JPH0242064B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、多層延伸ポリエステルボトル及びそ
の製造法に関するもので、より詳細には、エチレ
ン―ビニルアルコール共重合体のガスバリヤー層
及びポリエステルの基体層から成り、器壁が延伸
により二軸方向に有効に分子配向されていると共
に、透明性の向上したガスバリヤー性の改善され
たボトルの製造法に関する。

延伸ポリエステルボトルの成形は今日では一般
的で、その得られた成形容器はその優れた透明性
と適当なガスバリヤー性によつて液体洗剤、シヤ
ンプー、化粧品、醤油、ソースなどの液体商品の
容器の他、近年ビール、コーラ、サイダーなどの
炭酸飲料や果汁、ミネラルウオーターなどの清涼
飲料用容器に広く用いられるに至つている。

しかし延伸ポリエステルボトルもプラスチツク
なるが故にガラスびん、金属かん等の完全に密封
されたものにあつてはガスの透過性はゼロに等し
いとみてよいのに対し、延伸ポリエステルボトル
は酸素、炭酸ガスなどに対し僅かではあるが透過
性を有しており、かん、ガラスびんより食品の充
填保存性に劣り、とくに炭酸ガス入り飲料にあつ
ては炭酸ガス損失を生み、ビール、コーラ、サイ
ダーなどにおいては明瞭な保存期間の限度をもつ
ている。

延伸ポリエステルボトルのガスバリヤー性の改
善の方法としてすでに延伸ポリエステルボトルに
対するポリ塩化ビニリデン樹脂の塗布による改善
が実用に供せられているが、もとより適当なガス
バリヤー性を有する延伸ポリエステルボトルに対
する改質改善のためにはポリエステルより劣るガ
スバリヤー性樹脂とのラミネートや塗布では意味
がないわけでポリエステルより優れたガスバリヤ
ー性樹脂がその対象とらなければらない。従つて
挙げられるガスバリヤー性樹脂としては塩化ビニ
リデン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ビニリ
デンアルコール系樹脂などに於ける熱可塑性樹脂
がその候補となるが、いづれにしても夫々の樹脂
のもつ性質と加工性との関連において選択されね
ばらない。

延伸ポリエステルボトルにおいては、上述した
ガスバリヤー性の問題に加えて、ポリエステルの
結晶化を抑制して延伸ブローを行わなければなら
ないという問題がある。

一般に二軸延伸ポリエステルボトルの製造はポ
リエステルの一次製品（中間製品）と云うべきプ
リフオームを射出成形で製造するか、或いは押出
で形成されるパイプまたはチユーブを有底ブリフ
オームに予備成形することに行われるが、ポリエ
ステルのうち広く用いられるポリエチレンテレフ
タレート（PET）においては、その極限粘度
（分子量）にもよるが、130℃以上220℃の間で結
晶化速度が比較的早いので、プリフオームの成形
に於ては所定の形状を金型内やパイプ水冷槽内で
成形後、なるたけ迅速に冷却し、成形品のすべて
の部位の樹脂温度を110℃〜120℃以下の温度に急
冷し、過冷却状態にしなくてはならない。もし、
たとえば成形品部位の一部であつても、急冷され
ず高温に残留した場合には、その部分が結晶化を
起こし、かすみがかかる状態から、甚だしい場合
には白化に至り、延伸ブローが不可能になるか、
ブロー可能であつてもかすみがかかつたすりガラ
ス状のものとなり透明な容器が得られない。

従つて、ポリエチレンテレフタレートのプリフ
オームの射出成形やパイプの成形に於ては金型の
冷却やパイプの水冷は可能な限り効率良い冷却方
法が取られるのである。

しかし斯るプリフオームの壁の厚さや限度をこ
えて厚くなつた場合、金型キヤビテイ、コアーや
パイプ冷却水の接触した冷え易い部分の樹脂は急
冷され、過冷却状態となつて透明となるが、冷却
壁面から遠い部分にある樹脂は、ポリエチレンテ
レフタレートの熱伝導の悪さから、冷却がおく
れ、高温に維持され、或る経過時間後、結晶化が
進んでしまうのである。

特に、通常の単層のPETから成るプリフオー
ムやパイプとは異なり、多層化され且つ中間層と
してエチレン―ビニルアルコール共重合体等のガ
スバリヤー層を含むプリフオームやパイプの場合
には、この冷却の遅延による結晶化が生じ易いと
いう問題を生じる。

発明者等は多くの実験の結果ポリエチレンテレ
フタレートとエチレン―ビニルアルコール共重合
体の多層のパイプの成形において、中間層のエチ
レン―ビニルアルコール共重合体がガスバリヤー
性としてだけでなく固化中のパイプのなかで、い
わば断熱層として働き、中間層より内層側の樹脂
の冷却を妨げることを見出した。換言すればある
厚さをもつパイプの断面に於て外面層のポリエチ
レンテレフタレートは水冷が効いて冷却され透明
となるが、エチレンビニルアルコール共重合体で
ある中間層より内側に位置する内層のポリエチレ
ンテレフタレートは結晶化が進み透明化が妨げら
れるものと認められる。

更に、共押出により多層パイプを製造し、この
パイプから有底プリフオームを成形する方法で
は、積層プラスチツクが押出機先端のダイスから
一定の内外径厚さにサイジイングされた水中に押
出され、冷却されるのであるが、この場合特別な
工夫がなされない限り固化中のパイプの冷却は主
に外部からの水冷によつてのみなされるからパイ
プ内壁部は冷却され難い。

従つて、薄い単層パイプの場合は問題ないが、
厚い多層パイプとなるとポリエステル及び中間層
の熱伝導の悪さから内壁部が高温に維持され結晶
化が進み不透明化するのである。

従つて、本発明の目的は上述した欠点を解消し
た多層ポリエステルボトル及びその製造法を提供
するにある。

本発明の他の目的は、エチレンビニルアルコー
ル共重合体から成るガスバリヤー性中間層を備え
た多層ポリエステルボトルにおいて、内層の結晶
化に起因する透明性低下と分子配向低下とを解消
した多層ポリエステルボトル及びその製造法を提
供するにある。

本発明の更に他の目的は、酸素等の気体に対す
るバリヤー性、透明性、衝撃性、剛性乃至耐圧性
等に優れた多層ポリエステルボトル及びその製造
法を提供するにある。

本発明の更に他の目的は、優れた延伸ブローの
作業性が得られる多層ポリエステルボトルの製造
法を提供するにある。

本発明によれば、上端に開口部及び外周に嵌合
部或いは螺合部を有する口頚部と、閉じた底部
と、延伸ブローにより二軸方向に分子配向された
胴部とを有する多層延伸ポリエステルボトルであ
つて、該ボトルはポリエチレンテレフタレートか
ら成る外層、エチレン含有量が50モル％以下のエ
チレン―ビニルアルコール共重合体から成るガス
バリヤー性中間層及びポリエチレンテレフタレー
トよりも結晶化速度の小さいコポリエステルから
成る内層を備えていることを特徴とするボトルが
提供される。

本発明によれば更に、ポリエチレンテレフタレ
ートから成る外層、エチレン含有量が50モル％以
下のエチレン―ビニルアルコール共重合体から成
るガスバリヤー性中間層及びポリエチレンテレフ
タレートよりも結晶化速度の小さいコポリエステ
ルから内層を備えたパイプ或いはチユーブを共押
出し法により成形し、該パイプ或いはチユーブを
適当な長さに切断し、このパイプ或いはチユーブ
の一端を融着閉塞して底部に成形すると共に、他
端を上端に開口部及び外周に嵌合部或いは螺合部
を有する口頚部に成形し、得られる予備成形品を
85乃至120℃の延伸適正温度に予備加熱し、ブロ
ー成形金型内で軸方向と周方向に二軸延伸ブロー
成形することを特徴とする多層延伸ポリエステル
ボトルの製造法が提供される。

本発明を添付図面を参照しつつ以下に詳細に説
明する。

本発明による多層ポリエステルボトルを示す第
１図において、このボトル１は、上端に開口２を
有し且つ周囲にネジ３やサポートリング４等の蓋
との係合部、螺合部及び係止部を有する頚部５
と、頚部５に対して肩部６を介して連なる胴部７
と、閉じられた底部とから成つている。このボト
ルの胴部７は、延伸ブロー成形によより二軸方
向、即ちボトル軸方向とボトル周囲方向とに分子
配向されている。

このボトル１は、その拡大断面で示されるよう
に、ポリエチレンテレフタレートから成る外層
９、このポリエチレンテレフタレートよりも結晶
化速度の小さいコポリエステルから成る内層１０
及びこれらの間に介在されたエチレン含有量50モ
ル％以下のエチレン―ビニルアルコール共重合体
から成る中間層１を備えた多層構造物から成り、
この中間層１１と内外層９及び１０との間には必
要に応じ、接着剤樹脂層１２ａ，１２ｂが設けら
れている。

本発明は、既に述べた通り、多層ポリエステル
ボトルにおいて、ガスバリヤー性に優れているエ
チレン―ビニルアルコール共重合体を中間層とし
て使用する場合に生じる伝熱上の欠点を防止しよ
うとするものであり、従来のポリエチレンテレフ
タレート（PETに）に代えて、PETよりも結晶
化速度の小さいコポリエステルを内層１０とする
ことにより、成形操作時に生ずる内層樹脂の結晶
化を可及的に防止し、該樹脂層属の延伸作業性を
向上させると共に、ボトルの透明性を向上させ、
しかも延伸配向による諸物性をも向上させるもの
である。

ポリエチレンテレフタレートとしては、それ自
体公知の任意のポリエチレンテレフタレートが使
用さ、このものはフイルムを形成し得るに足る分
子量を有していればよく、また固有粘度が0.8以
上、特に1.0以上のポリエステルが好適に使用さ
れる。

内層１０を形成するコポリエステルとしては、
エチレンテレフタレート単位を主体とし、且つ酸
成分及びアルコール成分の少なくとも１種がテレ
フタル酸以外の酸成分またはエチレングリコール
以外のアルコール成分から成るエステル単位を含
むコポリエステルを用いる。このコポリエステル
は、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とし
ていることに関連して、外層を構成するPETと
同じ条件で延伸ブロー成形が可能であり、内層自
体にも二軸分子配向を与えることができないとい
う利点を有し、且つエチレンテレフタレート以外
のエステル単位を有することに関連して、PET
に比して結晶化速度が小さくなるという利点を与
える。

即ち、本発明において、外層と内層とでポリエ
ステルを使いわける理由は、外層のポリエチレン
テレフタレートは先述のごとく外部からの冷却に
より冷却が早く、樹脂層が急冷されるのでたとえ
結晶化時間の短いポリエチレンテレフタレートで
あつても、結晶化が抑えられて、透明性が維持さ
れ、中間層より内側の内層のコポリエステルは冷
却のされかたがおそくとも、コポリエステルのも
つ結晶化時間が長い性質により、結晶化せず、そ
の透明性が維持されるためである。

このコポリエステルにおいて、テレフタル酸以
外の酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、２，２
―ビス（４―カルボキシフエニル）プロパン、ビ
ス（４―カルボキシフエニル）メタン、シクロヘ
キサンジカルボン酸（ヘキサヒドロテレフタル
酸、ヘキサヒドロイソフタル酸）、アジピン酸、
セバチン酸、コハク酸、ドデカンジカルボン酸等
を挙げることができ、エチレングリコール以外の
アルコール成分としては、プロピレングリコー
ル、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
ヘキサンジオール、グリセロール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、テトラエチ
レングリコール、ジブチレングリコール、トリブ
チレングリコール等を挙げることができる。これ
らの酸成分及び／又はアルコール成分は、単独で
使用し得る他に、二種以上の組合せで使用し得る
ことも勿論である。

適当なコポリエステルの例は、これに限定され
ないが、次の通りである。

ポリエチレンテレフタレート／イソフタレー
ト、 ポリエチレンテレフタレート／アジペート、 ポリエチレン／ブチレン・テレフタレート、 ポリエチレン／ブチレン・テレフタレート／イ
ソフタレート、 ポリエチレレン／ネオペンチレン・テフタレー
ト、 ポリエチレン／ネオペンチレン・テレフタレー
ト／イソフタレート。

本発明において、使用するコポリエステルは、
エチレンテレフタレート単位を85乃至96モル％、
特に90乃至94モル％の範囲で含有し、それ以外の
エステル単位を残余の量で含有するものが望まし
い。このコポリエステルも、フイルムを形成し得
るに足る分子量を有するべきであることは勿論で
ある。

既に述べた如く、本発明は、延伸ポリエステル
ボトルのガスバリヤー性の向上改善をも目的とす
るもので、ビニルアルコール系樹脂の内でも、エ
チレン―ビニルアルコール共重合体、特にエチレ
ン成分50モル％以下の共重合体を用いる。すでに
知らられるように、ポリビニルアルコールは特別
な処理方法が取られない限り熱可塑性ではない
が、エチレン―ビニルアルコール共重合体ではエ
チレン含有量が増すに従つて融点の低下と熱可塑
性の増加をもたらす。エチレン―ビニルアルコー
ル共重合体は後述のようにポリエステル樹脂とと
もに延伸ブローされるものであるから、普通なら
なるべく融点が低く、かつ延伸可能な温度が低い
ものと考えるが、ここでは融点及び延伸温度が高
いエチレン―ビニルアルコール共重合を選んでい
る。その第１の理由はエチレン成分が50モル％を
越えるものとなると融点が低く、延伸可能な温度
も低くて、ポリエステル樹脂層との共延伸には都
合が良いが、エチレン成分が多くなると急激にガ
スバリヤー性が低下するので、ポリエステル樹脂
を多層化する意味がいことであり、その第２の理
由は、エチレン成分の低く、ビニルアルコール成
分の高いエチレン―ビニルアルコール共重合体で
あつても、本発明の方法によれば、後に詳述する
如く、ポリエステル樹脂との多層構造物の形で、
ポリエステル樹脂の延伸適正温度においてさえエ
チレン―ビニルアルコール共重合体層の延伸が可
能ることが発見されたので、本発明の多層化に用
いるエチレン―ビニルアルコール共重合体は、エ
チレン成分50モル％以下すなわちビニルアルコー
ル含有量の多いものを選択したのである。

本発明において、エチレン―ビニルアルコール
共重合体としては、エチレンと酢酸ビニル等のビ
ニルエステルとの共重合体をケン化して得られる
共重合体が使用され、成形作業性とバリヤー性と
を考慮すると、エチレン含有量が15乃至50モル
％、特に25乃至45モル％のもので、ケン化度が96
％以上のものが有利に用いられる。この共重合体
の分子量はフイルム形成能を有するものであれば
よい。

また、必要に応じ、ポリエステル層とエチレン
―ビニルアルコール共重合体層との接着性を増強
させるために、それ自体公知の任意の接着剤を用
いることができる。コポリエステル系接着剤、ポ
リエステル―エーテル系接着剤、エポキシ変性熱
可塑性樹脂、酸変性熱可塑性樹脂等がこの目的に
使用される。

ポリエステル層とエチレン―ビニルアルコール
共重合体層とは厚み比で２：１乃至30：１、特に
４：１乃至15：１の範囲にあるのがよく、またポ
リエステルの内でも、外層のPET層と内層のコ
ポリエステル層とは、厚み比で１：１乃至５：
１、特に２：１乃至３：１の範囲にあるのがよ
い。特に、本発明は、外層の厚みを大とし、内層
の厚みを小さくして、内層の冷却を一層助長する
ような態様をも包含することに留意す必要があ
る。接着剤を用いる場合には、ポリエステル層と
接着剤層とは５：１乃至100：１、特に10：１乃
至50：１の範囲の厚み比とするのがよい。

本発明は、上述した多層構造物をパイプに共押
出し、これを有底プリフオームに成形し、次いで
延伸ブローする方式に有利に適用される。

従来、ポリエステル等のプラスチツクの延伸ブ
ロー成形には、プラスチツクを射出して有底バリ
ソン（ブリフオーム）を形成し、これを延伸棒で
軸延伸しつつブロー延伸する方法や、プラスチツ
クをパイプの形に押出し、これを一対のクランプ
で挾持して軸方向に延伸し次いで流体を吹込んで
ブロー延伸する方法等の各種の方法が知られてい
る。

しかしながら、これらの方法は、ポリエステル
とエチレン―ビニルアルコール共重合体との多層
バリソンに適用するときには、延伸性、層間接着
性の点である種の欠点を生ずることが認められ
た。

第一に、既に指摘した通り、ポリエステルは、
或る一定の温度、例えば140℃の温度を越えると、
容易に結晶化し、延伸が困難になると共に、白化
して容器自体が不透明化する傾向がある。射出に
よる多層パリソンを製造するためには、ポリエス
テルを射出成形し、次いでポリエステル一段成形
物上にエチレンビニルアルコール共重合体を射出
成形し、再度ポリエステルを射出成形することが
必要となるが、ポリエステルの一段成形物等を前
記温度よりもかなり低い温度に抑制しなければら
ないために、界面における両樹脂の熱接着の程度
が極めて不完全のものとなり、延伸ブロー成形に
際して、層間剥離を生じたり、或いはこの剥離部
分でエチレン―ビニルアルコール共重合体層の破
断を生じる傾向がある。

また、第二に、エチレン―ビニルアルコール共
重合体は、ポリエステルの延伸適正温度におい
て、延伸性、特に二軸延伸性に著しく欠けるとい
う問題がある。即ち、ポリエステルとエチレン―
ビニルアルコール共重合体との共押出多層パイプ
をクランプで挾持して軸方向に延伸し、次いでブ
ロー延伸すると、エチレン―ビニルアルコール共
重合体層には軸方向に多数の裂け目乃至は潜在的
クラツクが発生するという傾向が認められる。こ
れは軸方向延伸でエチレン―ビニルアルコール共
重合体層にフイブリル化現象に似た現象を生じ、
次の延伸操作で裂へ目等が発生するためと思われ
る。

本発明の好適態様においては、先ずポリエステ
ルとエチレン―ビニルアルコール共重合体とを、
パイプ乃至はチユーブに共押出すことに第一の特
徴がある。

即ち、この共押出は、溶融ポリエステルと溶融
エエチレン―ビニルアルコール共重合体をダイス
内で合流させ、リング状オリフイスを通して押出
すことにより行われるが、これら複数種類の樹脂
は双方が溶融状態で或る時間接触するため、両者
の界面では樹脂同志の混じり合いが良く生じ、両
者の熱接着が多層射出成形の場合とは比較になら
ない程強固に行わわるものである。これは、ポリ
エステルとエチレン―ビニルアルコール共重合体
との間に接着性樹脂を介在させた場合でも全く同
様である。

次に、この共押出多層パイプ乃至はチユーブを
一定の長さに切断した後、その一端部を融着閉塞
して底部に成形することが第二の特徴である。即
ち、この有底プリフオームとすることにより、予
備加熱後のプリフオームに延伸棒を押し当てなが
ら、軸方向延伸と同時乃至は殆んど同時にブロー
延伸を行うことが可能となり、逐次延伸の場合に
認められるエチレン―ビニルアルコール共重合体
層のクラツクや潜在的クラツクの発生が解消され
るものである。

第２図は、本発明の目的に特に好適な多層パイ
プを示すものであり、この多層パイプ１３は、コ
ポリエステルの内層１０、PETの外層９、エチ
レン―ビニルアルコール共重合体の中間ガスバリ
ヤー層１１及びこれらの間に介在する接着剤層１
２ａ，１２ｂから成つている。

パイプ乃至チユーブは共押出により製造するこ
とが重要であることは既に指摘したが、押出され
たパイプは、ポリエステルの結晶化を防止するた
めに、水に浸漬する等して魚冷することが重要で
ある。

このパイプを一定の寸法に切断した後、この一
端部を加熱溶融して、例えば半円球状等の任意の
底形状に対応するキヤビテイ及び突起部を有する
雌雄金型で押圧し、第３図に示す如く底部１４を
形成する。

次いで、このパイプ１３の他端部も加熱し、プ
レス、延伸、吹込成形等を所望の金型内で行つ
て、第４図に示す通り、上端に開口２を有し、周
囲にネジ３やネツクリング（サポートリング）４
等の蓋との嵌合部、螺合部及び係止部とを有する
予備成形物（プリフオーム）１５に成形する。

これらのプリフオームの成形加工は、その順序
を問わないものであり、上記順に或いは逆の順に
行うことができるし、また同時に行つてもよい。

上記方法によるときは多層パイプないしチユー
ブより予備成形品を得るに当つて余分な樹脂部分
を発生せしめない特徴がある。

次に第３の工程では上記予備成形品を熱風、赤
外線ヒーター、高周波誘電加熱等で多層プリフオ
ームの延伸適正温度まで予備加熱する。この場合
温度範囲は85゜〜120℃望ましくは95℃〜110℃の
間のポリエステル樹脂の延伸温度まで予備加熱す
る。

延伸ブロー成形操作を説明するための第５図及
び第６図において、予備成形物１５の口部にマン
ドレル１６を挿入すると共に、その口部を一対の
割金型１７ａ，１７ｂで挾持する。マンドレル１
６と同軸に垂直移動可能な延伸棒１８が設けられ
ており、この延伸棒１８とマンドレル１６との間
には、流体吹込用の環状通路１９がある。

本発明においては、この延伸棒８の先端２０を
プリフオーム１５の底部１４の内側に当てがい、
この延伸棒１８を下方に移動させることにより軸
方向に延伸すると共に、前記通路１９を経てプリ
フオーム１５内に流体を吹込み、この流体圧によ
りプリフオームを周方向に膨脹延伸させる。

本発明によれば、内層１０を外層のPETより
も結晶化速度の小さいコポリエステルとしたこと
により、ボトル製造の全工程を通じて、冷却の遅
い内層樹脂の結晶化が完全に抑制され、格段に優
れた透明性と延伸配向性能とが同時に達成され
る。

かくして、この多層延伸ポリエステルボトルは
すぐれた透明性の他、他のプラスチツクボトルよ
りすぐれるポリエステル（延伸PET）単体ボト
ルよりなお非常に高いガスバリヤー性を有し、か
つ必要に応じそのガスバリヤー性は調整可能でさ
らにこのボトルは耐圧性をも具備し、炭酸ガス入
りの飲料、すなわちビール、コーラ、サイダーの
充填保存も極めて容易であり、容器は衛生的であ
り使用済みの容器の廃棄焼却に於ても発生するガ
スは殆んど炭酸ガスと水のみで有害ガスの発生も
みず易焼却処理性の特徴があり、ガラスびんに匹
適する透明性、ガス遮断性耐圧性をもちながらも
軽量かつ耐破びん性のある理想的な容器が提供さ
れる。

本発明を、主として、共押出によるチユーブの
製造法及び有底プリフオーム成形法を採用する製
造法について説明したが、内層樹脂の冷却が遅れ
てもその結晶化が抑制されるという作用効果は、
射出成形による有底プリフオームの成形手段を採
用する場合にも全く同様に達成されることが理解
されるべきである。

本発明を次の例で説明する。

実施例 １ 直径が65mm、有効長さが1430mmのフルフライ型
スクユーを内蔵した外層用押出機及び内層用押出
機、直径が50mm、有効長さが1100mmのフルフライ
ト型スクリユーを内蔵した中間層用押出機及び接
着剤層用押出機、５層用リング状ダイを用いて、
外層が固有粘度1.0のポリエチレンテレフタレー
ト、内層がイソフタール酸含有量８モル％のエチ
レンテレフタレート共重合体（固有粘度1.1）、中
間層がビニルアルコール含有量70モル％のエチレ
ン―ビニルアルコール共重合体、並びに外層及び
内層と中間層との間に介在させる接着剤層がポリ
エステル―エーテルブロツク共重合体であり、か
つ、各層の厚み比率外層より100：５：15：５：
40内層迄の割合とし、外径30，０mm、厚さ3.8mm、
のパイプを４台の押出機による共押出しで多層ダ
イスより水冷式冷却槽に押出し４種５層の多層パ
イプを得た。得られた透明パイプの下端を融着閉
塞して半円球に成形し、上端を螺合部を有する口
頚部に成形し、得られた予備成形品（プリフオー
ム）を98℃に予備加熱し、ブロー成形型内で２軸
延伸ブロー成形して多層延伸ポリエステルボトル
を得た。

得れたボトル胴部の霞度は０〜12で高さ120cm
よりコンクリート上えの落下で破損なく、このボ
トルの酸素透過度は37℃でボトル内100％RH、
外部20％RHの条件で1.7c.c.／m²24H・atmであつ
て同重量同形状のポリエチレンテレフタレート単
体のボトルでは、酸素透過度が9.8c.c.／m²・
24H・1atmであり、本発明のボトルの酸素透過
度は、PET単体のボトルに比べて1/5であつた。

実施例 ２ 実施例１と同じ装置を用いて、外層が固有粘度
0.9のポリエチレンテレフタレート、内層がイソ
フタール酸含有量８モル％のポリエチレンテレフ
タレート共重合体（固有粘度1.1）、中間層がビニ
ルアルコール含有量70モル％のエチレン―ビニル
アルコール共重合体、並びに接着剤層がエポキシ
化オレフイン酸オクチル10000ppm配合のマレイ
ン酸無水物グラフト変性高密度ポリエチレンであ
る４種５層の多層パイプをダイより水中に押出し
て冷却する。このパイプの外径は30mm、内径が22
mmで、かつ各層の厚さは、内層が1.4mm、外層が
2.0mm、接着剤層がそれぞれ0.05mm及び中間層が
0.5mmであり、このパイプを一定寸法（長さ129
mm、重さ55g））に切断し、パイプの一端を約220
℃に加熱し半円球状の底部を閉塞形成し、他端を
150℃ネツク結晶化促進のために加熱しネジ部及
びネツクリングを成形して全高148mmの予備成形
品（プリフオーム）を得た。

この予備成形品を105℃に加熱温調し、ブロー
金型内で縦軸方向に伸長しながら、ブローして横
軸方向の延伸する略同時２軸延伸ブロー成形して
内容積1550c.c.の多層延伸ボトルを得た。 このボ
トルの霞度は９で、酸素透過度は約1.5c.c.／m²・
24H・atm（37℃）であり、高さ120cmよりコンク
リート上への落下で破損もなく、各層間の剥離も
生じなかつた。また、このボトルのネック部はか
なり結晶化しているため、93℃の液体を充填密封
してもネツク部の変形は生じなかつた。

実施例 ３ 実施例１と同じ装置を用いて、外層が固有粘度
1.0のポリエチレンテレフタレート、内層がグラ
イコール成分の１部が１，４―シクロヘキサンジ
メタノールであるエチレンテレフタレート共重合
体、（商品名KodarPETG6 763）中間層がビニル
アルコール含有量70モル％のエチレン―ビニルア
ルコール共重合体、並びに外層及び内層と中間層
との間に介在する接着剤層が無水マレイン酸グラ
フトポリエチレン（マレイン酸含有量0.8重量％）
である４種５層の多層パイプを押出し水中冷却し
た。

このパイプの外径が22mm、内径が16mmで、かつ
各層の厚さは、外層が1.6mm、内層が1.2mm及び中
間層が0.2mmであり、このパイプを一定寸法（長
さ85mm、重量20g）に切断し、パイプの一端を約
230℃に加熱温調し、半円球状の底部を閉塞形成
しネツク結晶化防止のため、他端を約110℃に予
熱、ネジ及びネツクリングを形成して予備成形品
を得た。

この予備成形品を100℃に加熱温調し、縦横両
方向の略同時二軸延伸ブロー成形して、内容積
500c.c.の多層延伸ボトルを得た。

このボトルの霞度は８で、酸素透過度は2.0
c.c.／m²・24H・atm（37℃）であり、高さ120cmよ
りコンクリート上への落下で破損は生じなかつ
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の多層延伸ボトル、第２図は多
層パイプの断面図、第３図及び第４図は底部及び
ネツク部を形成した予備成形品の断面図、第５図
及び第６図は予備成形品をブロー金型内に保持
し、ブロー成形前の断面図及びブロー成形後の一
断面図。 引照数字１は多層ボトル、９は外層、１０は内
層、１１は中間層、１３は多層パイプ、１５はプ
リフオームを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 上端に開口部及び外周に嵌合部或いは螺合部
   を有する口頚部と、閉じた底部と、延伸ブローに
   より二軸方向に分子配向された胴部とを有する多
   層延伸ポリエステルボトルであつて、該ボトルは
   ポリエチレンテレフタレートから成る外層、エチ
   レン含有量が50モル％以下のエチレン―ビニルア
   ルコール共重合体から成るガスバリヤー性中間層
   及びポリエチレンテレフタレートよりも結晶化速
   度の小さいコポリエステルから成る内層を備えて
   いることを特徴とするボトル。 ２ ポリエチレンテレフタレートから成る外層、
   エチレン含有量が50モル％以下のエチレン―ビニ
   ルアルコール共重合体から成るガスバリヤー性中
   間層及びポリエチレンテレフタレートよりも結晶
   化速度の小さいコポリエステルから内層を備えた
   パイプ或いはチユーブを共押出し法により成形
   し、該パイプ或いはチユーブを適当な長さに切断
   し、このパイプ或いはチユーブの一端を融着閉塞
   して底部に成形すると共に、他端を上端に開口部
   及び外周に嵌合部或いは螺合部を有する口頚部に
   成形し、得られる予備成形品を85乃至120℃の延
   伸適正温度に予備加熱し、ブロー成形金型内で軸
   方向と周方向に二軸延伸ブロー成形することを特
   徴とする多層延伸ポリエステルボトルの製造法。