゴム
に代えたほかは同側におけると同様にして試験し、判定
した。

（５）加硫ゴム物性 ＪＩＳ　　Ｋ　　６３０１に準拠し、３号ダンベルを使
用して物性を測定した。Ｔ　は破断時の引張り強さ、Ｅ
　は破断時の伸び率を示す。

（６）　耐熱老化性試験 ３号ダンベルをチューブテスターに入れて密封し、８０
′Ｃの温度で７日間加熱したあと、ＪＩＳＫ　　６３０
１に準拠してＴ、Ｅ　　を測定し、加熱前の値に対する
変化率（％）として表わしたもの。

［註１ 本１　数値は重１１ｇを意味する。

本２　　ｏ、ｏ’−ノー〇−ブチルジチオリン酸亜鉛。

本３　Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスル
フェンアミド。

本４　テトラメチルチウラムテトラ スルフィド。

車５　テトラメチレンチウラムテトラ スルフィド。

車６　ノメチルノチオカルバミン酸亜鉛。

上記第１表より、次のことが明らかになる。

（１）　本発明に係るゴムＪＩＩＪｌ＆物は、加硫前ま
たは加硫後ともに添加物のプルーム現象が発生しない（
実施例１〜３、比較例１〜５参照）。

（２）　ジチオリン酸亜鉛化合物のほかに、他の加硫促
進剤を併用すると、これを併用しないものに較べて、ゴ
ムの物性は優れたものとなる（実施例１〜３参照）。

（３）　本発明に係るゴム組成物は、未加硫ゴムの物性
、加硫ゴムの物性、耐熱老化性試験の結果等が比較例の
ものと大差がなく、ジチオリン酸亜鉛化合物を含有させ
たことにより、ゴムとして本来持っている諸物性が損な
われない（実施例１〜３、比較例１へ一５参照）。

出願人　三更モンサント化成株式会社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）硫黄系加硫剤と、場合により加硫促進剤とを含有
   するエチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体を基体
   とするゴムに、基体ゴム１００重量部あたり、次の一般
   式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） ［（ I ）式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、アルキル基、
   アルケニル基、脂環式基、またはアラルキル基を示す。 ］で表わされるジチオリン酸亜鉛化合物を０．２〜１０
   ．０重量部配合してなることを特徴とするブルーム現象
   の改善されたゴム組成物。
2. （２）加硫促進剤が、下記一般式（II）〜（VI）で表わ
   される化合物から選択された１種以上を含有してなるこ
   とを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） ［（II）式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は、水素原子、アル
   キル基、アルケニル基、脂環式基またはアラルキル基を
   示す。］で表わされるスルフェンアミド系加硫促進剤 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） ［（III）式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、脂環
   式基またはアラルキル基を示し、ｘは１〜１０の整数を
   示す。］で表わされるチウラム系加硫促進剤 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） ［（IV）式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は、水素原子、アルキル
   基、アルケニル基、脂環式基、アラルキル基またはアリ
   ール基を示し、Ｍは２価の金属原子、ｎは１〜４の整数
   を示す。］で表わされるジチオカルバミン酸系加硫促進
   剤 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（Ｖ） ［（Ｖ）式中、Ｒは水素原子、２−チオベンゾチアゾー
   ル基、アルキル基、アルケニル基、脂環式基、アラルキ
   ル基、アリール基、脂肪族モノアミノ基または１価の金
   属原子、ｎは１または２の整数を示す。］で表わされる
   チアゾール系加硫促進剤 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（VI） ［（VI）式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、アルキル基
   、アルケニル基、脂環式基、アラルキル基またはアリー
   ル基を示す。］で表わされるグアニジン系加硫促進剤