JPH0349812B2

JPH0349812B2 -

Info

Publication number: JPH0349812B2
Application number: JP10140885A
Authority: JP
Inventors: Shigezo Nohara; Sadao Hirata; Shinichi Myazaki
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 1985-05-15
Filing date: 1985-05-15
Publication date: 1991-07-30
Also published as: JPS61259944A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は、延伸多層プラスチツクびん及びその
製法に関するもので、より詳細には、優れたガス
バリヤー性と落下衝撃等に対して極めて優れた耐
性を有すると共に耐プリスター性にも優れた積層
構造の二軸延伸プラスチツク容器に関する。従来の技術及び発明の技術的課題延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、
優れた透明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シ
ヤンプー、化粧品、醤油、ソース等の他に、ビー
ル、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミ
ネラルウオーターなどの清涼飲料用容器にも広く
使用されるに至つている。この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンや
ポリプロピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガ
スバリヤー性に優れているとしても、金属缶やガ
ラスびんがガス透過性が殆んどゼロであるのに対
して、無視し得ない酸素や炭酸ガスの透過性を有
しており、内容物の保存期間は比較的短かい期間
に限られている。この欠点を改善するために、ポリエステルに対
して、エチレン−ビニルアルコール共重合体の如
きガスバリヤー性樹脂を組合せ、多層構造とする
ことにより、容器のガスバリヤー性を向上させる
ことが種々提案されている。延伸多層プラスチツク容器を製造するには先
ず、多層構造のプリフオームを製造する必要があ
り、この多層プリフオームを製造するために、共
押出成形法、多段射出成形法、共射出成形法等の
種々の手法を用いることができるが、これら何れ
の手法を用いる場合にも、エチレン−ビニルアル
コール共重合体等のガスバリヤー性樹脂とポリエ
ステル等の配向性、耐クリープ性樹脂との間には
殆んど熱接着性が得られないため、両樹脂層の間
に格別の接着剤樹脂層を介在させることが必要で
あると考えられており、その接着剤樹脂の探索に
多くの努力が払われている。このような多層プラスチツク容器における重要
な問題の一つは、ガスバリヤー性樹脂中間層と配
向性、耐クリープ性樹脂との間に層間剥離を生ず
る傾向があり、特に内容物充填容器を落下衝撃に
付した場合においては、底部において容易に層間
剥離を生じたり、ガスバリヤー性樹脂層の破断乃
至ピンホールの発生を生じ易いことである。他の
重要な問題は、自生圧力を有する内容物、例えば
炭酸ガスを有する内容物を充填した場合、内表面
層を透過した炭酸ガスがガスバリヤー性樹脂層と
の境界にブリスター（フクレ）の形で溜り、カー
ボネーシヨンロスやガスバリヤー性の低下、更に
は容器としての外観特性を著しく損うことであ
る。更に他の問題は、エチレン−ビニルアルコール
共重合体の如きガスバリヤー性樹脂を容器の実質
上の部分に連続した形でしかも容器内外表面に露
出することなく完全に封入することが困難であ
り、特に耐クリープ性樹脂内外層とガスバリヤー
性中間層との間に接着剤層を介在させる場合に
は、上記構造をとることが著しく困難となる。し
かして、中間層等が容器外表面に露出するときに
は、ガスバリヤー性が低下すると共に、容器の強
度等も低下するようになる。発明の要旨本発明者等は、ポリエステルの如き配向性樹脂
の内外表面層とエチレン−ビニルアルコール共重
合体の如きガスバリヤー性樹脂から成る中間層と
から成る多層プリフオームを延伸ブロー成形して
容器を製造するに際し、前記中間層と少なくとも
内表面層との間に接着剤樹脂層を介在させ、これ
ら中間層及び接着剤樹脂層を内外層間に完全に封
入すると共に、中間層を内表面側に偏よつた構造
とすることにより、落下衝撃による層間剥離や内
容物ガスによるブリスター発生が有効に解消され
た延伸多層プラスチツクびんが得られることを見
出した。発明の目的即ち本発明の目的は、前述した欠点が有効に解
消された、耐向性、耐クリープ性樹脂内外層と、
ガスバリヤー性樹脂中間層との２軸分子配向多層
容器を提供するにある。本発明の他の目的は、ガスバリヤー性と底部の
耐落下衝撃性、特に耐層間剥離性と、器壁の耐ブ
リスター性との組合せに優れた二軸配向多層プラ
スチツク容器を提供するにある。本発明の更に他の目的は、ポリエステル内外表
面層とエチレン−ビニルアルコール共重合体の中
間層とから成り、これら両樹脂層に二軸方向への
分子配向が付与されていると共に、両樹脂層の密
着状態が容器の形で維持されておりしかもガスバ
リヤー性、外観特性、耐衝撃性、耐内圧性に優れ
た延伸多層プラスチツク容器を提供するにある。本発明の更に他の目的は、自生圧力を有する内
容物、特に炭酸ガスを含有する内容物を充填した
ときにも、炭酸ガスの損失（カーボネーシヨン・
ロス）が極めて小さく且つ耐ブリスター性に優れ
た耐圧プラスチツク容器を提供するにある。発明の構成本発明によれば、多層プラスチツクプリフオー
ムの延伸ブロー成形で形成され、口部、分子配向
された胴部及び閉塞底部を有するプラスチツク容
器であつて、この容器は耐クリープ性配向性樹脂
の内外表面層とガスバリヤー性樹脂中間層と、該
ガスバリヤー性樹脂中間層と少なくとも耐クリー
プ性配向性樹脂内表面層との間に介在する接着剤
樹脂層とから成り、該ガスバリヤー性樹脂中間層
及び接着剤樹脂層は耐クリープ性配向性樹脂中に
完全に封入されており、ガスバリヤー性樹脂中間
層は耐クリープ性配向性樹脂外表面層よりも薄肉
でしかも器壁の中心面よりも内表面層に偏つた分
布構造を有することを特徴とする耐ブリスター性
に優れた延伸多層プラスチツクびんが提供され
る。本発明によれば、耐クリープ性配向性樹脂及び
ガスバリヤー性樹脂を共射出して多層プリフオー
ムを製造し、この多層プリフオームをブロー金型
内で且つ延伸可能な温度でブロー延伸成形するこ
とから成る多層プラスチツクびんの製法におい
て、プリフオームに対応するキヤビテイを備え且
つプリフオーム底部に対応する位置にゲートを有
する射出金型に、所要耐クリープ性、配向性樹脂
の一部を射出して、該キヤビテイの途中迄該樹脂
を充満させ；該一次射出の終了後微少時間をおい
て、接着剤樹脂及びガスバリヤー性樹脂を同時に
或いは順次射出し；ガスバリヤー性樹脂の射出と同時に或いは遅延
時間をおいて、残余の耐クリープ性、配向性樹脂
を二次射出し、ガスバリヤー性樹脂射出後も前記
樹脂の二次射出を続行し、接着剤樹脂及びガスバ
リヤー性樹脂を二次射出樹脂と共にキヤビテイ先
端乃至その近傍迄展延させ、これにより多層プリ
フオームを形成させることを特徴とする方法が提
供される。発明の実施の態様本発明を、添付図面に示す具体例に基づき以下
に詳細に説明する。尚、以下の説明では、耐クリープ性樹脂の代表
例としてポリエステル、ガスバリヤー性樹脂の代
表例としてエチレン−ビニルアルコール共重合体
を夫々挙げて説明するが、この例に限定されな
い。容器の構造及び作用効果本発明の延伸多層プラスチツク容器の全体の配
置を示す第１図及びその部分断面構造を示す第２
図において、この容器１は厚肉の口部（ノズル
部）２、薄肉の胴部３及び閉塞底部４を有してお
り、胴部３と口部２との間にはこれらを接続する
台錐状の肩部５が存在する。この容器は、ポリエステルの如き配向性、耐ク
リープ性樹脂から成る内表面層６及び外表面層７
と、これらの間に完全に封入されたエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の如きガスバリヤー性樹
脂の中間層８及び該中間層８と内表面層６との間
に挿入された接着剤樹脂層９との組合せから成つ
ている。この中間層８及び接着剤樹脂層９は、底
部断面Ａ、胴部断面Ｂ、肩部断面Ｃ及び口部付根
部断面Ｄを共通にして示す第２図（簡略化のた
め、厚さは一様なものとして示してある）からも
明らかな通り器壁のどの部分においても表面に露
出することなく、しかも底部、胴部、肩部の全て
にわたつて中間層及び接着介在層として存在して
いる。第１図に示す通り、口部２の先端には中間
層８は存在しないが、口部（ノズル部）２の先端
近く迄中間層８が介在するようにしてもよいし、
口部２には中間層８が介在しないようにしてもよ
い。このような変更は、後述する通り、エチレン
−ビニルアルコール共重合体の射出量及び溶融粘
度を変更させることで容易に行われる。本発明による多層延伸プラスチツク容器は、従
来のこの種の容器には認められない構造及び作用
効果上の特徴を有する。先ず、本発明の容器においては、全体として、
２つの耐クリープ性樹脂層の内、外表面層７が厚
く、内表面層６が薄い構造となる。このため、外
力を受ける外表面層７が応力担体となり、しかも
延伸による分子配向が与えられていることにも関
連して、容器としての安定な形態保持性が得ら
れ、更に耐圧力、耐変形性も向上するという効果
が得られる。また、内表面層６が薄い構造となつ
ているため、ポリエステル等の耐クリープ性樹脂
への炭酸ガスの溶解吸着量が減少し、炭酸ガス入
り内容物を充填した際に、カーボネーシヨン・ロ
スが少なくなるという利点がある。更に、この容
器では、第２図に示す通りガスバリヤー性中間層
８が、器壁の中心面１０よりも内表面層側に偏よ
つているため、炭酸ガスに対するガスバリヤー効
果が大である。上述した耐湿性樹脂内外層の厚み比及び中間層
の分布構造を採用した場合に生ずる一つの問題
は、耐クリープ性樹脂内表面層６とガスバリヤー
性中間層８との間に、内容物炭酸ガスの透過蓄積
によるブリスター（フクレ）の発生が屡々生じ易
いことである。このブリスターの発生は、内表面
層樹脂中に溶解した炭酸ガスがガスバリヤー性中
間層８により遮断され、これが両樹脂層の境界に
溜るためと思われる。このようなブリスターの発
生は、びん詰製品の流通過程で容易に起り、その
商品価値を著しく損うことになる。本発明によれば、ガスバリヤー性中間層８と内
表面層６との間に接着剤樹脂層９とを設けること
により、このようなブリスターの発生が顕著に抑
制される。この理由は、ガスバリヤー性中間層８
と内表面層６との間の機械的な意味での接着強度
が向上して、ブリスターの発生原因となる微細な
層間剥離を抑制することの他に、接着剤樹脂層の
介在によつて、樹脂中への炭酸ガス溶解量の急激
な段差が解消されることも大きな因子であると推
定される。本発明の容器においては更に、中間層８及び接
着介在層９が内外表面層６，７間に完全に封入さ
れていることにも関連して、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体等の中間層８とポリエステル等
の内外表面６，７との密着状態が、通常の接着か
らは予想外な程に、完全に維持されるという全く
予想外且つ新規な事実がある。即ち、この容器は
一体化した状態に保たれる限り、両樹脂層が完全
に密着した外観及び挙動を示し、容器に落下衝撃
を加え、或いは軽度の変形を加えた場合にも、全
く剥離現象を示さず、完全な密着状態が維持され
ることがわかつた。この理由は、末だ解明される
に至つていないが、ポリエステル等の耐クリープ
性樹脂内外表面層の間にエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体等の中間層が完全に封入されて、両
樹脂層間の気密性が保たれていること、前述した
樹脂層の分布構造にも関連して、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体等の中間層に、ポリエステ
ルの厚い外層のタガ締力が作用していること、ポ
リエステルの薄い肉層と中間層との間には接着剤
樹脂に接合が行われていること、及び両樹脂層の
分子配向による密着効果があることに原因がある
と思われる。本発明による容器においては、かように、ポリ
エステル内表面層６とエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体中間層８との間に接着が行われている
のみで、十分な耐層間剥離性と耐ブリスター性と
が得られることが顕著な特徴である。勿論、第３
図の断面図に示す通り、ポリエステル内表面層６
と中間層８との間に、第一の接着剤樹脂層９ａを
設け、ポリエステル外表面層７と中間層８との間
に第二の接着剤樹脂層９ｂを設けるようにするこ
とも後述する共射出成形法で可能である。更に、本発明の容器におけるエチレン−ビニル
アルコール共重合体等のガスバリヤー性樹脂層
は、ポリエステル内外層と共に有効に延伸され
て、面方向に分子配向されている。この分子配向
により、エチレン−ビニルアルコール共重合体の
ガスバリヤーは顕著に向上し、例え酸素に対する
気体透過係数（Po₂）は未配向のものの２分の１
乃至５分の１という小さい値となる。エチレン−
ビニルアルコール共重合体は延伸の困難な樹脂の
一つであり、単独の層の形で延伸を行うと、即
ち、通常の成形条件で延伸すると破断を生じるこ
とが知られている（特公昭57−42493号公報）。ま
た、エチレン−ビニルアルコール共重合体を延伸
可能な樹脂層でサンドイツチした積層体とし、積
層体の形で延伸すればエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体層の分子配向を付与し得ることが知ら
れているが、この場合には、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体と延伸可能樹脂層とを強固に接
合することが必須不可欠であり、さもなくば、エ
チレン−ビニルアルコール共重合体層の破断が生
じると言われている（特開昭51−103481号公報）。
これに対して、本発明においては、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層とポリエステル層との
間には内表面側のみが接着されている場合でさ
え、エチレン−ビニルアルコール共重合体層にも
有効に分子配向が付与されるのであつて、これは
本発明による驚くべき作用効果であつた。一般には胴部中間層を構成するエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体は、螢光偏光法による面内
配向係数（ｌ＋ｍ）が0.4以上となるように分子
配向されている。本発明において、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層が欠陥のない連続したフイルム層とし
て存在する事実は、容器胴部を厚み方向に裁断
し、ポリエステル外層から共重合体層を剥離する
ことにより確認される。また、この剥離により、
前述した各層の分布乃至分配構造や所定の分子配
向の有無も確認される。本発明において、中間層の器壁中心面からの偏
よりの程度は、下記式Ｒ＝t_B＋１／２t_C／t_A＋t_B＋t_C …(1) 式中、t_Aは配向性、耐クリープ性樹脂外層の厚
みを表わし、t_Bは配向性、耐クリープ性樹脂内層
の厚みを表わし、t_Cはガスバリヤー性樹脂中間層
の厚みを表わす、で定義される分配率（Ｒ）で評価できる。この中
間層分配率は0.05乃至0.40特に0.1乃至0.35の範囲
内にあることが望ましい。また、中間層の厚み比(c)は、下記式Ｃ＝t_C／t_A＋t_B＋t_C …(2) で表わされるが、一般に0.01乃至0.50の範囲、特
に0.02乃至0.40の範囲内にあることが望ましい。素材本発明においては、配向性、耐クリープ性樹脂
として、熱可塑性ポリエステル、特にポリエチレ
ンテレフタレート（PET）が好適に使用される
が、ポリエチレンテレフタレートの本質を損わな
い限り、エチレンテレフタレート単位を主体と
し、他のポリエステル単位を含むコポリエステル
をも使用し得る。このようなコポリエステル形成
用の共重合成分としては、イソフタル酸・Ｐ−β
−オキシエトキシ安息香酸・ナフタレン２，６−
ジカルボン酸、ジフエノキシエタン−４，4′−ジ
カルボン酸・５−ナトリウムスルホイソフタル
酸・アジピン酸・セバシン酸またはこれらのアル
キルエステル誘導体などのジカルボン酸成分、プ
ロピレングリコール・１，４−ブタンジオール・
ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレング
リコール・シクロヘキサンジメタノール・ビスフ
エノールＡのエチレンオキサイド付加物、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコールなどの
グリコール成分を挙げることができる。用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的
な性質の点からは、固有粘度〔ｎ〕が0.5以上、
特に0.6以上であることが望ましい。更にこのポ
リエステルは顔料・染料の着色剤、紫外線吸収
剤、帯電防止剤などの添加剤を含有することも出
来る。配向性、耐クリープ性樹脂の他の例としては、
ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルホ
ン、ポリエーテルスルホン、ポリフエニレンオキ
サイド、ポリフエニレンサルフアイド、ポリエー
テルエーテルケトン、ポリ−４−メチルペンテン
−１、ポリプロピレン、耐衝撃性ポリスチレン、
ポリメチルメタクリレート、アクリロニトリル／
スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル等を挙げるこ
とができる。本発明においては、ガスバリヤー性樹脂層とし
て、ビニルアルコール含有量が40乃至85モル％、
特に50乃至80モル％のエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体を用いることが特に好適である。即
ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ガ
スバリヤー性に最も優れた樹脂の一つであり、そ
のガスバリヤー性や熱成形性はビニルアルコール
単位含有量に依存する。ビニルアルコール含有量
が40モル％よりも小さい場合には、上記範囲内に
ある場合に比して、酸素や炭酸ガスに対する透過
度が大きく、ガスバリヤー性を改善するという本
発明の目的には適さず、一方この含有量が85モル
％を越えると、水蒸気に対する透過性が大きくな
ると共に、溶融成形性が低下するのでやはり本発
明の目的に適さない。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチ
レンと酢酸ビニル等のビニルエステルとの共重合
体を、そのケン化度が96％以上、特に99％以上と
なるようにケン化することにより得られるが、こ
の共重合体は、上記成分以外に、酸素や炭酸ガス
等へのバリヤー性を損わない範囲内で、例えば３
モル％迄の範囲内で、プロピレン、ブチレン−
１、イソブチレン等の炭素数３以上のオレフイン
を共単量体成分として含有していてもよい。エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量
は、フイルムを形成し得るに足る分子量であれば
特に制限はないが、一般には、フエノール85重量
％と水15重量％との混合溶媒中、30℃の温度で測
定して、固有粘度〔ｎ〕が0.07乃至0.17／ｇの
範囲にあるのがよい。ガスバリヤー性樹脂の他の例としては、脂肪族
ポリアミド、芳香族ポリアミド、不飽和ニトリル
系樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ガスバリヤー性ポ
リエステル等を挙げることができる。以下の例でも、耐向性、耐クリープ性樹脂とし
てポリエステル、ガスバリヤー性樹脂としてエチ
レン−ビニルアルコール共重合体を夫々代表させ
て説明する。本発明においては、後に詳述する通り、射出金
型のキヤビテイ内で、ポリエステルとエチレン−
ビニルアルコール共重合体との明確に区別された
層状の流れを形成させることが容器のガスバリヤ
ー性の点で重要となる。このためには、ポリエス
テル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体と
して、構造粘性指数の差が0.01乃至10、特に0.05
乃至５の範囲内にある組合せを使用するのがよ
い。本明細書において、構造粘性指数とは、両方の
樹脂の内の高い方の融点よりも５℃高い温度にお
いて、100sec^-1以上のズリ速度で溶融体の流動曲
線から求められる値であり、より詳細には、ズリ
応力τ（Kg／cm²）のlog値を縦軸、及びズリ速度γ〓
（sec^-1）のlog値を横軸として値をプロツトし、
この曲線に近似させた直線から、式logγ＝１／α logγ〓のαとして求められる値である。この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい
場合には、後述する共射出に際して、両樹脂層の
混じり合いを生ずるようになり、プリフオーム中
に明確に区別されたエチレン−ビニルアルコール
共重合体の連続した完全な層を形成させることが
困難となる。また、この構造粘性指数の差が上記
範囲よりも大きくなると、共射出そのものが困難
となる傾向がある。溶融体の構造粘性指数は、樹脂の分子量、分子
量分布及び化学構造に依存する。本発明において
は、用いるポリエステル及びエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の分子量及び分子量分布を選ぶ
ことにより、構造粘性指数の差を前述した範囲と
することができる。接着剤樹脂としては、上述した耐クリープ性樹
脂とガスバリヤー性樹脂との両方に熱接着可能で
しかも射出可能な樹脂でなければならない。しか
も、この接着剤樹脂は、延伸成形可能なものであ
り、延伸成形後においても良好な接着状態が維持
されるものでなければならない。かかる見地から、ガラス転移温度（T_g）が−
50℃乃至70℃、特に−40℃乃至60℃で且つカルボ
ン酸基、カルボン酸無水物基、カルボン酸エステ
ル基、カルボン酸アミド基、オキシラン環及びエ
ーテル基から成る群より選ばれた官能基の少なく
とも１種を主鎖又は側鎖に含む樹脂の内、前述し
た条件を満足するものが使用される。例えば、ポリエステルとエチレン−ビニルアル
コール共重合体との組合せに使用される接着剤の
適当な例は次の通りである。 (i) 熱可塑性コポリエステル；酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸
及び脂肪族鎖状乃至環状カルボン酸の少なくと
も２種と、グリコール類、特に１，４−ブタン
ジオール或いは１，４−ブタンジオールとエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ヘキ
サンジオール、ネオペンチレングリコール、シ
クロヘキサンジオール、キシレングリコール、
ヘキサヒドロキシレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール等との組
合せとから誘導されるコポリエステル類。 (ii) 熱可塑性コポリアミド； ω−アミノカルボン酸成分及び／又はジアミ
ン成分乃至ジカルボン酸成分として、少なくと
も炭素数の異なる２成分を含有するコポリアミ
ド類。 (iii) 熱可塑性エステルアミド樹脂；エステル基を53乃至990ｍ−mol／100ｇ樹脂
及びアミド基を45乃至840ｍ−mol／100ｇ樹脂
の濃度で含有するポリエステルアミド、ポリエ
ステル−ポリアミドブロツク共重合体又はポリ
エステルとポリアミドとのブレンド物。 (iv) 酸変性熱可塑性樹脂；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等のエチレン系不飽和カルボン酸又はその無水
物でグラフト変性された熱可塑性樹脂、特にエ
チレン−酢酸ビニル共重合体。 (v) エポキシ樹脂；エポキシ変性された熱可塑性樹脂、特に無水
マレイン酸グラフトポリエチレン又はエチレン
酢酸ビニル共重合体。勿論、本発明に使用し得る接着剤は上に例示し
たものに限定されない。製法多層プリフオームの製造に用いる共射出装置を
示す第４図において、射出金型１１とコア金型１
２との間にはプリフオームに対応するキヤビテイ
１３が形成されている。金型１１のプリフオーム
底部に対応する位置にはゲート１４があり、ホツ
トランナーノズル１５及びホツトランナーブロツ
ク１６を経て三台の射出機１７，１８及び２９に
接続されている。主射出機１７はポリエステル射
出用のもので、バレル１９及びその内部のスクリ
ユー２０を備えており、第一の副射出機１８はエ
チレン−ビニルアルコール共重合体射出用のもの
で、バレル２１及びその内部のスクリユー２２を
備えている。第二の副射出機２９は接着剤樹脂射
出用のもので、バレル３０及びその内部のスクリ
ユー３１を備えている。ブロツク１６及びノズル
１５には、ポリエステル射出用の断面が環状のホ
ツトランナー２３と、その中心に位置するエチレ
ンビニルアルコール共重合体射出用のホツトラン
ナー２４と、これらの中間に位置し、断面が小径
の環状の接着剤樹脂射出用のホツトランナー３２
とがあり、これらは同軸で且つノズル１５の先端
近傍で合流するように設けられている。ポリエス
テル射出機は、スプルブツシユ２６及びスプル２
６を介してホツトランナー２３に接続され、一方
エチレンビニルアルコール共重合体射出機１８ス
プルブツシユ２８及びスプル２７を介してホツト
ランナー２４に接続され、接着剤樹脂射出機２９
はスプルブツシユ３３及びスプル３４を介してホ
ツトランナー３２に接続されている。射出すべき
樹脂をバレル１９（２１又は３０）内に溶融し、
スクリユー２０（２２又は３１）の回転によりバ
レル１９（２１又は３０）内に貯留した後、スク
リユー２０（２２又は３１）を前進させて、溶融
樹脂をスプル２５（２８又は３４）、ホツトラン
ナー２３（２４又は３２）及びゲート１４を介し
てキヤビテイ１３内に射出するが、本発明によれ
ば、ポリエステル、エチレンビニルアルコール共
重合体及び接着剤樹脂の射出を次の条件で行な
う。ポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共
重合体及び接着剤樹脂の射出時間と射出圧力との
関係を示す第５図において、図中のアルフアベツ
ト記号Ａ〜Ｉは第６−Ａ乃至５−Ｉ図の説明図に
対応するものである。先ず、ポリエステル射出用
スクリユー２０を前進させ、キヤビテイ１３内に
一定圧力下で一次射出させる。第６−Ａ図はポリ
エステルが射出直前の状態であり、ポリエステル
３５がノズル１５の先端部にあるが、エチレン−
ビニルアルコール共重合体３６及び接着剤樹脂３
７はホツトランナーの先端に溜まつている。ポリ
エステルの射出に伴なつて、第６−Ｂ図に示す通
り、キヤビテイ１３の途中迄が一次射出ポリエス
テル３５で充満される。ポリエステルの所定の一部の量を射出した段
階、即ち射出時間t₁経過後に、接着剤樹脂射出用
のスクリユー３１を前進させ、キヤビテイ１３内
に接着剤樹脂３７を射出させる。この場合、第６
−Ｃ図に示す通り、キヤビテイ１３の表面の部分
では、一次射出ポリエステル３５が金型との接触
より固化されているか、或いは固化されていない
としても粘度の極めて高い状態となつており、従
つて、射出された接着剤樹脂３７は、ポリエステ
ル充満層のほぼ中心面に沿つてキヤビテイ先端部
へ向けて流動しはじめる。接着剤樹脂３７の射出開始から若干の遅延時間
をおいて、エチレン−ビニルアルコール共重合体
３６の射出を開始する。添付図面に示す具体例で
は、エチレン−ビニルアルコール共重合体３６と
共に接着剤樹脂３７も射出され、この場合、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体３６は中実流と
して接着剤樹脂３７は環状流の形で射出が行われ
る。第６−Ｄ図に示す通り、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体３６とこれと同時に射出される
接着剤樹脂３７ｂとは、先に射出された接着剤樹
脂層３７ａとポリエステル外層３５ｂとの間に導
入される。これら両樹脂の射出開始から、更に一定の遅延
時間をおいて、残余のポリエステル３８の二次射
出を開始する。第６−Ｅ図に示す通り、２次射出
ポリエステル３９は、キヤビテイ外面側のポリエ
ステル層３０ｂと、エチレン−ビニルアルコール
共重合体層上の接着剤樹脂層３７ｂとの間に流入
し、エチレン−ビニルアルコール共重合体層３６
をその両側の接着剤樹脂層３７ａ，３７ｂと共
に、キヤビテイ先端に向けて引伸ししながら、自
身も接着剤樹脂層３７ｂと一次射出ポリエステル
外面層３５ａとの間を、キヤビテイ先端に向けて
前進する。２次射出ポリエステル３９の前進とそれに伴な
うエチレン−ビニルアルコール共重合体層３６及
び接着層３７ａ，３７ｂの引伸しとは、第６−Ｆ
図に示す通り、キヤビテイ１３の先端迄樹脂で充
満される迄行われる。第５図に示す射出タイミングを用いれば３種５
層の多層プリフオームが形成されるが、その代り
に、第７図に示す通り、接着剤樹脂の射出をエチ
レン−ビニルアルコール共重合体の射出前或いは
更に射出初期にのみ行えば、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体層３６とポリエステル内層３５
ａとの間にのみ接着剤層３７が介在した３種４層
の多層プリフオームが得られる。本発明によれば、一次射出ポリエステル中に、
接着剤樹脂次いでエチレン−ビニルアルコール共
重合体を射出し、最後にポリエステルを二次射出
することにより、エチレン−ビニルアルコール共
重合体中間層を、接着剤層と共にプリフオーム先
端近傍迄展延させることが可能であり、ポリエス
テル内に完全な連続層を口部先端を除く部分に形
成し得ると共に、これら両層をポリエステル中に
完全に封入することが可能となる。しかも、本発
明においては、二次ポリエステルの射出によりエ
チレン−ビニルアルコール共重合体層が引伸ばさ
れ薄肉化されると共に、１次ポリエステル層と中
間層との間に２次ポリエステルが射出挿入される
ため、前述した厚みの分布構造が得られると共
に、ポリエステル内層とエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層との間に接着剤層を完全に挿入さ
せることが可能となる。本発明において、ポリエステルの一次射出圧を
P₁、接着剤樹脂の射出圧をP₂エチレン−ビニル
アルコール共重合体の射出圧をP₃、ポリエステ
ルの二次射出圧をP₄としたとき、これらの圧力
条件はかなり大巾に変化させ得ることが見出され
た。一般的に言つて、エチレン−ビニルアルコール
共重合体の射出圧P₃は、ポリエステルの一次射
出圧P₁よりも高いことがエチレン−ビニルアル
コール共重合体を完全な連続相として形成させる
上で有利であり、一方ポリエステルの二次射出圧
P₄はポリエステルの一次射出圧P₁よりもかなり
低くすることが前述した冷却効果を発現させる上
で有利である。また、P₂はP₁よりも高く、P₃よ
りも低いことが望ましい。各射出機の容量によつ
ても異なるが、例えばP₁、P₂、P₃及びP₄は次の
関係にあることが望ましい。 P₁＝60乃至80Kg／cm²（ゲージ圧）。 P₂＝70乃至100Kg／cm²（ゲージ圧）。 P₁の1.1ないし1.7倍の圧力。 P₃＝80乃至110Kg／cm²（ゲージ圧）で且つP₁の1.2
乃至1.8倍の圧力。 P₄＝20乃至50Kg／cm²（ゲージ圧）で且つP₁の0.3
乃至0.8倍の圧力。本発明において、ポリエステルの二次射出が一
次射出よりも小さい圧力で円滑に進行することは
特に驚くべき新規知見であつた。この理由は正確
には不明であるが、二次射出ポリエステルが抵抗
の小さい溶融樹脂間を通過すること及び二次射出
ポリエステルと接触するエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体或いは接着剤樹脂の溶融物が二次射
出ポリエステルの流動を容易にする滑剤的作用を
行なうことが考えられる。本発明の共射出成形法において、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の射出量がエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の中間層の厚みに関係す
ることは当然であるが、ポリエステルの一次射出
量はポリエステル内表面層の厚みに関係し、また
ポリエステルの二次射出量はエチレン−ビニルア
ルコール共重合体の中間層のプリフオームの厚み
方向中心から内表面側への偏りの程度と密接に関
連する。本発明においては、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体中間層はポリエステル外表面層よりも
かなり薄いものであることから、キヤビテイ容積
をＶ、ポリエステルの一次射出容量をV₁、ポリ
エステルの二次射出容量をV₂、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の射出容量をV₃、接着剤
樹脂の射出容量をV₄としたとき、V₃をＶの１乃
至20％、特に５乃至10％とすることが一般に望ま
しく、またV₄をＶの0.05乃至30％、特に0.2乃至
25％とすることが望ましい。一次射出容量と二次
射出容量との割合V₁：V₂は30：70乃至80：20、
特に50：50乃至70：30の容積比にあることが望ま
しい。即ち、V₃の値が前記範囲よりも小さくなると、
容器のガスバリヤー性を顕著に改善することが困
難となる傾向があり、V₃の値が上記範囲よりも
大きくなると、プリフオームの延伸ブロー特性が
低下し、また容器のコストが高くなるという欠点
を生ずる。V₁の比率が上記範囲よりも小さい場
合には、エチレン−ビニルアルコール共重合体や
接着剤樹脂がプリフオーム表面に露出するという
致命的な欠点が生じる場合があり、一方V₁の比
率が上記範囲よりも大きい場合には、エチレン−
ビニルアルコール共重合体や接着剤樹脂をプリフ
オーム実質上大部分の面積にわたつて中間層とし
て展延させることが困難となつたり、或いはエチ
レン−ビニルアルコール共重合体の中間層を内表
面側へ偏よらせることによる顕著な利点が失われ
ることになる。本発明によれば、かくして得られた第６−Ｆ図
に示す構造の多層プリフオームを延伸ブロー成形
に付する。この延伸ブロー成形に先立つて、多層
プリフオームを先ずポリエステルの延伸可能温
度、一般に80乃至135℃、特に90乃至125℃の温度
に維持する。この調温工程は、多層プリフオーム
のポリエステル層が実質上非結晶状態（アモルフ
アス状態）に維持されるように過冷却した後、熱
風、赤外線ヒーター、高周波誘電加熱等のそれ自
体公知の加熱機構により、多層プリフオームを上
記温度に加熱することによつて行うこともできる
し、また前記射出金型内或いは前記金型内で、多
層プリフオームの温度が前記温度に達する迄冷却
乃至は放冷することによつても行うことができ
る。延伸ブロー成形操作を説明するための第８図及
び第９図において、有底多層プリフオーム４０の
口部にマンドレル４１を挿入すると共に、その口
部を一対の割金型４２ａ，４２ｂで挾持する。マ
ンドレル４１と同軸に垂直移動可能な延伸棒４３
が設けられており、この延伸棒４３とマンドレル
４１との間には、流体吹込用の環状通路４４があ
る。延伸棒４３の先端４５をプリフオーム４０の底
部の内側に当てがい、この延伸棒４３を下方に移
動させることにより軸方向に引張延伸を行うと共
に、前記通路４４を経てプリフオーム４０内に流
体を吹込み、この流体圧により、金型内でプリフ
オームを膨張延伸させる。プリフオームの延伸の程度は、後に詳述する分
子配向を付与するに足るものであるが、そのため
には、容器軸方向への延伸倍率を1.2乃至10倍、
特に1.5乃至５倍とすることが望ましい。各層の厚みは、胴部の最薄肉部分において t_A＝0.1乃至1.0mm t_B＝0.02乃至0.7mm t_C＝0.005乃至0.2mm の範囲内にあるのがよい。ポリエステル層の分子配向は、螢光偏光法、複
屈折法及び密度法等で容易に確認されるが、簡単
には密度法で評価できる。一般的に言つて、胴部
最薄肉部におけるポリエステルの20℃における密
度が1.34乃至1.39ｇ／cm³、特に1.35乃至1.38ｇ／
cm³の範囲内となつていれば、有効に分子配向が行
われていると言える。発明の用途本発明の容器は、前述した優れた特性を有する
ことから、種々の内容物に対する容器、特に酸素
や炭酸ガス或いは香り成分の透過を遮断する軽量
容器として有用であり、例えばビール、コーラ、
サイダー、炭酸入り果汁飲料、炭酸入り酒精飲料
等の容器として、公知の容器に比してカーボネー
シヨンロスが著しく少ないという利点を有する。実施例本発明を次の例で説明する。実施例１第４図に示す射出成形装置を使用し、第５図及
び第６−Ａ乃至６−Ｆ図に示す射出パターンで多
層プリフオームの製造を行つた。主射出機１７に、固有粘度0.8のポリエチレン
テレフタレート（PET）を供給し、第一の副射
出機１８にビニルアルコール含有量が52モル％の
エチレン・ビニルアルコール共重合体（EVOH）
を供給し、第二の副射出機２９に、軟化点が35℃
で、エステル基濃度が429ミリモル／100ｇ樹脂及
びアミド基濃度429ミリモル／100ｇ樹脂のコポリ
エステルアミド樹脂（CPA）を接着剤樹脂とし
て供給した。各樹脂の射出圧及び射出開始及び終了時間は、
下記第１表の通りとし、多層プリフオームの共射
出成形を行つた。かくして、胴部の肉厚が4.0mmで、層構成が内
表面から外表面方向へ、PET／CPA／EVOH／
CPA／PETの３種５層構成である多層プリフオ
ームを得た。このプリフオームの胴部中間におけ
る中間層分配率（Ｒ）は0.10であり、中間層の厚
み比は0.07であつた。この多層プリフオームを約100℃に予備加熱し
て、縦方向に約２倍、横方向に約３倍に二軸延伸
ブローして内容積が約1000c.c.の多層ボトルを成形
した。この多層ボトルは、切断した胴部に於て、中間
層の剥離強度が720ｇ／cm巾、中間EVOH層の偏
向螢光法による面内配向係数が１＝0.45、ｍ＝
0.49であり、且つ胴部のPET層の密度が1.36ｇ／
c.c.、また、４ガスボリユームの炭酸飲料を充填
し、38℃、15週間の保存で、ブリスターの発生も
なく良好な外観を呈すると共に、中間層の
EVOH及びCPA接着剤層が内・外層のPETに完
全に封入され且つ中間層が完全に接着されている
ため、高さ１ｍから床面への落下衝撃に対して層
間剥離もなく且つボトルの破損もなかつた。また、このボトルの酸素透過度は37℃、ボトル
内100％RH、同外部20％RH.の条件で3.2c.c.／
cm²・day・atmであり、同重量同形状のポリエチ
レンテレフタレート単層のボトルでは、酸素透過
度が9.8c.c.／m²・day・atmであり、本発明のボト
ルの酸素透過度は、PET単層のボトルに比して
約１／３であつた。

【表】実施例２第４図に示す射出成形装置を使用し、多層プリ
フオームの製造をおこなつた。主射出機１７に、固有粘度1.0のポリエチレン
テレフタレート（PET）を供給し、第一の副射
出機１８にビニルアルコール含有量が75モル％の
エチレン・ビニルアルコール共重合体（EVOH）
を供給し、第二の副射出機２９に、カプロラクタ
ム濃度が78モル％のカプロラクタム／ヘキサメチ
レンジアンモニウムアジペート共重合体（６／66
共重合ポリアミド、以下６−66と記す。）を接着
剤樹脂として供給した。各樹脂の射出圧及び射出開始及び終了時間は、
下記第２表の通りとし、多層プリフオームの共射
出成形を行つた。かくして、胴部の肉厚が4.0mmで、層構成が内
表面から外表面方向へ、RET／６−66／
EVOH／PETの３種４層構成である多層プリフ
オームを得た。このプリフオームの胴部中間にお
ける中間層分配率（Ｒ）は0.33であり、中間層の
厚み比は0.10であつた。この多層プリフオームを約100℃に予備加熱し
て、縦方向に約２倍、横方向に約３倍に二軸延伸
ブローして内容積が約1000c.c.の多層ボトルを成形
した。この多層ボトルは、切断した胴部に於て、内
層／中間層、及び中間層／外層間の剥離強度がそ
れぞれ、730ｇ／cm巾、20ｇ／cm巾、中間EVOH
層の偏向螢光法による面内配向係数が１＝0.46、
ｍ＝0.48であり、且つ胴部のPET層の密度が1.36
ｇ／c.c.であつた。また、このボトルに４ガスボリユームの炭酸飲
料を充填し、口部を密封後、38℃、20週間の保存
で、ブリスターの発生もなく良好な外観を呈する
と共に、中間層のEVOH及びCPA接着剤層が
内・外層のPETに完全に封入されているため、
高さ１ｍから床面への落下衝撃に対して層間剥離
もなく、且つボトルの破損もなかつた。また、こ
のボトルの酸素透過度は、37℃、ボトル内100％
RH、同外部20％RHの条件で1.6c.c.／m²day・
atmであり、同重量同形状のポリエチレンテレフ
タレート単層のボトルでは、酸素透過度が9.8
c.c.／m²day・atmであり、本発明のボトルの酸素
透過度は、PET単層のボトルに比べて約１／６
であつた。

【表】比較例１実施例２に於て使用した射出成形装置によつて
主射出機１７に実施例２に記載のPETを、第一
の副射出機１８に同じく実施例２記載のEVOH
をそれぞれ供給した。なお、この場合には第二の
副射出機２９を止めて、PET内層とEVOH層の
間には６−66接着層を介在させないように配慮し
た。そして、各樹脂の射出圧及び射出開始及び同終
了時間を下記第３表の通りにし、多層プリフオー
ムの共射出成形を行つた。かくして、胴部の肉厚が4.0mmで、層構成が内
表面から外表面方向へ、PET／EVOH／PETな
る２種３層の多層プリフオームを得た。このプリ
フオームの胴部中間における中間層分配率（Ｒ）
は0.33であり、中間層の厚み比(c)は0.10であつ
た。この多層プリフオームを、実施例２の場合と同
じ条件で予備加熱及び二軸延伸ブロー成形をおこ
ない、実施例２の場合と同じ形状、内容積の多層
ボトルを得た。得られた多層ボトルは、切断した胴部に於て内
層／中間層、及び中間層／外層間の剥離強度は、
それぞれ15ｇ／cm巾及び20ｇ／cm巾であつた。また、実施例２の場合と同じ測定方法及び条件
に於て、中間EVOH層の面内配向係数、内外
PET層の密度、該ボトルの落下衝撃強度、酸素
透過度は、いずれも測定誤差の範囲内で、実施例
２の結果と一致した。しかし、該ボトルに４ガスボリユームの炭酸飲
料を満注充填し、口部を密封したのちに、38℃の
恒温室で保存した場合に、８週間後に該多層ボト
ルの肩部及び胴部にブリスターが認められた。

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のプラスチツクびんの側面断面
図、第２図は器壁の断面構造の一例を示す拡大断
面図、第３図は器壁の断面構造の他の例を示す拡
大断面図、第４図はこのプラスチツクびん成形用
プリフオームの製造に用いる共射出装置の配置
図、第５図は各樹脂の射出タイミングを示すタイ
ムチヤート、第６−Ａ図、第６−Ｂ図、第６−Ｃ
図、第６−Ｄ図、第６−Ｅ図及び第６−Ｆ図は、
第５図のアルフアベツト表示での時期に対応する
各樹脂の流れを示す説明図、第７図は本発明方法
の別の態様における各樹脂の射出タイミングを示
すタイムチヤート、第８図及び第９図は、多層プ
リフオームからのプラスチツクびんの製造を説明
するための説明図である。１はプラスチツクびん、２は首、３は胴部、４
は底部、５は肩部、６は内表面層、７は外表面
層、８はガスバリヤー性樹脂中間層、９，９ａ及
び９ｂは接着剤樹脂層、１３はキヤビテイ、１５
はノズル、１６はランナーブロツク、１７は耐ク
リープ性配向性樹脂用主射出機、１８はガスバリ
ヤー性樹脂用副射出機、２９は接着剤用副射出
機、３５は耐クリープ性配向性樹脂、３６はガス
バリヤー性樹脂、３７は接着性樹脂、４０はプリ
フオームを夫々示す。

Claims

【特許請求の範囲】１多層プラスチツクプリフオームの延伸ブロー
成形で形成され、口部、分子配向された胴部及び
閉塞底部を有するプラスチツク容器であつて、こ
の容器は耐クリープ性配向性樹脂の内外表面層と
ガスバリヤー性樹脂中間層と該ガスバリヤー性樹
脂中間層と少なくとも耐クリープ性配向性樹脂内
表面層との間に介在する接着剤樹脂層とから成
り、該ガスバリヤー性樹脂中間層及び接着剤樹脂
層は耐クリープ性配向性樹脂中に完全に封入され
ており、ガスバリヤー性樹脂中間層は耐クリープ性配向
性樹脂外表面層よりも薄肉でしかも器壁の中心面
よりも内表面層に偏つた分布構造を有することを
特徴とする耐ブリスター性に優れた延伸多層プラ
スチツクびん。２耐クリープ性配向性樹脂が熱可塑性ポリエス
テルであり、ガスバリヤー性樹脂がエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体である特許請求の範囲第
１項記載のびん。３接着剤樹脂層がガスバリヤー性中間層と耐ク
リープ性配向性樹脂内面層との間にのみ存在する
特許請求の範囲第１項記載のびん。４接着剤樹脂層がガスバリヤー性中間層と耐ク
リープ性配向性樹脂の内面層及び外面層との間に
存在する特許請求の範囲第１項記載のびん。５耐クリープ性配向性樹脂及びガスバリヤー性
樹脂を共射出して多層プリフオームを製造し、こ
の多層プリフオームをブロー金型内で且つ延伸可
能な温度でブロー延伸成形することから成る多層
プラスチツクびんの製法において、プリフオームに対応するキヤビテイを備え且つ
プリフオーム底部に対応する位置にゲートを有す
る射出金型に、所要耐クリープ性、配向性樹脂の
一部を射出して、該キヤビテイの途中迄該樹脂を
充満させ；該一次射出の途中、終了後または終了
後微少時間をおいて、接着剤樹脂及びガスバリヤ
ー性樹脂を同時に或いは順次射出し、；ガスバリヤー性樹脂の射出と同時に、或いは遅
延時間をおいて、或いは射出終了後残余の耐クリ
ープ性、配向性樹脂を二次射出し、ガスバリヤー
性樹脂射出後も前記樹脂の二次射出を続行し、接
着剤樹脂及びガスバリヤー性樹脂を二次射出樹脂
と共にキヤビテイ先端乃至その近傍迄遅延させ、
これにより多層プリフオームを形成させることを
特徴とする方法。