JPH0242094B2

JPH0242094B2 -

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Publication number: JPH0242094B2
Application number: JP15211182A
Authority: JP
Priority date: 1982-09-01
Filing date: 1982-09-01
Publication date: 1990-09-20
Also published as: JPS5941326A

Description

【発明の詳細な説明】

〔〕発明の背景技術分野本発明は重合体主鎖中に五員環と二重結合を持
つた剛性や剪断強度等の機械的特性に優れしかも
耐熱レベルの高い重合体に関する。現在、石油化学工業においては、ナフサの分解
物のうち炭素数５のC₅留分はほとんど利用され
ておらず、わずかにイソプレンが合成ゴム原料と
して工業的に利用されているにすぎなく、その大
半は燃料として消費されている。先行技術これらC₅留分の中で最も含有量が多いのはシ
クロペンタジエンであり、このシクロペンタジエ
ンは反応性が高いためシクロペンテンあるいは、
ノルボルネン誘導体などの新規な高付加価値製品
としての利用展開が期待できるものである。なかでもノルボルネン誘導体をモノマーとして
メタセシス触媒により開環重合させた重合体は、
新規なエンジニアリングプラスチツクとして興味
深い。特にシクロペンタジエンとアクリル酸をデイー
ルス・アルダー反応させた５―ノルボルネン―２
―カルボン酸開環重合体は耐熱性の高いエンジニ
アリングプラスチツクとなる可能性を有するが、
強い極性のために開環重合しない。そこで特開昭56−65018は、ノルボルネン誘導
体をエステル化合物としておき、これを開環重合
させた後加水分解し目的とする５―ノルボルネン
―２―カルボン酸誘導体の開環重合体を得る方法
を提案している。この重合体は剛性が高くかつ耐
衝撃性、耐熱性のバランスに優れた樹脂である
が、ハウジング分野・構造材分野等では、樹脂単
体としての剛性・耐熱性の向上が望まれている。そこで本発明者らは、樹脂の製造研究をさらに
一歩進めることによつて上記の様な要求に対応し
た樹脂を開発するに至つた。〔〕発明の概要要旨 (1) 下記の一般式一般式で表わされる構成単位(A)と一般式で表わされる構成単位(B)とから基本的に構成さ
れ（但し、R₁は水素原子、アルキル基または
フエニル基を、R₂は水素原子またはアルキル
基を、R₃はアルキル基を、R₃はアルキル基を
表わす。）、かつ次記の(a)〜(c)の要件を具備する
重合体 (a) 極限粘度が0.3〜4.0であること。 (b) 上記構成単位(A)の含有量が全構成単位中の
90〜100重量％であること。 (c) 構成単位(A)および(B)における二重結合のト
ランス含有量が40％以上であること。このような構造を有する開環重合体は、従来の
汎用エンジニアリングでは到達し得なかつた高い
剛性レベルを達成し、特に、剪断強度に優れタツ
ピング等の機械作業性に優れた樹脂材料を得るこ
とができる。〔〕発明の具体的説明重合体本発明の重合体は一般式で表わされる構成単位(A)と一般式で表わされる構成単位(B)とから基本的に構成され
る重合体であり、上記中R₁は水素原子、炭素数
１〜20、好ましくは１〜８のアルキル基またはフ
エニル基を、好ましくは水素原子またはアルキル
基を、R₂は水素原子またはR₁と同じもしくは異
なるアルキル基を、R₃はR₁と同じもしくは異な
るアルキル基を表わすものであり、これら重合体
の剛性、成形性を保持するためには極限粘度が
0.3〜4.0、特に好ましくは0.4〜3.0を有すること
が必要である。極限粘度が0.3未満であれば耐熱
性・剛性・耐衝撃性が悪く、極限粘度が4.0を越
えれば成形性が悪化する。また、上記一般式中構成単位(A)の含有量は全構
成単位中の90〜100重量％であることが必要であ
る。上記構成単位(A)の含量が90重量％未満では剛
性及び剪断強度のレベルが不足し、かつ耐熱性の
レベルが低下する。さらに、上記構成単位(A)および(B)における二重
結合のトランス含有量が40％以上であることが必
要である。トランス型が40％未満では耐熱性およ
び剛性が悪化する。重合体の製法本発明で用いられる５―ノルボルネン―２―カ
ルボン酸エステル誘導体は、一般にシクロペンタ
ジエンとアクリル酸エステル誘導体又はα―アル
キル置換アクリル酸エステル誘導体とをデイール
ス・アルダー反応させて合成される。これらエステル基を有するノルボルネン誘導体
モノマー、例えば５―ノルボルネン―２―カルボ
ン酸メチル、５―ノルボルネン―２，２―カルボ
ン酸メチル、５―ノルボルネン―２―カルボン酸
エチル、５―ノルボルネン―２―カルボン酸オク
チル等は、さらに特開昭49−77999号明細書など
に記載されるメタセシス触媒により容易に開環重
合する。メタセシス触媒としては、通常タングステン又
はモリブデン化合物が遷移金属成分として用いら
れ、特に、タングステン化合物は活性が高いので
好ましい。中でもタングステンのハロゲン化合物
が好適である。有機アルミニウム成分は特に制限
がなく、例えばトリエチルアルミニウム、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド、エチルアルミニ
ウムセスキクロライドが用いられる。第３成分種
としては、アルコールの様な酸素系配位子、ピリ
ジンの様なチツ素系配位子、トリフエニルホスフ
インの様なリン系配位子が用いられる。溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、芳香族系
炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素が用いられ
るが、特にトルエンの様な芳香族炭化水素、クロ
ルベンゼンの様なハロゲン化芳香族炭化水素が高
いトランス含量体を得るのに適している。重合圧
力は大気圧で充分であり、特に加圧下で重合を行
なうこともできる。重合温度は、−20℃から70℃の範囲で用いられ
るが、温度が低くすぎると活性が著しく低下し、
温度が高すぎるとトランス含量が低下し、目的物
は得られない。したがつて０℃〜40℃位の幅での
選択が好ましい。目的とするトランス含有量40％以上の開環重合
体を得るには、モノマーに対する触媒の量を多く
し、重合温度を低温に保持し、あるいは、第３成
分種としてアルコールやチツ素系の配位子を選択
する等によつて可能である。開環重合して得られた重合体は、一般式（但し、R₁は水素原子、アルキル基またはフエ
ニル基を、R₂は水素原子またはアルキル基を、
R₃はアルキル基を表わす。）で表わされる繰返し単位から構成される５―ノル
ボルネン―２―カルボン酸エステル誘導体の開環
重合体で、極限粘度は0.4〜4.0のものが好まし
い。しかしながらこの開環重合体自体はエステル置
換体であるために耐熱性は低く、耐熱性樹脂とし
ては実用に供さない。従つて、こうして得られた開環重合体はエステ
ル基の加水分解処理に付される。加水分解処理に特に制限はないが、次に示す方
法が工業的に有利である。開環重体の溶解前記エステル基を有する５―ノルボルネン―２
―カルボン酸エステルの開環重合体をケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶
媒を用いることによつて溶解する。これら有機溶
媒は前記開環重合体を溶解し、かつ水と相溶性の
有機溶媒であり、これらの有機溶媒を使用するこ
とにより、後記開環重合体を工業的に有利に加水
分解を行うことができる。これら有機溶媒の使用量は、前記開環重合体の
種類・粘度によつて異なるが、重合体１重量部に
対し、５〜50重量部加えることが一般的である。
この程度の量を加えることによつて均一溶液とす
ることができる。第一段加水分解次いで開環重合体中のエステル基単位１モルに
対し、0.92〜３モルのアルカリを有機溶媒100重
量部に対し、10〜100重量部の水に溶解させ、こ
れを開環重合体溶液に逐次添加し、エステル基の
加水分解を行なう。使用されるアルカリとしては、アルカリ金属又
はアルカリ土類金属との水酸化物及びこれ等の弱
酸との塩が用いられるが、これらアルカリの中で
特にアルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリ
ウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム及び弱酸
との塩である炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、
酢酸カリウム、炭酸カリウムが好ましい。使用されるアルカリの量は、開環重合体中のエ
ステル基ユニツト１モルに対し第一段と第二段の
加水分解工程を合わせて0.92モル以上必要であ
る。アルカリの添加は第一段の加水分解工程で全
量加えてもよいし、第一段と第二段に分割して添
加してもよい。しかし第一段の加水分解工程で
は、エステル基に対してアルカリを0.35モル以上
使用するのが望ましい。 0.35モル未満では加水分解率が低くなり、第二
段の加水分解処理の際に開環重合体を水に溶解し
難くなる。アルカリは、水溶液として添加するのが一般的
であるが、アルカリの濃度は特に制限はなく、水
の使用量が前述の有機溶媒と水との比の範囲にあ
ればよい。加水分解温度は40〜200℃までの間で任意であ
るが、50〜80℃で充分に進行する。反応が進行す
ると反応系は開環重合体が析出して不均一となつ
てくる。第二段加水分解反応系が不均一になつたところで、水またはア
ルカリ水溶液を添加する。加熱して有機溶剤を留
去しながら添加してもよいし、また留去せずに直
接添加してもよい。添加する水の量は最低重合体
１重量部に対し、３重量部以上必要である。これ
以下であると水またはアルカリ水溶液を加えても
均一溶液にはならない。また有機溶媒が留去され
ていない系では第一段加水分解時に加えた水との
合計量が仕込まれた有機溶媒に対して等量以上必
要である。加水分解温度は、第一段加水分解と同一範囲で
あれば、特に問題ない。中和ついで開環重合体中のカルボン酸塩を酸を加え
ることによりカルボン酸基に変え、生成物を沈殿
として得る。酸成分としては、塩酸又は硝酸・酢
酸・硫酸等一般の酸であれば充分であり、その添
加量はカルボン酸塩に対し１〜10当量である。用
いる酸の濃度には特に限定はない。生成物をスラリーとして得るには、撹拌下、特
に高速撹拌下でカルボン酸塩に対し、酸を0.2〜
0.7当量、好ましくは0.4〜0.6当量入れ、そのまま
約0.5〜３時間撹拌し、その後残りの酸成分を
徐々に添加すると良好な粉末状となる。この中和反応で、所定量の酸成分を一度に系中
に添加すると、中和は可能となるがアルカリ残量
が増加し、生成物の流動性は低下しかつ着色しや
すい。分析・物性測定生成物の組成比は、赤外線吸収スペクトル法に
より定量化した。トランス含有量は、 ¹³C―NMRスペクトル法
の二重結合領域のスペクトルより定量化を行つ
た。極限粘度（ηs／Ｃ）はテトラヒドロフラン中
（濃度0.1ｇ／ｇ）、30℃で測定した。熱変形温度はJIS・Ｋ―7207−1974に、アイゾ
ツト衝撃強度はJIS・Ｋ―7110―1971（２mm厚試験
片３枚重ねね法）に、三点曲げ剛性はJIS・Ｋ―
7203―1973に、剪断強度はＫ―7214にもとづいて
各々測定した。以下実施例にて詳細に説明する。実施例１乾燥したフラスコを窒素で置換した後、溶媒と
してトルエンを400重量部、単量体として５―ノ
ルボルネン―２―カルボン酸エステルを100重量
部仕込み、液温を15℃とした。こののち六塩化タ
ングステンを2.6重量部添加し、ついで六塩化タ
ングステンに対し３倍モルのジエチルアルミニウ
ムモノクロライドを添加し、さらに六塩化タング
ステンに対し２倍モルのｎ―ブタノールを添加
し、10時間開環重合を行つた。重合反応終了後、
仕込みのトルエンに対し３倍容のメタノールに15
重量部の濃塩酸を加えて、この溶液をフラスコに
添付し、触媒分解を行つた。その後、テトラヒド
ロフランを良溶媒とし、メタノールを貧溶媒とし
て再沈精製法を二度行い、乾燥したところ、重合
体を99重量部得た。この重合体の極限粘度は0.55
であつた。トランス含量はあ55％であつた。次に開環重合体100重量部を仕込み、その後ア
セトンを1000重量部いれ、温度を56℃に上げ、撹
拌下でポリマーを完全に溶解させる。次いで600
重量部の水に50重量部の苛性カリを溶解させ、こ
れを反応系の濃度が低下しないように徐々に開環
重合体のアセトン溶液に添加する。エステル加水
分解の進行とともに開環重合体は系中に析出す
る。次に600重量部の水を系中に加え、反応温度を
一定に保ち１時間反応を継続する。水の添加後析
出していた開環重合体は溶液に溶け均一系とな
る。ついで94重量部の酢酸を170重量部の水で希釈
して開環重合体の水溶液に添加する。半量まで添
加した段階で添加を一旦停止し、１時間撹拌を継
続し、その後残りの全量を添加すると開環重合体
は白色の粉末となつて沈殿する。これを過する
ことにより、目的とする５―ノルボルネン―２―
カルボン酸と５―ノルボルネン―２―カルボン酸
メチルの開環共重合体が得られた。生成物の物性値を〔表１〕に示す。実施例２実施例１の条件で苛性カリの量を50重量部から
37重量部に減少させた以外は実施例１と同様の手
法で反応させた。生成物の物性値を〔表１〕に示す。実施例３実施例１で用いた苛性カリの変りに苛性ソーダ
36重量部に変更した以外は実施例１と同様の仕込
み条件、反応条件でエステルの加水分解を行つ
た。生成物の物性値を〔表１〕に示す。実施例４実施例１で用いた５―ノルボルネン―２―カル
ボン酸メチル単量体の代りに、５―ノルボルネン
―２―カルボン酸オクチル単量体に変更し、開環
重合体を得た。生成物は97重量部で、極限粘度
0.62で、トランス含量50％であつた。実施例１と同様の仕込み条件、反応条件で加水
分解を行つた。生成物の物性値を〔表１〕に示す。実施例５実施例１で用いた５―ノルボルネン―２―カル
ボン酸メチル単量体の代りに、３―フエニル―５
―ノルボルネン―２―カルボン酸メチル単量体に
変更し、開環重合体を得た。生成物は37重量部
で、極限粘度0.43で、トランス含量53％であつ
た。実施例１と同様の仕込み条件、反応条件で加水
分解を行つた。生成物の物性値を〔表１〕に示す。実施例６実施例１で用いた開環重合条件のうち、ｎ―ブ
タノールを２，６ルチジンに変更した所、87重量
部で極限粘度0.65、トランス含量74％の開環重合
体ごを得た。実施例１と同様の仕込み条件、反応条件で加水
分解を行つた。生成物の物性値を〔表１〕に示す。実施例７実施例１で用いた開環重合条件のうち、六塩化
タングステンを2.1重量部、重合温度を５℃、反
応時間を16時間に変更したところ、65重量部で極
限粘度1.2、トランス含量43％の開環重合体を得
た。実施例１と同様の仕込み条件、反応条件で加水
分解を行つた。生成物の物性値を〔表１〕に示す。比較例１実施例１で用いた開環重合条件のうち、六塩化
タングステンを0.3重量部に、アルキルアルミニ
ウムの種類をトリエチルアルミニウムに、溶媒を
トルエンからクロルベンゼンに、重合温度を40℃
に変更したところ、98重量部で極限粘度1.4、ト
ランス含量35％の開環重合体が得られた。実施例１と同様の仕込み条件、反応条件で加水
分解を行つた。生成物の物性値を〔表２〕に示す。比較例２実施例１の開環重合系に分子量調整剤として
１，５―ヘキサジエンを六塩化タングステンに対
して5.0モル添加したところ、71重量部で極限粘
度0.28、トランス含量48％の開環重合体が得られ
た。実施例１と同様の仕込み条件、反応条件で加水
分解を行つた。生成物の物性値を〔表２〕に示す。比較例３実施例１の条件で苛性カリの量を50重量部から
30重量部に減少させた以外は実施例１と同様の手
法で反応させた。生成物の物性値を〔表２〕に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一般式一般式で表わされる構成単位(A)と一般式で表わされる構成単位(B)とから基本的に構成され
（但し、R₁は水素原子、アルキル基またはフエニ
ル基を、R₂は水素原子またはアルキル基を、R₃
はアルキル基を表わす。）、かつ次記の(a)〜(c)の要
件を具備する重合体 (a) 極限粘度が0.3〜4.0であること。 (b) 上記構成単位(A)の含有量が全構成単位中の90
〜100重量％であること。 (c) 構成単位(A)および(B)における二重結合のトラ
ンス含有量が40％以上であること。