JPH0241737B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なシアン色素画像形成カプラー
に関し、更には上記シアンカプラーを含有せしめ
て写真特性が改良されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料に関する。 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、露光されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級
アミン発色現像主薬により還元し、この際生成さ
れる発色現像主薬の酸化生成物とイエロー、マゼ
ンタおよびシアンの各色素を形成するカプラーと
をハロゲン化銀乳剤層中で酸化カプリングせしめ
ることによりカラー色素画像を得ることができ
る。 そして上記シアン色素を形成するために一般的
に用いられるカプラーはフエノール類またはナフ
トール類である。 上記のフエノール系シアンカプラーは、特に形
成されるシアン色素は吸収スペクトルの緑色領域
（500〜550nm）における吸収が小さく、その最大
吸収波長がより長波長側（645〜660nm）にあつ
て分光吸収特性が良好であり色再現性には優れて
いるが、色素の耐光性、耐熱性、耐湿性等に対す
る堅牢性あるいは保存安定性の点では必ずしも十
分とは言い難く、またエチレンジアミン四酢酸第
２鉄塩を主成分とする漂白処理液または漂白定着
液によるランニング処理に際する色素の褪色性ま
たは損失に関しても尚改良の余地を残しており、
さらには発色性ならびに発色濃度についてもより
優れていることが望ましい。 そこで、これまで上記の諸要求を満足すべく研
究が行われてきたが、上記の要求された性質をす
べて満たし得るシアンカプラーは未だ見い出され
ていない。例えば、漂白定着液による処理時に発
生する色素の褪色性または損失に対して米国特許
第2772162号、同第2895826号等に記載されたフエ
ノール核の２位と５位にアシルアミノ基を有する
２，５−ジアシルアミノフエノール系シアンカプ
ラーは上記の点で優れた性能を有し、色素の耐熱
性ならびに分光吸収特性に関しても優れている
が、耐光性およびカプラー自身の発色性の点では
著るしく劣つている。 これらの欠点を改良したカプラーの１種として
発色現像主薬の酸化体とカプリング反応を行なう
フエノール核の４位に水素の代りにフツ素原子を
導入せしめた所謂２当量型カプラーの利用が米国
特許第3758308号に記載され、優れた性能を示し
たが、この２当量型カプラーは例えば光によつて
黄色の汚染を生じ易いという好ましくない性質を
も有している。 またフエノール核の２位にペンタフルオロベン
ズアミド基を導入した２，５−ジアシルアミノフ
エノール系シアンカプラーが米国特許第3758308
号、同第3880661号に記載されており、このカプ
ラーは分光吸収特性の点では優れてはいるものの
他の重要な特性である色素の堅牢性については必
ずしも満足なものとは言い難い。 一方、上記の色素の堅牢性を改良せしめたシア
ンカプラーの例として、フエノール核にスルホン
アミド基を有する置換基を導入したカプラーが例
えば特開昭53−109630号、同56−29235号、同55
−163537号、同56−99341号、同56−116030号、
同56−55945号等によつて知られている。しかし
ながらこれらのカプラーとて必ずしも満足し得る
ものではない。 さらにフエノール核の２位に少くとも１つ以上
のフツ素原子で置換したアルキル基を有する２，
５−ジアシルアミノフエノール系シアンカプラー
も開発され、例えば米国特許第2895826号、同開
昭56−161541号、同56−161542号等に記載されて
いる。これらのカプラーは色素の堅牢性には優れ
ている反面分光吸収特性ならびにカプラーの発色
性に問題がある。 そこで本発明の目的は、従来の上記の如き欠点
を改良し、感度、色素の最高濃度および色再現性
に優れるばかりでなく、特に色素の耐光性、耐熱
性、耐湿性にも優れ、かつステインの発生が防止
されたフエノール系写真用シアンカプラーを提供
することにあり、また他の目的は、上記の如き写
真特性の改良されたフエノール系写真用カプラー
を含有したハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。 本発明者等が種々検討を重ねた結果、上記の目
的は、フエノール核の２位にフツ素化アルキルオ
キシカルボニル基またはフツ素化フエニルオキシ
カルボニル基を有するベンゾイルアミノ基を有
し、また５位にはアシルアミノ基を有する如きフ
エノール系写真用シアンカプラーにより達成し得
ることがわかつた。 すなわち、本発明のシアンカプラーは好ましく
は次の一般式（）で示すことができる。 一般式 （） 式中、Rfは少なくとも１つ以上のフツ素原子
で置換されているアルキルで好ましくは炭素数１
〜６のアルキル（例えば２，２，２−トリスルオ
ロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピル、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタ
フルオロペンチル）または少なくとも１つ以上の
フツ素原子で置換しているアリール（例えばペン
タフルオロフエニル、フルオロフエニル、トリフ
ルオロメチルフエニル）を表わしR¹はアルキル
基またはアリール基を表わし、R²は水素原子、
ハロゲン原子または一価の有機基もしくは
COORf基を表わす。またＺは水素原子、または
発色現像主薬の酸化体とのカプリングに際し脱離
し得る基を表わす。ｎは１〜４の整数を示すが、
ｎが２以上の場合には、R²は同一でも異なつた
基であつてもよい。 上記のR¹が表わすアルキル基は、直鎖または
分岐何れでもよく更に置換基を有してもよい。直
鎖または分岐のアルキル基の例としては、ｔ−ブ
チル、ｎ−ドデシルまたはｎ−ヘキサデシル等が
あり、また置換基を有するアルキルとしては例え
ばアラルキル（具体的にはフエネチル）、アルコ
キシアルキル（具体的にはｎ−ヘキシルオキシエ
チル）、アリールオキシアルキル（具体的には１
−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）プロピ
ル、３−（２，４，６−トリクロルフエノキシ）
トリデシル、１−（３−ブタンスルホニルアミノ
フエノキシ）ノニルを挙げることができる。）ま
たR¹が表わすアリール基は、置換されていても
よく、それらの例としては、フエニル基、ｍ−ペ
ンタデシルフエニル基、ｐ−ラウロイルアミノフ
エニル基等がある。 さらにR²で表わされるハロゲン原子としては
好ましくはフツ素原子、塩素原子があり、また一
価の有機基としては、例えばアルキル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシル基、アルコキシ基、アリールオキシ
基、シアノ、カルボキシ、アルキルスルホンアミ
ド基、アリールスルホンアミド基等を挙げること
ができる。 またＺで表わされるカプリングに際し脱離し得
る基としては、例えばハロゲン原子（好ましくは
フツ素原子、塩素原子）、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロイルオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、ヘテロイルチオ基、アルキ
ルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド
基、アシル基、ヘテロイル基、アリールアゾ基、
ホスホニルオキシ基、等を挙げることができる。 以下、本発明の前記一般式（）で表わされる
フエノール系写真用シアンカプラーの具体的代表
例を記載するが本発明がこれらのみに限定される
ものではない。 （例示化合物） 以下本発明のフエノール系写真用シアンカプラ
ーの代表的な合成工程および例示化合物の合成法
を記載する。 （代表的な合成工程） 合成例１ （例示化合物１の合成） (1) ｍ−（２，２，３，３−テトラフルオロプロ
ピルオキシカルボニル）安息香酸クロライド中
間体の合成、 酢酸エチル250ml中にイソフタル酸クロライド
28.4ｇと２，２，３，３−テトラフルオロプロパ
ノール18.4ｇを溶解し、トリエチルアミン16.0ｇ
の酢酸エチル50ml溶液を室温下で滴下し、30分間
撹拌を続けた後、白色結晶を濾別し、減圧濃縮を
行なうと無色液状の目的物40ｇを得る。 (2) ２−〔ｍ−２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルオキシカルボニル）ベンズアミド〕−
４−クロロ−５−ニトロフエノール中間体の合
成、 アセトニトロル100ml中に２−アミノ−４−ク
ロロ−５−ニトロフエノール11.3ｇとｍ−（２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシカル
ボニル）安息香酸クロライド21ｇ、ピリジンを
7.9ｇ加え、撹拌、還流を３時間行なう。不溶物
を濾別後、冷却し生ずる沈澱を濾取、アセトニト
リルで洗浄後、乾燥すると淡黄色結晶の目的物
22.5ｇを得る。 (3) ２−〔ｍ−２，２，３，３−テトラフルオロ
プロピルオキシカルボニル）ベンズアミド〕−
４−クロロ−５−アミノフエノール塩酸塩中間
体の合成、 エタノール200ml中に２−〔ｍ−２，２，３，３
−テトラフルオロプロピルオキシカルボニル）ベ
ンズアミド〕−４−クロロ−５−ニトロフエノー
ル13.5ｇと濃塩酸15ml、５％パラジウム炭素1.5
ｇを加えて常圧下水素ガスとの接触還元を行な
う。理論量の水素ガス吸収後、触媒を濾別、減圧
濃縮を行なうと、灰白色粉末の目的物11.3ｇを得
る。 (4) 例示化合物１の合成 アセトニトリル100ml中に上記(3)の工程により
得られたアミノ塩酸塩5.0ｇとα−（４−ジメチル
アミノスルホンアミドフエノキシ）テトラデカン
酸クロライド5.0ｇを溶解し、撹拌、還流を３時
間行なう。反応液を減圧濃縮後、水300ml中に加
え、酢酸エチル500mlで抽出する。水洗、無水硫
酸マグネシウムで脱水後、減圧濃縮する。得られ
た残渣を溶出液としてトルエン・アセトン混合溶
液を用い、カラムクロマトにより分離、精製する
ことにより、白色結晶の目的物2.08ｇを得る。核
磁気共鳴スペクトルおよび質量スペクトル分析に
より上記目的物の構造を確認した。 合成例２ （例示化合物12の合成） (1) ｐ−（ペンタフルオロフエニルオキシカルボ
ニル）安息香酸クロライド中間体の合成、 酢酸エチル250ml中にテレフタル酸クロライド
20.0ｇとペンタフルオロフエノール25.8ｇを溶解
し、トリエチルアミン15.0ｇの酢酸エチル50ml溶
液を室温下で滴下する。30分間撹拌後、不溶物を
濾別、減圧濃縮を行ない、無色液状の目的物32.8
ｇを得た。 (2) ２−〔ｐ−（ペンタフルオロフエニルオキシカ
ルボニル）ベンズアミド〕−４−クロロ−５−
ニトロフエノール中間体の合成、 アセトニトリル100ml中に２−アミノ−４−ク
ロロ−５−ニトロフエノール12.4ｇとｐ−（ペン
タフルオロフエニルオキシカルボニル）安息香酸
クロライド25ｇ、ピリジン7.5ｇを加え、撹拌還
流を４時間行なう。不溶物濾別後、冷却し、生ず
る沈澱を濾取する。これをアセトニトリルで洗浄
し、乾燥すると淡黄色の目的物23.4ｇを得る。 (3) ２−〔ｐ−（ペンタフルオロフエニルオキシカ
ルボニル）ベンズアミド〕−４−クロロ−５−
アミノフエノール塩酸塩中間体の合成、 エタノール200ml中に２−〔ｐ−（ペンタフルオ
ロフエニルオキシカルボニル）ベンズアミド〕−
４−クロロ−５−ニトロフエノール15.2ｇと塩酸
15ml、５％パラジウム炭素1.5ｇを加え、常圧下
に水素ガスとの接触還元を行なつた。 理論量の水素ガス吸収後、触媒を濾別、減圧濃
縮を行なうと、灰白色粉末の目的物12.2ｇを得
る。 (4) 例示化合物12の合成 アセトニトリル100ml中に前記(3)の工程で得ら
れたアミン塩酸塩5.0ｇとα−（２，４−ジ−ｔ−
アミルフエノキシ）ヘキサン酸クロライド4.5ｇ
を溶解し、撹拌還流５時間を行ない、反応液を減
圧濃縮後、水300ml中に加え、酢酸エチル500mlで
抽出する。水洗、無水硫酸マグネシウムで脱水
後、減圧濃縮する。得られた残渣を溶出液として
トルエン・アセトン混合溶液を用い、カラムクロ
マトにより分離精製することにより白色の目的物
2.34ｇを得る。核磁気共鳴スペクトルおよび質量
スペクトル分析により上記目的物の構造を確認し
た。 本発明に係わるカプラーを乳剤に含有せしめる
には、従来公知の方法に従えばよい。例えばトリ
クレジルホスフエート、ジブチルフタート等の沸
点175℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、
プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単
独にまた必要に応じてそれらの混合液に本発明の
カプラーを単独でまたは併用して溶解した後、界
面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高
速度回転ミキサー、超音波分散機またはコロイド
ミルで乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発
明に使用するハロゲン化銀乳剤を調整することが
出来る。そして本発明に係わるカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する場合、通常、ハロゲン化
銀１モル当り約0.07〜0.7モル、好ましくは0.1モ
ル〜0.4モルの範囲で本発明に係わるカプラーが
添加される。 本発明のシアンカプラーを含有するハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、単色要素であつてもよ
く、また多色要素であつてもよい。 多色要素に用いられる場合には本発明のシアン
色素形成カプラーは、普通赤感性乳剤に含有させ
るが、しかし、非増感乳剤または赤感性以外のス
ペクトルの三原色領域に感光性を有する乳剤層中
に含有させてもよい。多色要素の各構成単位は、
スペクトルのある一定領域に対して感光性を有す
る単一乳剤層または、多層乳剤層のいずれからな
るものでもよい。画像形成構成単位の層を含めて
要素の層は、当業界で知られているように種々の
順序で配列することが出来る。典型的な多色写真
要素は、少なくとも１つのシアン色素形成カプラ
ーを有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀
乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位（シ
アン色素形成カプラーの少なくとも１つは本発明
のカプラーである。）少なくとも１つのマゼンタ
色素形成カプラーを有する少なくとも１つの緑感
性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像
形成構成単位、少なくとも１つの黄色色素形成カ
プラーを有する少なくとも１つの青感性ハロゲン
化銀乳剤層からなる黄色素画像形成構成単位を支
持体上に担持させたものからなる。 本発明における前記感光性層のハロゲン化銀乳
剤に用いられるハロゲン化銀としては、臭化銀、
塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通
常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものが
包含される。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤層を構成
するハロゲン化銀乳剤は、通常行なわれる製法を
はじめ、種々の製法、例えば特公昭46−7772号公
報に記載されている如き方法、あるいは米国特許
第2592250号に記載されている方法すなわち溶解
度が臭化銀よりも大きい、少なくとも一部の銀塩
からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いでこの粒
子の少なくとも一部を臭化銀または沃臭化銀塩に
変換する等の所謂コンパージヨン乳剤の製法、あ
るいは0.1μ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロ
ゲン化銀からなるリツプマン乳剤の製法等あらゆ
る製法によつて作成することができる。 さらに上記のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感
剤、例えばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感
剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリ
アミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体
的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウム
クロロオーレート、２−オーロスルホベンズチア
ゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルチニ
ウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感
剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロプラチネートおよびナトリウムク
ロロパラダイド等の単独であるいは適宜併用で化
学的に増感されることができる。 また上記のハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写
真用添加剤を含有せしめることができる。例えば
Research Discrosure1978年12月項目17643に記
載されているが如き写真用添加剤である。 本発明に用いられるハロゲン化銀は赤感性乳剤
に必要な感光波長域に感光性を付与するために、
適当な増感色素の選択により分光増感がなされ
る。この分光増感色素としては種々のものが用い
られ、これらは１種あるいは２種以上併用するこ
とができる。本発明において有利に使用される分
光増感色素としては、例えば米国特許第2269234
号、同第2270378号、同第2442710号、同第
2454629号、同第2776280号の各明細書等に記載さ
れている如きシアニン色素、メロシアニン色素ま
たは複合シアニン色素を代表的なものとして挙げ
ることができる。 本発明に用いることができる発色現像液は好ま
しくは、芳香族１級アミン系発色現像主薬を主成
分とするものである。この発色現像主薬の具体例
としてはｐ−フエニレンジアミン系のものが代表
的であり、例えばジエチル−ｐ−フエニレンジア
ミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩
酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン
塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ド
デシルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アミノトルエン硫酸塩、４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）ア
ニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル）アミノトル
エン等が挙げられる。 そしてこれらの発色現像主薬は単独であるいは
２種以上併用して、また必要により白黒現像主
薬、例えばハイドロキノン、フエニドン等と併用
して用いられる。 更に発色現像液は一般にアルカリ剤例えば水酸
化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリ
ウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を含
み、更に種々の添加剤、例えばハロゲン化アルカ
リ金属例えば臭化カリウム、あるいは現像調節剤
例えばシトラジン酸等を含有してもよい。 以下、本発明を実施例を挙げて具体的に記載す
るが本発明はこれらにより限定されるものではな
い。 実施例 １ 下記第１表に示すような本発明のカプラーおよ
び比較カプラーを用い、本発明のカプラーならび
に比較カプラー(A)の場合は0.02モル、また比較カ
プラー(B)および(C)の場合は４当量カプラーである
ために0.04モルを、それぞれジブチルフタレート
５mlと酢酸エチル30mlとの混合溶媒に加え、60℃
に加温して完全に溶解した。このカプラー溶液と
アルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネー
ト、デユポン社製）の10％水溶液５mlおよびゼラ
チン５％水溶液200mlとを混合し、コロイドミル
を用いて乳化してそれぞれのカプラーの分散液を
調製した。次いでこのカプラー分散液を500ｇの
ゼラチン一塩臭化銀乳剤（20モル％の臭化銀を含
む）に添加し、ポリエチレン被覆紙支持体上に塗
布し乾燥して下記第１表に記載された計６種類の
感光材料試料を作製した。 上記の各試料を常法に従つてウエツジ露光を行
なつた後以下の如く処理した。 処理工程（30℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ２分 下記にその各処理組成を示す。 〔発色現像液組成１〕 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニリン
硫酸塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 18.5ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.30に調整する。 〔漂白定着液組成〕 エチレンジテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.3ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とする 上記処理により得られた試料について、それぞ
れ写真特性を測定した。尚、測定に際しては
PDA−60型濃度計（小西六写真工業(株)製）を用
いた。得られた結果を下記第１表に示す。 表中の感度値は、最大感度を有する試料の値を
100として相対感度で表示した。

【表】

【表】 上記表の結果からも明らかなように、本発明に
よる試料１〜３では、何れも発色性が優れ、良好
な感度および最大濃度を有し、かつ分光吸収特性
も比較カプラー(A)を用いた比較試料４と同等に良
好であることがわかつた。 実施例 ２ 下記第２表に示すような本発明のカプラーおよ
び比較カプラーを用いて、実施例１と同様に露
光、現像処理し、シアン色素画像を得た。この色
素画像を有する各試料について、画像の耐光性、
耐熱性、耐湿性の試験を行なつた。 上記の耐光性の試験は、得られた色素画像をキ
セノンフエードメーターにより200時間曝露後に
おいて、また耐熱性については77℃で２週間保存
後において、さらに耐湿性の場合は60℃、相対湿
度80％で２週間保存後において、それぞれ測定を
行ない、初期濃度1.0における残存率を百分率で
表示したものである。またステインに関しては耐
光試験を行なつた試料の未露光部におけるブルー
濃度の増加率を百分率で表わした。得られた結果
を下記第２表に記載する。

【表】

【表】 上記表からも明らかなように、発色性において
は、良好であつた前記の比較カプラー(A)は、特に
色素画像の耐熱性、耐湿性において著るしく劣
り、また比較カプラー(B)および(D)は耐光性に問題
がある。さらに比較カプラー(E)については特にス
テインを発生し易く、いずれの比較カプラーも改
良の余地がある。これに対して本発明のシアンカ
プラーを用いた本発明による試料は全て、上記の
特性について優れた性能を表わし、画像保存性も
優れたカプラーであることが理解できた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノール系写真用シアンカプラーであつ
   て、該フエノールの２位にフツ素化アルキルオキ
   シカルボニル基またはフツ素化フエニルオキシカ
   ルボニル基を有するベンゾイルアミノ基を、また
   ５位にアシルアミノ基を有することを特徴とする
   フエノール系写真用シアンカプラー。