JPS61197205A - 延伸ブロ−成形用プリフオ−ム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は延伸ブロー成形用プリフォーム（予備成形品）
に関するもので、より詳細には、延伸ブロー成形の作業
性に優れ、しかもガスバリヤ−性と分子配向効果とに優
れた多層プラスチック容器を製造することを可能にする
プリフォームに関する。

従来の技術及び発明の技術的課題 延伸ブロー成形法によるポリエステル容器は、優れた透
明性、適度の剛性を有し、液体洗剤、シャンプー、化粧
品、醤油、ソース等の他に、ビール、コーラ、サイダー
等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウォーターなどの清涼
飲料用容器にも広く使用されるに至っている。

この延伸ポリエステル容器は、ポリエチレンやポリプロ
ピレン等の汎用樹脂容器に比べれば、ガスバリヤ−性に
優れているとしても、カンやびんがガス透過性が殆んど
ゼロであるのに対して、無視し得ない酸素や炭酸ガスの
透過性を有しており、内容物の保存期間は比較的短かい
期間に限られている。

この欠点を改善するため、ポリエステルに対して、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体ノ如キガスバリヤ−性
樹脂を組合せ、多層構造とすることにより、容器のガス
バリヤ−性を向上させることが種々提案されている。

延伸多層プラスチック容器を製造するには先ず、多層構
造のプリフォームを製造する必要があり、この多層プリ
フォームを製造するためＫ、共押出成形法、多段射出成
形法、共射出成形法等の種々の手法が用いられている。

しかしながら、これらの多層プリフォームを実際に延伸
ブロー成形するときには、ポリエステルに比してエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の延伸作業性が極めて悪
いという障害に遭遇する。

即ち、エチレン−ビニルアルコール共重合体は単独の層
の形で延伸を行なうと、通常の成形条件での延伸では破
断を生じることが知られている（特公昭５７−４２４９
５号公報参照）。特に、配向性樹脂とエチレンビニルア
ルコール共重合体との積層物を延伸成形する場合には、
両樹脂層の接着が不十分であるときには、このような破
断、クラック等の欠陥が該共重合体層に顕著に生じ易い
と言われているＣ特開昭５２−１０５４８１号公報）０
事実１エチレン−ビニルアルコール共重合体とポリエス
テルとの間には殆んど熱接着性が得られないため、両樹
脂層の間に格別の接着剤樹脂層を介在させることが必要
であると考えられておシ、その接着剤樹脂の探索に多く
の努力が払われている。

発明の要旨 本発明者等は、熱可塑性ポリエステル等の配向性、耐ク
リープ性樹脂の内外層とエチレン−ビニルアルコール共
重合体等のガスバリヤ−性中間層とから成る延伸ブロー
成形用プリフォームを製造するに際し、該中間層を共射
出により内外層間に完全に封入し、しかも該中間層の筒
状胴部上方に達する部分の中間層の厚みを、底部の中間
層の厚みよりも厚くするときには、プリフォームの延伸
プロ一作業性が顕著に向上し、これによりガスバリヤ−
性中間層に破断、クラック等のトラブルを生じることな
しに、耐クリープ性樹脂内外層及びガスバリヤ−性中間
層の全てに有効な分子配向を付与し得ることを見出した
。

本発明者等は更に、上記利点は耐クリープ性樹脂内外層
とガスバリヤ−性中間層との間に格別の接着剤を設けな
い場合にも可能となるという驚くべき事実を見出した。

発明の目的 即ち、本発明の目的は、延伸ブロー成形の作業性に優れ
、しかもガスバリヤ−性と分子配向効果とに優れた多層
容器の製造を可能とする延伸ブロー成形用プリフォーム
を提供するにある。

本発明の他の目的は、ポリエステル内外表面層とエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の中間層とから成シ、こ
れらの両樹脂層の延伸による分子配向が格別の接着剤な
しに可能となる延伸ブロー成形用プリフォームを提供す
るにある。

発明の構成 本発明によれば、多層プラスチックから形成された口部
、筒状胴部及び閉塞底部から成る延伸ブロー成形用プリ
フォームであって、該プリフォームは配向性、耐クリー
プ性樹脂の内外表面層と該ポリエステル層間に完全に封
入されたガスバリヤー性熱可塑性樹脂の中間層とから成
り、該中間層は底部において最も薄く、胴部下方から胴
部上方に行くに従って厚みが大となる厚みの分布を有し
、胴部上方の中間層の厚み（ｔ１）は底部中間層厚み（
ｔ１）の１．１乃至２５倍の厚みを有することを特徴と
するプリフォームが提供される。

発明の実施の態様 本発明を、添付図面に示す具体例に基づいて以下に詳細
に説明する。

尚、以下の説明では、耐クリープ性樹脂の代表例として
熱可塑性ポリエステル、ガスバリヤ−性樹脂の代表例と
してエチレン−ビニルアルコール共重合体を夫々挙げて
説明するが、本発明はこれらの組合せに限定されない。

プリフォームの構造及び作用効果 本発明のプリフォームを示す第１図において、このプリ
フォーム１は口部（ノズル部）２、胴部３及び閉塞底部
４から成っている。口部２は最終延伸ブロー成形容器の
口部に対応する形状及び寸法を有しており、蓋締結用の
ネソ５及び内容物充填及び密封に際し容器を支持するた
めのサポートリング６を備えている。口部直下から胴部
３の外周面７は外径のほぼ一定な円周面であるが、胴部
内局面側には口部直下から下方に向けて次第に内径が小
となるチーノー面８があり、このチーノー面８の下方に
内径のほぼ一定な円周内面９がある。

このように、口部直下から胴部３の厚みを順次増大させ
ることによシ、延伸ブロー成形に際しては口部直下から
の延伸が有効に行われるようになっている。

このプリフォームは、ぼりエステルから成る内表面層１
０及び外表面層１１と、これらの間に完全ニ封入された
エチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層１２とか
ら成っている。即ち、この中間層１２は、プリフォーム
のどの部分においても表面に露出することなく、シかも
閉塞底部４及び胴部３の全面にわたって中間層として存
在している。この中間層１２の口部２の上端には存在し
ないが、口部直下よりも少なくとも上方に中間層先端１
３が存在している。

本発明のプリフォームは、従来の多層フリフオームには
認められない幾つかの特徴を有している。

即ち、第１図の断面図から明らかな通り、中間層１２は
、底部中心部１４で最も薄く、胴部３の下方から上方に
行くに従って厚みが次第に増大し、その上端部１３にお
いて厚みが最大となっている厚みの分存構造を有してい
る。この厚みの分布の勾配は、中間層底部中心１４の厚
み’ｃ　ｔ　ｚ　、中間層上端１３の厚みを１．とした
とき、ｔｌ／１２の比で表わされる。本発明のプリフォ
ームにおいて、中間層厚みの分布の勾配（ｔ　ｓ／ｌ　
＊　）は一般に１．１乃至２５、特に１．５乃至２０の
範囲内にある。

本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール共重合体
中間層に、このような厚み分布を与えることにより、延
伸ブロー成形の作業性の点で顕著な利点が達成され、更
に最終的に得られる多層プラスチック容器のガスバリヤ
−性や分子配向効果の点でも極めて顕著な利点が達成さ
れる。

有底プリフォームの延伸ブロー成形は、プリフォームの
底部内面に弧伸棒を押し当て、プリフォームを軸方向に
引張延伸すると共に、その内部に流体を吹込んでこれを
周方向に膨張延伸させることにより行われる。本発明の
プリフォームにおいては、エチレンビニルアルコール共
重合体中間層上端１３が他の部分に比して著しく厚く、
プリフォーム中の中間層は全体として模型の断面をなし
ている。この特徴の故に、グリ７オームの延伸成形時に
は、中間層１２はその肉厚先端部１３においてぼりニス
内外表面層１０．１１間で強固に保持され、その結果と
して中間層１２の位置のずれや、すべりを生じることな
しに、良好な延伸成形作業が行われるのである。

既に述べた通シ、エチレンビニルアルコール共重合体は
、ポリエステル等に比して延伸成形性能に劣る樹脂であ
る。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体とばり
エステルとの間には殆んど接着性がなく、従来の延伸成
形法では、両者の間に強固な接着が行われていないとき
には、エチレン−ビニルアルコール共重合体層に破断や
クラックが発生し易いことも既に指摘した通シである。

これに対して、本発明によれば、中間層１２と内外表面
層１０．１１との間に接着が全く行われていない場合に
さえも、中間層１２と内外表面層１０．１１との機械的
保合が全延伸成形工程を通して緊密に行われるので、中
間層１２に破断、クラック、ピンホール等の欠点を全く
生じることなしに、高延伸倍率での成形が可能となるの
であって、これは上述した従来の常識からは全く予想外
のことであった。

しかも、本発明によれば、延伸成形作業性の向上により
、エチレン−ビニルアルコール共重合体もポリエステル
内外層と共に有効に延伸せて、面方向に分子配向させる
ことが可能となる。この分子配向によす、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体のガスバリヤ−は顕著に向上し
、例えば酸素に対する気体透過係数（Ｐｏ１）は未配向
のものの３分の２乃至５分の１という小さい値となる。

更に、有底プリフォームの延伸ブロー成形では、プリフ
ォーム、従って容器の各部分によって延伸倍率は著しく
相違する。一般に、延伸倍率が最も高くなるのは、肩部
であり、例えば平均面積延伸倍率が４倍の場合、肩部の
面積延伸倍率は８乃至１０倍に達する。かくして、容器
の肩部では分子配向によるがスバリャー性の向上効果が
あるとしても、器壁の厚み、従ってガスバリヤ−性中間
層の厚みが減少することの結果として容器全体としての
ガス透過が減少するという不利益を生じる。

本発明においては、延伸倍率が最も小さい底部中間層を
最薄肉とし、延伸倍高が最も高くなる胴部上方（容器肩
部に対応する部分）に向けて肉厚を増大させることによ
り、ガスバリヤ−中間層の厚みが小さくなるのを補って
、容器全体のガスバリヤ−性を向上させることが可能と
なるものである。

本発明の延伸ブロー成形用プリフォームは、後述する製
凍にも関連して、従来のこの種のプリフォームには認め
られない幾つかの付加的特徴を有している。その一つは
、エチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層１２が
ポリエステル外表面層１０．１１よりも薄肉で、しかも
器壁断面の中心面１５（一点鎖ａ）よシも内表面側に偏
った断面構造を有することであり、これは後に詳述した
通り、耐圧性、耐衝撃性に優れた延伸ブロー成形容器の
製造を可能にする。その２つ目は内外表面層１０．１１
と中間層１２とは、プリフォーム胴部３を厚み方向に裁
断した状態では２００　ｇ／Ｌ５ｍ巾以下の低い剥離強
度を示すにもかかわらず、一体化したプリフォームの形
では勿論のこと、延伸成形に付した場合でも、また最終
容器の形でも全く剥離傾向を示さないことである。

素材 本発明においては、熱可塑性ポリエステルとして、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好適に使用される
が、ポリエチレンテレフタレートの本質を損わない限り
、エチレンテレフタレート単位を主体とし、他のポリエ
ステル単位を含むコポリエステルをも使用し得る。この
ようなコポリエステル形成用の共重合成分としては、イ
ソフタル酸・Ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸・ナフタ
レン２．６−ジカルボン酸・ジフェノキシエタン−４，
４′−ジカルボン酸・５−ナトリウムスルホイソフタル
酸・アジピン酸・セパシン酸またはこれラノアルキルエ
ステル誘導体などのジカルボン酸成分、プロピレングリ
コール・１，４−ブタンジオール・ネオペンチルグリコ
ール・１，６−ヘキジレングリコール・シクロヘキサン
ジメタツール・ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物、ジエチレングリコール、トリエチレンクリコー
ルなどのグリコール成分を挙げることができる。

用いる熱可塑性ポリエステルは、器壁の機械的な性質の
点からは、固有粘度（ｎ）が０．５以上、特ＫＯ，６以
上であることが望ましい。更にこのポリエステルは顔料
・染料等の着色剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤などの添
加剤を含有することも出来る。

配向性、耐クリープ性樹脂の他の例としては、ポリカー
ボネート、ボリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリスェニレンオキサイド、？リフェニレ
ンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポ＋Ｊ
−４−メチル４ンテン−１、ポリプロピレン、耐衝撃性
ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、アクリロニ
トリル／スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル等を挙げる
ことができる。

本発明においては、ガスバリヤ−性樹脂層としテ、ビニ
ルアルコール含有量が４０乃至８５モル％、％に、５０
乃至８０モルチのエチレン−ビニルアルコール共重合体
を用いることが重要である。

即チ、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、がスパ
リャー性に最も優れた樹脂の−っであり、そのがスパリ
ャー性や熱成形性はビニルアルコール単位含有量に依存
する。ビニルアルコール含有量が４０モルチよシも小さ
い場合には、上記範囲内にある場合に比して、酸素や炭
酸ガスに対する透過度が大きく、ガスバリヤ−性を改善
するという本発明の目的には適さず、一方この含有量が
８５モルチを越えると、水蒸気に対する透過性が大きく
なると共に、溶融成形性が低下するのでやはり本発明の
目的に適さない。

エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレンと酢
酸ビニル等のビニルエステルとの共重合体を、そのケン
化度が９６％以上、特に９９％以上となるようにケン化
することにより得られるが、この共重合体は、上記成分
以外に、酸素や炭酸ガス等へのバリヤー性を損わない範
囲内で、例えば３モルチ迄の範囲内で、プロピレン）ブ
チレン−１、インブチレン等の炭素数３以上のオレフィ
ンを共単量体成分として含有していてもよい。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の分子量は、フィ
ルムを形成し得るに足る分子量でおれば特に制限はない
が、一般には、フェノール８５重量％と水１５重量％と
の混合溶媒中、３０℃の温度で測定して、固有粘度〔ｎ
〕が０．０７乃至０．１７Ｍ＆の範囲にあるのがよい。

ガスバリヤ−性樹脂の他の例としては、脂肪族ポリアミ
ド、芳香族ポリアミド、不飽和ニトリル系樹脂、ポリ塩
化ビニリデン、がスパリャー性ポリエステル等を挙げる
ことができる。

以下の例でも、耐向性、耐クリープ性樹脂としてポリエ
ステル、ｆスバリャー性樹脂としてエチレン−ビニルア
ルコール共重合体を夫々代表させて説明する。

本発明においては、後に詳述する通り、射出金型のキャ
ビティ内で、ポリエステルとエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体との明確に区別された層状の流れを形成させ
ることが、容器のガスバリヤ−性の点で重要となる。こ
のためには、’ｔ”）エステル及ヒエチレンービニルア
ルコール共重合体として、構造粘性指数の差が０．０１
乃至１ｏ、特に０５０５乃至５の範囲内にある組合せを
使用するのがよい。

本明細書において、構造粘性指数とけ、両方の樹脂の内
の高い方の融点よシも５℃高い温度において、１００ｓ
ｅｃ　　以上のズリ速度で溶融体の流動曲線から求めら
れる値であり、よシ詳細には、ズリ応力τ（ｋｖｃｒｎ
１）のｌｏｇ値を縦軸、及びズリ速度ｒ（ａｅｃ−’）
のｌｏｇ値を横軸として値をプロットし、Ｌｏｇｒのα
として求められる値である。

この構造粘性指数の差が前記範囲よりも小さい場合には
、後述する共射出に際して、両樹脂層の混じυ合いを生
ずるようになり、プリフォーム中に明確に区別されたエ
チレン−ビニルアルコール共重合体の連続した完全な層
を形成させることが困難となる。また、この構造粘性指
数の差が上記範囲よりも大きくなると、共射出そのもの
が困難となる傾向がある。

溶融体の構造粘性指数は、樹脂の分子量、分子量分布及
び化学構造に依存する。本発明においては、用いるポリ
エステル及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の分
子量及び分子量分布を選ぶことにより、構造粘性指数の
差を前述した範囲とすることができる。

製法 本発明の多層グリ７オームの製造に用いる共射出装置を
示す第２図において、射出金型２１とコア金型２２との
間にはプリフォームに対応するキャピテイ２３が形成さ
れている。金型２１のプリフォーム底部に対応する位置
にはｆ−ト２４があシ、ホットランナ−ノズル２５及び
ホットランナ−ブロック２６を経て２台の射出機２７及
び２８に接続されている。主射出機２７はポリエステル
射出用のもので、・々シル２９及びその内部のスクリー
−３０を備えておシ、副射出機２８はエチレン−ビニル
アルコール共重合体射出用のもので、バレル３１及びそ
の内部のスクリュー３２を備えティる。ブロック２６及
びノズル２５には、ポリエステル射出用の断面が環状の
ホットランナ−３３と、その中心に位置するエチレンビ
ニルアル　　　　−コール共重合体射出用のホットラン
ナ−３４とがあり、これらは同軸で且つノズル２５の先
端近傍で合流するように設けられている。ポリエステル
射出用スゲルー３５はスプルーブツシュ３６を介してホ
ットランナ−３３に接続され、一方エチレンビニルアル
コール共重合体射出用スプルー３７はスプルーブツシュ
３８を介してホットランナ−３４に接続されている。射
出すべき樹脂をバレル２９．３１内に溶融し、スクリュ
ー３０．３２の回転によシバシル２９．３１内に貯留し
た後、スフ！Ｊ、−３０，３２を前進させて、溶融樹脂
をスプルー３５．３７、ホットランナ−３３，３４及び
ゲート２４を介してキャピテイ２３内に射出するが、本
発明によれば、ポリエステル及びエチレンビニルアルコ
ール共重合体の射出を次の条件で行なう。

ホリエステル及ヒエチレンービニルアルコール共重合体
の射出時間と射出圧力との関係を示す第３図において、
図中のアルファベット記号Ａ−Ｉは、第４−Ａ乃至４−
１図の説明図に対応するものである。

先ず、？リエステル射出用スクリ、−３０を前進させ、
キャビティ２３内に一定圧力下で一次射出させる。第４
−Ａ図はポリエステルが射出直前の状態であり、ポリエ
ステル４０がノズル２５の先端部ニあるが、エチレン−
ビニルアルコール共重合体４１はホットランナ−３４の
先端に留まっている。ポリエステルの射出に伴なって、
第４−Ｂ図に示す通り、キャビティ２３の途中迄が一次
射出ポリエステル４０で充満される。

ポリエステルの所定の一部の量を射出した段階、即ち射
出時間１．経過後に、エチレン−ビニルアルコール共重
合体射出用のスクリュー３２を前進させ、キャピテイ２
３内にエチレンビニルアルコール共重合体４１を射出さ
せる。この場合、第４−Ｃ図に示す通り、キャビティ２
３の表面の部分では、−次射出ポリエステル４０が金型
との接触よシ固化されているか、或いは固化されていな
いとしても粘度の極めて高い状態となっており、従って
、射出されたエチレン−ビニルアルコール共重合体４１
は、ポリエステル充満層のほぼ中心面に沿ってキャビテ
ィ先端部へ向けて流動し、該共重合体の中間層を形成す
る。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出が終了した
時点ｔ２で、残余のポリエステルの二次射出を行う。第
４−Ｄ図は、エチレンビニルアルコール共重合体の射出
終了時の状態を示し、第４−Ｅ図はポリエステルの２次
射出がキャビティ内に行われた初期の状態を示す。

二次射出ポリエステル４２は、第４−Ｆ図及び第４−Ｇ
図に示される通シ、キャピテイ外面側のポリエステル層
４０ｍとエチレン−ビニルアルコール共重合体層４１と
の間に流入し、エチレン−ビニルアルコール共重合体層
４１をキャピテイ内面側に押圧すると共に、この二次射
出ポリエステル４２がエチレン−ビニルアルコール共重
合体層をキャピテイ先端に向けて引伸ししながら、自身
もエチレン−ビニルアルコール共重合体層４１と一次射
出ポリエステル外面層４０ａとの間を、キャビティ先端
に向けて前進する。

二次射出ポリエステル４２の前進とそれに伴なうエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体層４１の引伸しとは、第
４−Ｈ図に示す通り、キャピテイ２３の先端近傍迄行わ
れるが、二次射出の最終段階、即ち時点ｔ３では、第４
−Ｉ図に示す通り、二次射出ポリエステル４２がキャビ
ティ先端４４に達して射出サイクルが終了する。

本発明によれば、−次射出ポリエステルの外表■層とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体層の間に、ぼりエス
テルを二次射出し、この二次射出によりエチレン−ビニ
ルアルコールをｆす７オーム先端近傍迄展延させること
が可能とな夛、更に、エチレンビニルアルコール共重合
体の中間層をＩリエステル外表面層よりも十分に薄肉で
しかも器壁の中心面よりも内表面側に偏よった分布構造
とすることができ、またエチレンビニルアルコール共重
合体中間層をポリエステル間に完全に封じ込めることが
可能となる。

この際、本発明によれば、射出金型１１の冷却速度と、
各樹脂の射出タイミング乃至は速度とを、中間層厚みが
前述した分布をとるように行う。この点について説明す
ると、中間層樹脂４１は、それ自体の射出圧で次いで二
次射出ポリエステル４２の射出圧で、−次射出、ｊ？　
リエステル４０の内外表面間をキャピテイ先端に向けて
進行する。中間層樹脂４１の温度が高く、従ってその溶
融粘度が低い条件下では、中間層樹脂は薄く展延され、
一方逆の条件では中間層樹脂は厚い状態で留まることに
なる。この分布構造を与えるには例えば、中間層樹脂が
、ノズル２５の近傍、即ちパリソン底部において相対的
に高温に維持され且つキャビティ先端、即ちｔ４　リソ
ンの上端に行くに従って比較的低温に維持されるように
射出金型温度を調節する。そのために、金型キャビティ
のノズル側が比較的高温、キャビティのノズル反対側が
比較的低温となるように温度調節する。また、中間層樹
脂の射出及びポリエステル樹脂の二次射出がゆっくり行
われるときには、中間層樹脂に対する冷却効果が厚みの
分布の勾配が大きくなシ易い。

本発明で規定した中間層厚み比に勾配がある分布構造を
得るには射出金型のキャビティにおけるノズル側の温度
（１，）をノズル反対側の温度（ｔ１）に関して、 １００℃≧ｔｌ−ｔｚ≧１℃ 特に ６０℃≧ｔド］２≧３０℃ でしかも１．が３０乃至１００℃、特に４０乃至７０℃
の範囲とすることが望ましい。

本発明において、ポリエステルの一次射出圧をＰｌ、エ
チレンビニルアルコール共重合体の射出圧をＰ２％　ポ
リエステルの二次射出圧をＰ３としたとき、これらの圧
力条件はかなり大巾に変化させ得ることが見出された。

一般的に言って、エチレンビニルアルコール共重合体の
射出圧Ｐ２は、ポリエステルの一次射出圧Ｐｌ　よりも
高いことがエチレン−ビニルアルコール共重合体を完全
な連続相として形成させる上で有利であり、一方ポリエ
ステルの二次射出圧Ｐ３はポリエステルの一次射出圧Ｐ
ｌ　よりもかなり低くても満足すべき結果が得られるこ
とが見出された。Ｐ１＋Ｐ２及びＰ３は次の関係にある
ことが望ましい。

Ｐｌ＝６０乃至８０　ｋｇ／ｃｍ　（ゲージ）。

ｐ、＝＝ｓｏ乃至１１０　ｋｇ／ｌ：ｍ　（ゲージ）で
且つＰｌの１．２乃至１．８倍の圧力。

Ｐ３＝２０乃至５０　ｋｇ７ｃｍ２（ゲージ）で且つｐ
、の０，３乃至０．８倍の圧力。

尚、上述したｐ、）Ｐｌの射出中性では、エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体の射出時に、ポリエステル射出
スクリューは実質上停止することが認められたことから
、エチレン−ビニルアルコール共重合体は単独でｆ−）
を通過して射出が行われていると確認されるが、勿論エ
チレン−ビニルアルコール共重合体の射出時にもポリエ
ステルの一次射出を続行し得ることは当然であり、この
場合には、第４−Ｃ及び４−Ｄ図において、エチレン−
ビニルアルコール共重合体とポリエステルとの二層の射
出が進行すると考えればよい。

本発明において、ポリエステルの二次射出が一次射出よ
りも小さい圧力で円滑に進行することは特に驚くべき新
規知見であった。この理由は正確には不明であるが、二
次射出ポリエステルが抵抗の小さい溶融樹脂間を通過す
ること及び二次射出ポリエステルと接触するエチレン−
ビニルアルコール共重合体の溶融物が二次射出ポリエス
テルの流動を容易にする滑剤的作用を行なうことが考え
られる。

本発明に用いる共射出成形法において、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の射出量がエチレン−ビニルアル
コール共重合体の中間層の厚みに関係することは当然で
あるが、ポリエステルの一次射出量はポリエステル内表
囲層の厚みに関係し、またポリエステルの二次射出量は
エチレン−ビニルアルコール共重合体の中間層のプリフ
ォームの厚み方向中心から内表面側えの偏りの程度と密
接に関連する。

本発明ニおいては、エチレン−ビニルアルコール共重合
体中間層は？リエステル外表面層よりもかなり薄いもの
であることから、キャビティ容積をｖ、４リエステルの
一次射出容量を■１、ポリエステルの二次射出容量をＶ
２、エチレン−ビニルアルコール共重合体の射出容量を
ｖ３としだと　　−き、ｖ３をＶの１乃至２０チ、特に
５乃至１０チとすることが一般に望ましく、−次射出容
量と二次射出容量との割合Ｖ、　：　Ｖ、は３０　ニア
０乃至８０　：２０、特に５０：５０乃至７０　：３０
の容積比にあることが望ましい。

即ち、ｖ３の値が前記範囲よりも小さく々ると、容器の
ガスバリヤ−性を顕著に改善することが困難となる傾向
があり、ｖ３の値が上記範囲よりも大きくなると、プリ
フォームの延伸ブロー特性が低下し、また容器のコスト
が高くなるという欠点を生ずる。■１の比率が上記範囲
よりも小さい場合ニは、エチレン−ビニルアルコール共
重合体カプリフオーム表面に露出するという致命的な欠
点が生じる場合があり、一方ｖｌの比率が上記範囲より
も大きい場合には、エチレン−ビニルアルコール共重合
体をプリフォームの実質上大部分の面積にわたって中間
層として展延させることが困難となる６ 延伸ブロー多層容器の製造 かくして得られた第４−Ｉ図に示す構造の多層テＩＪフ
オームを延伸ブロー成形に付する。この延伸ブロー成形
に先立って、多層プリフォームを先ずぼりエステルの延
伸可能温度、一般に８０乃至１３５℃、特に９０乃至１
２５℃の温度に維持する。この調温工程は、多層プリフ
ォームのポリエステル層が実質上非結晶状態（アモルフ
ァス状態）に維持されるように過冷却した後、熱風、赤
外線ヒーター、高周波誘電加熱等のそれ自体公知の加熱
機構により、多層プリフォームを上記温度に加熱するこ
とによって行うこともできるし、また前記射出金型内戚
いは前記金型内で、多層プリフォームの温度が前記温度
に達する迄冷却乃至は放冷することによっても行うこと
ができる。

延伸ブロー成形操作を説明するための第５図及び第６図
において、有底多層プリフォーム１の口部にマンドレル
４６を挿入すると共に、その口部を一対の割金型４７ａ
、４７ｂで挾持する。マンドレル４６と同軸に垂直移動
可能な延伸棒４８が設けられており、この延伸棒４８と
マンドレル４６との間には、流体吹込用の環状通路４９
がある。

延伸棒４８の先端５０をプリフォーム１の底部の内側に
当てがい、この延伸棒４８を下方に移動させることによ
多軸方向に引張延伸を行うと共に、前記通路４９を経て
プリフォーム４５内に流体を吹込み、この流体圧により
金型内でプリフォームを膨張延伸させる。

プリフォームの延伸の程度は、後に詳述する分子配向を
付与するに足るものであるが、そのためには、容器軸方
向への延伸倍率を１．２乃至１０倍、特に１．５乃至５
倍とすることが望ましい。

各層の厚みは、胴部の最薄肉部分においてｔ＾＝０．１
乃至１．０　ｍ ｔａ＝０．０２乃至０．７ｍ ｔｃ　＝　０．００５乃至０．２■ の範囲内にあるのがよい。

ポリエステル層の分子配向け、螢光偏光法、複屈折法及
び密度法等で容易に確認されるが、簡単には密度法で評
価できる。一般的に言って、胴部最薄南部におけるポリ
エステルの２０℃における密度が１．３４乃至１．３９
　ｇ／、’、特に１６３５乃至１、３８　ｊ；ｌ／−の
範囲内となっていれば、有効に分子配向が行われている
と言える。

発明の用途 本発明の容器は、前述した優れた特性を有することから
、糧々の内容物に対する容器、特に酸素や炭酸ガス或い
は香シ成分の透過を遮断する軽量容器として有用であり
、例えばビール、コーラ、サイダー、炭酸入り果汁飲料
、炭酸入り酒精飲料等の容器として、公知の容器に比し
てカーデネーションロスが著しく少ないという利点を有
する。

実施例 本発明を次の例で説明する。

実施例１ 主射出機に固有粘度０．７２のポリエチレンテレ７タレ
ー）（ＰＥＴ）を供給し、副押出機にビニルアルコール
含有量７０モルチのエチレン−ビニルアルコール共重合
体（ＥＶＯＨ）を供給する。

先ず、主射出機よシ溶融されたＰＥＴを約６０ｋｇ／ｃ
ｒｎ’の圧力で一次射出を行い、次いで、約１秒遅れて
一次射出圧力よシも高い射出圧力で８０〜１２０ｋｌ？
／−に圧力コントロールして副射出機より溶融されたＥ
ＶＯＨの所定量を約０．９秒間キャピテイの温度がコア
の温度より約１０℃低くなるように調温された射出金型
内に射出し、最後に主射出機より前記−次射出圧力より
も低い約３０ＶＵ′ｍ２の射出圧力で溶融されたＰＥＴ
を二次射出して、厚さ４ｆｉの２種３層の多層プリフォ
ームを成形した。この多層プリフォームの中間層の厚み
は底部で０．０２＋ｍｍ１胴部中央で０．２５＋ｍ、胴
部上方で０．４５ｍであった。

この多層プリフォームを約９８℃に加熱して縦２．３倍
、横３倍に２軸延伸ブローして内容積１．０ＯＯＣＣの
がトルを成形した。このｙＮ）ルの中間層ＥＶＯＨの淳
みは底部で０．０１５　ｍ、胴部中央で０．０３５　ｍ
、胴部上方で０．４０１ｍであり、中間層ＥＶＯＨは底
部が最も肉薄で内層側に位置し、胴部、肩部に移行する
に従って順次肉厚となり外層側に位置していた。このメ
トルは、中間層ＥＶＯＨも高度に延伸配向され、偏光螢
光法による面内配向係数がｌ＝２．５、ｍ　＝　２．８
であり、かつ胴部のＰＥＴ層の密度が１．３６５　ｇ／
ｃｍ３であり、低い剥離強度（約２０　、＠／１５　ｒ
ａ巾）を有するにも拘らず、中間層ＥＶＯＨは内・外層
ＰＥＴに完全に封入され、更に胴部及び肩部において良
好に配向されかつ肩部が厚肉となっているため、ブリス
ターの生じ易い肩部においても、４ガス？リユームの炭
酸飲料を充填し３８℃、６週間の保存テストでもブリス
ターの発生がなく、良好な外観を呈すると共に１高さ１
ｍから床ｌへの落下衝撃に対して眉間剥離もなくかつ底
部の破損もなかった。また、この／）ルの酸素透過度は
３７℃で＆）ル内１００％ＲＨ。

外部２０％ＲＨの条件で２．４　ｃｃ／ｍ２２４　Ｈ，
ａ　ｔｍであって同重量同形状のポリエチレンテレフタ
レート単体のメトルでは、酸素透過度が９．８　ｃｃ／
ｍ２・２４）（・ｌａｔｍであり、本発明の＆トルの酸
素透過度は、ＰＥＴ単体のｙｌ？トルに比べて約Ａであ
った。

比較例 直径が６５＋ａ、有効長さが１．４３０Ｔｍのフルフラ
イト型スクリューを内蔵した外層用押出機及び内層用押
出機、直径が５０ｍ、有効長さが１．１００簡のフルフ
ライト型スクリューを内蔵した中間層用押出機、３層用
リング状ダイを用いて、内層及び外層が固有粘度０．７
５のポリエチレンテレフタレート、中間層がビニルアル
コール含有ｉ６０モルチのエチレン−ビニルアルコール
共重合体であシ、各層の厚み比率外層：中間層：内層を
ｉｏｏ：２０　：５０とし外径３０．０Ｗ１厚さ３．８
圏のパイプを２台の押出機による共押出しで多層ダイス
よシ水冷式冷却槽に押出し２ｆｌｔ３層の多層パイプを
得た。このパイプの中間層の厚み比は全長にわたりほぼ
同じであった。得られたｉ４イブを用いて下端を融着閉
塞して半円球に成形し、上端を螺合部を有する口部に成
形した予備成形品（プリフォーム）を９８℃に予備加熱
し、ブロー成形金型内で２軸延伸ブロー成形して内容積
１．０ＯＯＣＣ多層延伸？トルを得た。

このボトルの中間層ＥＶＯＨの厚みは、底部、胴部中央
及び胴部上方で０．２５　ａ、　ｏ、ｏ　５　ｍ及び０
．１５ｍ５＋であシ、口部端面及び底部ピンチオフ部に
おいて中間層のＥＶＯＨが露出していた。

このｙＮ）ルを実施例１に同様の試験を行ったところ層
間剥離強度は約２０　、ｌｉ’／１．５　、巾と低い値
を示し、肩部にブリスターが発生して商品価値を損うと
共に衝撃落下に対して底部のピンチオフ部が破損した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるプリフォーム、第２図は共射出成
形機の要部断面図、第３図は射出時間と射出圧力との関
係を示すチャート、第４−Ａ図乃至第４−１図は射出工
程を示す説明図、第５図及び第６図は延伸ブロー成形機
の要部断面図である。 １・・・グリフオーム、２・・・口部、３・・・胴部、
４・・・底部、訃・・チー・や−面、１ｏ・・・内表面
層、１１・・・中間層、１２・・・外表面層、２１・・
・射出金型、２２・・・コア金型、２７．２８・・・射
出機、３３．３４・・・ホットランナ−１４ｏ・・・ポ
リエステル、４１・・・エチレン−ビニルアルコール共
’ｔｌＵｒ体、４７　ａ　。 ４７ｂ・・・ブロー金型。 第１図 第２図 第３図 第４−Ｇ図　　第４−Ｈ図　　　第４−Ｉ図第５図 第６図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）多層プラスチックから形成された口部、筒状胴部
   及び閉塞底部から成る延伸ブロー成形用プリフォームで
   あって、 該プリフォームは配向性、耐クリープ性樹脂の内外表面
   層と該ポリエステル層間に完全に封入されたガスバリヤ
   ー性熱可塑性樹脂の中間層とから成り、 該中間層は底部において最も薄く、胴部下方から胴部上
   方に行くに従って厚みが大となる厚みの分布を有し、胴
   部上方の中間層厚み（ｔ＿１）は底部中間層厚み（ｔ＿
   １）の１．１乃至２５倍の厚みを有することを特徴とす
   るプリフォーム。