JPS6310819B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 技術分野 本発明は、特にプリント用感材として好適なハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。 先行技術とその問題点 ハロゲン化銀によるカラー写真画像は芳香族第
一級アミン系発色現像主薬が、露光されたハロゲ
ン化銀粒子を還元する際に自らが酸化され、この
酸化体と反応して色素を形成する３つの異なつた
カプラーとがハロゲン化銀乳剤中で反応して、色
素画像を形成することにより得られる。 この方法においては減色法による色再現が行な
われ、イエロー、マゼンタ、シアンの３色が用い
られてきている。 シアン色素を形成するために広く使用されてい
るカプラーはフエノール類およびナフトール類で
ある。特に、プリント用感材として好適なフエノ
ールシアンカプラーにおいて改良すべき点として
望まれることは、第一に形成されるシアン色素の
分光吸収特性が良好であること、すなわち、吸収
スペクトルの緑色領域（特に500〜550nｍ）の吸
収が小さく、かつ最大吸収波長が長波（640〜
660nｍ）であること。第二に形成されるシアン
色素が光、熱、湿気に対して十分な堅牢性を有し
ていること。第三に発色性が良好なこと。すなわ
ち十分な発色感度と発色濃度を有していること。
第四にEDTA第２鉄塩を主成分とする漂白浴、
あるいは漂白定着浴がランニングで疲労しても色
素の損失がないこと等である。 これらの点を改良するために、これまで数多く
の技術が公開されてきている。特に前記第４の点
が優れているために注目されているシアンカプラ
ーとして２，５−ジアシルアミノフエノールシア
ンカプラーが挙げられる。 これは、例えば米国特許第2772162号、同第
2895826号に記載されている。しかしながらこれ
らは確かにシアン色素の耐熱性が優れ、スペクト
ル特性も優れてはいるが、カプラーの発色性が不
良であり、さらに色素の耐光性が著しく劣つてい
るという重大な欠点がある。 これらの欠点を改良するために、フエノールの
４位にフツ素原子を置換したカプラーが米国特許
第3758308号に記載されており、優れた性能を示
しているが、これらカプラーは光によるイエロー
ステインが生じやすく好ましからざる性質を有し
ている。 また、フエノールの２位にペンタフルオロベン
ズアミド基を有する２，５−ジアシルアミノフエ
ノールカプラーが米国特許第3758308号、同第
3880661号に記載されている。 しかし、これらの特許文献中に記載されている
カプラーは、色素の堅牢性という点に関しては十
分なものとはいえない。 また、フエノールの５位に、スルホンアミド基
を有する２，５−ジアシルアミノフエノールシア
ンカプラーが開発されてきている。例えば特開昭
53−109630、同56−29235、同55−163537、同56
−99341、同56−116030、同56−55945、同56−
80045等がある。しかしながら、これらのカプラ
ーも堅牢性は優れているが、スペクトル特性が不
十分である。 このように、従来のシアンカプラーには、末だ
全ての条件を満足できるものが具現されておら
ず、近年これらの諸特性を満たすシアンカプラー
が強く望まれていた。 発明の目的 従つて、本発明の目的は 上記した第１〜第４の要求特性をすべて満足し
たシアンカプラーを含有するハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。 この目的は、以下の様にして構成されることを
見い出した。すなわち、シアンカプラーとして、
下記一般式［］で表わされる化合物を含有する
ことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料により達成されることを見い出した。 一般式［］ ここで、R¹は分枝または直鎖のアルキレン基
をあらわし、R²は、アルキルスルホンアミド基、
アリールスルホンアミド基またはアミノスルホン
アミド基を有するフエニル基を表わす。 発明の具体的構成 上記一般式［］において、R¹は、分岐また
は直鎖のアルキレン基をあらわす。この場合、ア
ルキレン基の炭素原子数は１〜20であることが好
ましい。 これに対し、R²は、アルキルスルホンアミド
基、アリールスルホンアミド基、アミノスルホン
アミド基の少なくとも１つが置換したフエニル基
をあらわす。 次に、本発明における一般式［］で表わされ
ている化合物の具体的代表例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。 具体的化合物例 これら前記一般式［］で示される化合物は、
次の反応式に従つて合成することができる。 なお、Ｒは、R²−Ｏ−R¹−を表わす。 次に前記一般式［］で示される化合物の具体
的合成例を示す。 合成例 １ カプラー(1)：２−（２，３，４，５，６−ペン
タフルオロベンズアミド）−４−クロロ−５−
｛α−（４−ジメチルアミノスルホニルアミノフ
エノキシ）テトラデカンアミド｝フエノール (A) 18.9ｇ（0.10mole）の２−アミノ−４−クロ
ロ−５−ニトロフエノールを100mlのアセトニ
トリルに分散させ、23.1ｇ（0.10mole）の２，
３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸クロ
ライドの50mlアセトン溶液を滴下した。加熱還
流３時間後、反応溶液を水冷し、析出した固体
を取し、冷却したアセトニトリルで洗浄後、
乾燥して２−（２，３，４，５，６−ペンタフ
ルオロベンズアミド）−４−クロロ−５−ニト
ロフエノールを32.5ｇ（収率85％）得た。 (b) 上記粗結晶16ｇ（0.042mole）を500mlアル
コールに溶かし、パラジウム−炭素触媒を加
え、常温、常圧下で水素による接触還元を行な
つた。次にパラジウム−炭素触媒を別し、
液を濃縮した。残渣を200mlのアセトニトルに
溶かし、再結晶し11ｇの２−（２，３，４，５，
６−ペンタフルオロベンズアミド）−４−クロ
ロ−５−アミノフエノールを得た。（収率74％） (c) 10ｇ（0.028mole）の上記フエノール誘導体
と13.8ｇ（0.030mole）のα−（４−ジメチルア
ミノスルホニルアミノフエノキシ）テトラデカ
ン酸クロライドを150mlのテトラヒドロフラン
に溶かし、氷冷下、４ｇ（0.050mole）のピリ
ジンをゆつくり滴下した。室温で２時間撹拌し
た後、溶媒を減圧留去した。残渣をｎ−ヘキサ
ンと酢酸エチルの１：１混合溶媒200mlより再
結晶し、12.4ｇ（収率53％）の目的カプラーNo.
１を得た。mp130−131℃目的物の構造確認は
マススペクトル、元素分析およびプロトン
NMRスペクトルによつて行なつた。 合成例 ２ カプラーNo.２：２−（２，３，４，５，６−ペ
ンタフルオロベンズアミド）−４−クロロ−５
−｛α−（４−ブタンスルホニルアミノフエノキ
シ）テトラデカンアミド｝フエノール 前記合成例１の中間体２（２，３，４，５，６
−ペンタフルオロベンズアミド）−４−クロロ−
５−アミノフエノール10ｇ（0.028mole）と14.2
ｇ（0.030mole）のα−（４−ブタンスルホニル
アミノフエノキシ）テトラデカン酸クロライドを
100mlの酢酸に懸濁させ、3.3ｇ（0.040mole）の
酢酸ナトリウムを加えた。室温撹拌３時間後、水
500mlにあけ、固体を別した。固形物を乾燥後、
アセトニトリルより再結晶し、14.2ｇ（収率60
％）の目的物を得た。mp.127−131℃目的物の構
造確認はマススペクトル、元素分析、およびプロ
トンNMRスペクトルによつて行なつたところ目
的物であることを確認した。 この様なカプラーは、一般に親油性であり、感
材へ含有させるには、いわゆるオイルプロテクト
として一般式［］で示される化合物の少なくと
も１つを高沸点有機溶媒等に溶解して感材のハロ
ゲン化銀乳剤（一般には赤色感光性乳剤層あるい
はその隣接層）層に含有される。 本発明のカプラーをカラー感材の乳剤層に含有
せしめるには、従来公知の方法、例えばトリクレ
ジルフオスフエート、ジブチルフタレート等の沸
点175℃以上の高沸点有機溶媒または酢酸ブチル、
プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒のそれぞれ単
独にまたは必要に応じてそれらの混合液に本発明
のカプラーを単独でまたは併用して溶解した後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に
高速度回転ミキサーまたはコロイドミルで乳化し
た後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用する
ハロゲン化銀乳剤を調整することが出来る。 このように感材の感光層中に、上記のカプラー
を含有せしめた場合、発色現像に対して悪い相互
作用を示さず特に反応性がよいために色汚染等が
改良される利点を有している。また本発明のカプ
ラーを用いて得られた色素は前記した優れた色吸
収特性を満足している。 本発明に係るシアンカプラーを含有する感材の
感光性層（ハロゲン化銀乳剤層）は一般的に赤感
性であり、用いられるハロゲン化銀としては、臭
化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀
等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意の
ものが包含される。 ハロゲン化銀乳剤を構成するハロゲン化銀乳剤
の製法としては、通常行なわれる製法をはじめ、
種々の製法、例えば特公昭46−7772号公報に記載
されている如き方法、あるいは米国特許第
2592250号に記載されている如き方法、すなわち
溶解度が臭化銀よりも大きい、少なくとも一部の
銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いでこ
の粒子の少なくとも一部を臭化銀塩または沃素化
銀塩に変換する等の所謂コンパージヨン乳剤の製
法、あるいは0.1μ以下の平均粒径を有する微粒子
状のハロゲン化銀からなるリツプマン乳剤の製法
等あらゆる製法によつて作成することができる。 さらにハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例え
ばアリルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン
等、また活性あるいは不活性のセレン増感剤、そ
して還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン
等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的には
カリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロ
オーレート、２−オーロスルホベンズチアゾール
メチルクロリド等、あるいは例えばルテニウム、
ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具
体的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウ
ムクロロプラチネートおよびナトリウムクロロパ
ラダイド等の単独であるいは適宜併用で化学的に
増感されることができる。 またハロゲン化銀乳剤は種々の公知の写真添加
剤を含有せしめることができる。 本発明のカプラーを含有するハロゲン化銀は赤
感性乳剤に必要な感光波長域に感光性を付与する
ために、適当な増感色素の選択により分光増感が
なされる。この分光増感色素としては種々のもの
が用いられ、これらは１種あるいは２種以上併用
することができる。本発明において有利に使用さ
れる分光増感色素としては、例えば米国特許第
2269234号、同第2270378号、同第2442710号、同
第2454629号、同第2776280号の各明細書等に記載
されている如きシアニン色素、メロシアニン色素
または複合シアニン色素を代表的なものとして挙
げることができる。 このような赤感光性乳剤層は、一般に、反射性
支持体上に設けられる。 そして、通常、公知の他の緑感光性、青感光性
乳剤層と公知の方法に従い積層されて感材を構成
する。 発明の具体的使用 本発明の感材は、通常、撮影用感材をとおして
露光したのち、発色現像液によつて現像される。 好適な発色現像主薬は、芳香族第１級アミン系
発色現像主薬を主成分とするものである。この発
現像主薬の具体例としてはｐ−フエニレンジアミ
ン系のものが代表的であり、例えばジエチル−ｐ
−フエニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−
フエニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フエ
ニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチ
ルアミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、２
−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンス
ルホンアミドエチル）アミノトルエン硫酸塩、４
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミド
エチルアミノ）アニリン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ
−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエ
チル）アミノトルエン等が挙げられる。 そして、これらの発色現像主薬は単独であるい
は２種以上併用して、また必要により白黒現像主
薬、例えばハイドロキノン等と併用して用いられ
る。更に発色現像液は一般に、アルカリ剤例えば
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等
を含み、更に種々の添加剤、例えばハロゲン化ア
ルカリ金属、例えば臭化カリウム、あるいは現像
調節剤、例えばシトラジン酸等を含有してもよ
い。 次いで、公知の種々の処理を施し、カラー写真
画像が得られる。 実施例 １ 第１表に示すような、本発明のカプラー及び比
較カプラーを用い、各カプラー10ｇをそれぞれジ
ブチルフタレート５mlと酢酸エチル50mlとの混合
液に加え、60℃に加温して完全に溶解した。この
溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスル
ホネート、デユポン社製）の10％水溶液５mlおよ
びゼラチン５％水溶液200mlと混合し、コロイド
ミルを用いて乳化し、それぞれのカプラーの分散
液を作成した。次いでこのカプラー分散液を500
ｇのゼラチン−塩臭化銀（20モル％の臭化銀を含
む）乳剤に添加し、ポリエチレン被覆紙に塗布
し、乾燥して６種のハロゲン化銀カラー写真感光
材料を作成した。これらの試料を常法に従つてウ
エツジ露光を行つた後、次の処理を行つた。 カラー現像処理工程 発色現像 30℃ ３分30秒 漂白定着 30℃ １分30秒 水 洗 30℃ ２分 カラー現像処理工程の各処理液組成は以下の如
くである。 発色現像液組成 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−メタンスルホンアシドエチル）−アニリン
硫酸塩 ５ｇ ベンジルアルコール 15ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 39.1ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.3に調整する。 漂白定着液組成 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩
61.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩
5.0ｇ チオ硫酸アンモニウム 124.5ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とする 処理後に得られた試料について、それぞれにつ
いて写真特性を測定した。 尚、測定へPDA−60型濃度計（小西六写真工
業(株)製）を用いた。その結果を第１表に示す。表
中の感度は試料No.１の感度を100として相対感度
で表示した。

【表】 第１表から明らかなように、本発明のシアンカ
プラーを含有する試料は好ましい分光反射特性を
有し、かつ写真性能的にも優れた発色性を示し、
いずれの比較カプラーよりも大きい発色濃度と感
度を有していることが判る。 実施例 ２ 第２表に示すような本発明のカプラー及び比較
カプラーを用い、実施例１と同様にしてシアン色
素画像を形成した試料に関して耐光性、耐熱性、
耐湿性、ステインについて、検討を行つた。得ら
れた結果を第２表に示す。

【表】 尚、表中耐光性は、得られた各試料をキセノン
フエードメーターで200時間曝射後の、耐熱性は
77℃で２週間後の、耐湿性は60℃相対湿度80％で
２週間後の、それぞれ初濃度1.0に対する残存率
を（％）で示した。また、ステインは耐光試験を
行つた試料の未露光部に於けるブルー濃度の増加
率を（％）で表わした。測定は実施例１と同様に
行なつた。 第２表から明らかな様に、比較カプラーＣ、Ｄ
は耐熱性、耐湿性はそうでもないが、耐光性が著
しく悪く、比較カプラー(E)は、他の比較カプラー
に比べ耐光、耐熱、耐湿について良い結果を示す
がステインがかなり大きいことが見られる。 しかし、本発明におけるシアンカプラーは、全
ての性能が非常によくすぐれた性能を有すること
がわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シアンカプラーとして、下記一般式［］で
   表わされる化合物を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式［］ ここでR¹は分枝または直鎖のアルキレン基を
   あらわし、R²は、アルキルスルホンアミド基、
   アリールスルホンアミド基またはアミノスルホン
   アミド基を有するフエニル基を表わす。