JPH0241432B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は定着（未発色部分が熱により発色しな
い処理）可能な新規な熱現像型記録体に関するも
のである。 従来、情報を可視像に変換する画像記録方法に
は、数多くのものが知られている。一般的には、
光、放射線、電解、磁気、熱、圧力等のエネルギ
ーに感応して物理的、あるいは化学的変化を起こ
し像形成をおこなつている。 例えば、熱を利用した記録方法には融解、昇
華、揮発等の物理的変化を利用して像形成するタ
イプのもの、熱による化学変化による発色を利用
して像形成するタイプのものの二通りある。しか
し、かかる感熱記録体は、熱によつて記録像を得
る構成になつている為、未画像部分も後で熱を加
えた時発色する能力を有している。その為、誤つ
て熱源に近ずけると発色してしまい、記録体とし
ての能力を失うという感熱記録体の構成に起因す
る欠陥を有している。従つて、一般市場において
この点の改良が望まれている。 その為、定着可能な感熱記録材料として近年ド
ライイメージングシステムである熱現像ジアゾ型
記録体が注目され実用化に向けて開発が進められ
ている。 熱現像ジアゾ型記録体は熱エネルギーにより熱
顕色剤が分解、溶融等の化学変化を起こし、記録
層をアルカリ雰囲気下にし、アゾカツプリング反
応を起こなわしめて画像を形成させ、適当な光エ
ネルギーによつて非画像部分の熱発色能を消失し
定着させて永久画像を形成する方法である。 この方法を利用して数多くの特許が出されてい
るが保存安定性および感熱発色感度の両方を満足
すべきものはできていないのが現状である。 そこで本発明者等はジアゾ化合物のもつ特性、
すなわち、熱と光エネルギーによる永久画像を形
成するドライイメージングに着目し、ジアゾ化合
物の化学的性質について研究した結果、記録層用
組成物中にカツプリング剤を含まずにジアゾニウ
ム化合物とトリクロロ酢酸又はシアノ酢酸塩、酸
安定剤及び還元剤から成る記録材料が熱エネルギ
ーにより瞬時に化学反応を起こし発色することを
見出した。かかる記録層用組成物を用いた記録体
は保存安定性に優れ、かつ感熱発色感度が良好で
ある結果を得て本発明を完成するに至つたもので
ある。 本発明である記録体は、支持体上にジアゾニウ
ム化合物、トリクロロ酢酸又はシアノ酢酸塩、酸
安定剤及び還元剤を基本発色構成要素とする記録
層を設けた熱現像型記録体である。該記録体の記
録方法は記録層上に熱エネルギーを加えて画像を
形成し、次に全面に光エネルギーを照射し、定着
して永久画像を形成するか、若しくは記録層上に
透過原稿を密着して介し、光エネルギーを照射し
て潜像を形成し、次に全面に熱エネルギーを加え
て現像して永久画像を形成するものである。 本発明である熱現像型記録体は、新規な記録層
用組成物を記録層に設けた従来にない感熱記録体
を提供するものであり、本発明である熱現像型記
録体と同系統の記録体としてはJohn Wiley and
Sone社版、Ｊ、Kosur著「Light Sensitive
Systems」267頁に記載されているジアゾニウム
化合物とクエン酸及びチオ尿素から成る記録層を
設けた記録体があげられる。しかしながら、上記
の記録体は熱感度がなく、さらに熱による発色が
淡い色しか出ない為、発色濃度かつ発色感度の面
で実用に供さない記録用組成物を記録層に設けた
記録体であつた。 しかし、本発明の熱現像型記録体は、上述した
ものとは特性が異なり、発色感度及び発色濃度が
高い為に実用性の面で可能性があり、さらに記録
層用組成物であるジアゾニウム化合物、トリクロ
ロ酢酸又はシアノ酢酸塩、酸安定剤及び還元剤の
種類若しくは割合をかえることによりセピア系か
ら黒系統に色変化が可能である。 本発明である熱現像型記録体が上記の特性（保
存安定性並びに発色感度）を成し得たのは、ジア
ゾニウム化合物の熱時自己発色性の増感剤として
トリクロロ酢酸又はシアノ酢酸塩が大きく寄与し
ている為である。すなわち、トリクロロ酢酸又は
シアノ酢酸塩の分解とともにジアゾニウム化合物
の自己発色反応が起こつている。さらに付け加え
るにトリクロロ酢酸又はシアノ酢酸塩は100℃以
下では分解が起こらず、130℃近辺で瞬時に熱分
解が起こる為該記録体の保存安定性が優れてい
る。 このように本発明による熱現像型記録体は実用
化への難点であつた満足できる保存安定性、発色
感度を兼ねそなえている為、種々の応用が可能で
ある。例えばコンピユータの出力プリンターやデ
ータ通信の端末として、および為造防止等の必要
なチケツト、カード類やシールレス定期券として
特に有効な記録体である。 以下、本発明において使用する材料についてそ
れぞれ詳述する。 本発明に用いられるジアゾ化合物は、各種公知
のものを使用することができる。例えば、パラフ
エニレンジアミンＮ−Ｎ−置換化合物（４−ジア
ゾ−Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリンetc）、アミノハイ
ドロキノンエーテル系（４−ジアゾ−２−５−ジ
プトオキシ−Ｎ−Ｎ−ジエチルアニリン、４−ジ
アゾ−２−クロロ−５メトキシ−Ｎ−ベンゾイル
アニリンetc）、アミノジフエニル、アミノジフエ
ニルアミン及び類似化合物（４−ジアゾ−２−５
−4′−トリエキシジフエニルアミン、etc）、ヘテ
ロサイクリツクアミンの誘導体（４−ジアゾ−２
−５−ジブトキシ−Ｎ−フエニルモルフオリン
etc）等である。以上述べたジアゾ化合物は、硫
酸塩または、塩酸塩として比較的安価なジアゾニ
ウム塩として用いるか、更に塩化亜鉛等による複
塩として用いられる。又、ジアゾニウムスルホネ
ートやジアゾニウム硼弗化物等の安定化方法によ
るものも用いることができる。 本発明に用いられるトリクロロ酢酸又はシアノ
酢酸塩は公知の方法ないしそれに類似の方法によ
り容易に合成して用いることができる。すなわち
トリクロロ酢酸又はシアノ酢酸の金属塩及びトリ
クロロ酢酸又はシアノ酢酸と分子性塩基との反応
により得られる有機塩である。これ等の化合物を
具体的に列挙すれば次の通りである。 (1) トリクロロ酢酸又シアノ酢酸のアルカリ金属
若しくはアルカリ土類金属塩 トリクロロ酢酸又はシアノ酢酸のリチウム、
ナトリウム、カリウム、ベリリウム、カルシウ
ム、ストロンチウム若しくはバリウムの中から
選ばれる塩 (2) トリクロロ酢酸又はシアノ酢酸と高級脂肪族
アミンとの塩 トリクロロ酢酸又はシアノ酢酸と下記一般式
で示される高級脂肪族アミンの中から選ばれる
塩

【式】 （但し、R₁、R₂及びR₃の中で少なくとも１個
はC₈〜C₂₄のアルキル又はアルケニル基、他は
Ｈ又はC₁〜C₅のアルキル基） (3) トリクロロ酢酸又はシアノ酢酸とアミノ−
１、３−５−トリアジンとの塩 (4) トリクロロ酢酸又はシアノ酢酸とイミダゾー
ル化合物との塩 トリクロロ酢酸又はシアノ酢酸とイミダゾー
ル、ベンツイミダゾール、２−メチルイミダゾ
ール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、
２−フエニル−イミダゾール、２−ウンデシル
イミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾー
ル、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピ
ルイミダゾール、2.4−ジメチルイミダゾール、
２−フエニル−４−メチル−イミダゾール、２
−メチルベンツイミダゾール、２−フエニルベ
ンツイミダゾール若しくは5.6−ジメチルイミ
ダゾールの中から選ばれる塩 (5) トリクロロ酢酸又はシアノ酢酸とイミダゾリ
ン化合物との塩 ２−メチルイミダゾリン、２−エチル−４・
メチルイミダゾリン、２−フエニルイミダゾリ
ン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタ
デシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダ
ゾリン、2.4−ジメチルイミダゾリン、２フエ
ニル−４−メチルイミダゾリンの中から選ばれ
る塩 (6) トリクロロ酢酸又はシアノ酢酸とグアニジン
化合物との塩 トリクロロ酢酸又はシアノ酢酸とグアニジ
ン、フエニルグアニジン、1.3−ジフエニルグ
アニジン、1.3−オルトトリルグアニジン、1.3
−シクロヘキシルグアニジン、１−フエニル−
３−９−メチルフエニルグアニジンベンゾイル
グアニジンの中から選ばれる塩 (7) トリクロロ酢酸又はシアノ酢酸とビクアナイ
ドとの塩 (8) トリクロロ酢酸又はシアノ酢酸とグアニル尿
素との塩 等である。 本発明に用いられる酸安定剤は、ジアゾタイプ
材料に用いられる各種公知の不揮発性の酸を用い
ることができる。例えば、クエン酸、グルエン
酸、蓚酸、酒石酸、スルフアシン酸、ヒドロキシ
ルアミン塩酸塩、硼酸、リン酸等である。また還
元剤としては、チオ尿素、Ｌ−アスコルビン酸、
尿素、及びアリルイソチオシアネート等が用いら
れる。 本発明に用いられる高分子結着剤は、記録材料
と支持体との接着性、塗布均一性、あるいは耐水
性等の改善のために用いられるものであり、用途
に応じて高分子結着剤を添加しなくても何等本発
明である記録体の特性をそこなうことはない。高
分子結着剤としては、ポリビニルアルコール、ヒ
ドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコー
ルアラビアゴム、ポリ酢酸ビニルエマルジヨン、
メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルアセテート、ポリスチ
レン、ニトロセルロース、セルロースアセテート
ブチレート重合体等をあげることができる。 次に本発明における支持体上に記録層を塗工す
る方法は公知の方法を利用することができる。具
体的にはジアゾニウム化合物、トリクロロ酢酸又
はシアノ酢酸塩、酸安定剤、還元剤及び必要に応
じて高分子結着剤から成る記録用組成物を水又は
有機溶媒にて溶解又は分散した塗液を紙、ガラス
又はフイルム等の支持体上にワイヤーバーなどで
塗布し、低温で乾燥することによつて熱現像型記
録体を製造することができる。また記録層を２層
構成にする場合にはトリクロロ酢酸又はシアノ酢
酸塩と高分子結着剤とを水又は有機溶媒にて均一
に分散もしくは溶解した塗工液を支持体上にワイ
ヤーバーなどで塗布し、低温で乾燥後、その層上
にジアゾニウム化合物、酸安定剤、還元剤及び必
要に応じて高分子結着剤から成る記録層用組成物
を水又は有機溶媒等で溶解した塗液をワイヤーバ
ーなどで塗布し、低温で乾燥することによつて熱
現像型記録体を製造することができる。 かくして得られた熱現像型記録体の記録方法
は、熱源としてサーマルヘツド、熱ペン、赤外
線、レーザー光等を用いることができる。定着に
使用する柴外線を発生する光源としては、水銀
灯、タングステン灯、キセノンフラツシユ、レー
ザー等が用いられる。これらの熱源および光源を
用いて、熱現像型記録体の現像および定着をおこ
なわしめることができる。 以下本発明の実施例を示す。 実施例 １ Ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム四弗化硼素塩 １ｇ トリクロロ酢酸のナトリウム塩 ３ｇ 蓚 酸 １ｇ ポリビニルアルコール ３ｇ 水／エタノール（５：５） 100ml から成る塗工液をプレコート処理してある白色紙
上に24番線のワイヤーバーにて塗布し、60℃で乾
燥して熱現像型記録紙を作製した。この記録紙を
東芝(株)製サーマルプリンター（印加電圧12.5V、
パルス巾２ｍＳ）にて印字し、さらにキセノンフ
ラツシユーで全面露光したところ、鮮明な濃度の
濃いセピア色の永久画像の記録が得られた。さら
に未印字部分に熱をかけてもセピア色の画像が形
成されず定着が施こされた結果を得た。また、サ
ーマルプリンターで印字後露光を施こさず40℃、
相対湿度20％および40℃、相対湿度90％の所に２
日間放置後、キセノンフラツシユで全面照射して
画像の変色、退色およびカブリ具合をみたら上記
条件下では画像の変色、退色およびベースのカブ
リがみられず、発色感度及び保存安定性の優れた
記録紙を提供することができた。 実施例 ２ ４−モルフオリノ−２，５−ジブトキシベンゼン
ジアゾニウムクロライド塩化亜鉛複塩 0.8ｇ トリクロロ酢酸とフエニルグアニジンとの塩３ｇ クエン酸 0.5ｇ チオ尿素 １ｇ 水／エタノール（８：２） 100ml から成る塗工液をプレコート処理してある白色紙
上に20番線のワイヤーバーにて塗布し、60℃で乾
燥して熱現像ジアゾ型記録紙を作製した。この記
録紙の記録層上に透過原稿を密着して介し、リコ
ー(株)製、ジアゾコピー機にて露光し、潜像を形成
させた後、150℃の熱ローラーに接触して現像し
たところ、鮮明な濃度の濃い黒かつ色の永久画像
が得られた。また、実施例１と同様に保存安定性
の優れた記録紙を提供することができた。 実施例 ３ Ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼンジアゾニウ
ム四弗化硼素塩 １ｇ シアノ酢酸とベンツイミダゾールとの塩 ２ｇ 酒石酸 0.8ｇ Ｌ−アルコルビン酸 0.1ｇ ポリビニルブチラール ５ｇ エタノール 100ml から成る塗工液をポリエステルフイルム上に24番
線のワイヤーバーにて塗布し、50℃で乾燥して記
録用フイルムを作製した。この記録用フイルムを
加圧２Kg／cm²、加熱時間２ｍＳの熱板にて現像
し、白色灯（100W）のもとに10分間放置したと
ころ、鮮明な濃度の暗紫色の永久画像が得られ
た。また、実施例１と同様に保存性の優れた記録
用フイルムを提供することができた。 実施例 ４ トリクロロ酢酸とＮ−メチル−Ｎ−オクタデシ
ルアミンンとの塩５ｇ、ニトロセルロース−ウレ
タン（８：２）５ｇ、トルエン50ｇ、メチルエチ
ルケトン50ｇから成る混合液をボールミル中で24
時間均一に分散した塗工液を、ポリエステルフイ
ルム上に24番のワイヤーバーにて塗布し乾燥し
た。その層上にアルコール可溶性セルローズアセ
テートブチレート合体５ｇ、４−モルフオリノ−
２，５ジプトキシベンゼンジアゾニウム四弗化硼
素塩２ｇ、蓚酸１ｇ、メタノール80ｇ、グタノー
ル10ｇからなる塗工液を24番線のワイヤーバーに
て塗布乾燥して記録用フイルムを作製した。この
記録用フイルムを東芝(株)製サーマルプリター（印
加電圧14V、パルス巾３ｍＳ）にて印字後、キセ
ノンフラシユにて全面露光したところ、鮮明な、
濃度の濃い赤茶色の画像が得られた。さらに未印
字部分に熱を加えても赤茶色の画像が形成され
ず、定着が施された結果を得た。 実施例 ５ 白色ポリ塩化ビニル製シート（厚さ600μ）上
に粉末シリカ２ｇ、ポリウレタン樹脂４ｇ、メチ
ルエチルケトン８ｇ、トルエン２ｇから成る混合
液を分散器にて均一混練した塗液を36番線のワイ
ヤーバーにて塗布し、乾燥して多孔質構造のシリ
カ層を形成した。その層上に４−モルフオリノ−
２，５−ジプトキシベンゼンジアゾニウム四弗化
硼素塩１ｇ、トリクロロ酢酸と２−ウンデシルイ
ミダゾリンとの塩２ｇ、蓚酸１ｇ、チオ尿素１
ｇ、エタノール100ｇから成る塗工液を塗布、浸
透し、低温で乾燥して記録用フイルムを作製し
た。この記録用フイルムを東芝(株)製サーマルプリ
ンターで（印字条件は印加電圧14V、パルス巾２
ｍ・sec）印字後キセノンフラシユにて全面露光
したところ鮮明な濃度の濃い黒かつ色の画像が得
られた。 また、サーマルプリンターで印字後露光を施こ
さず、40℃、相対湿度20％および40℃、相対湿度
90％の所に48時間放置後、キセノンフラツシユで
全面照射して、画像の変色、退色およびカブリ具
合をみたら、上記条件下では画像の変色、退色、
およびカブリはみられなかつた。 以上のように発色感度および保存安定性の優れ
た記録体を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上にジアゾニウム化合物、トリクロロ
   酢酸又はシアノ酢酸塩、酸安定剤及び還元剤から
   成る記録層を設けたことを特徴とする記録体。