JPS5941326A - 剛性の優れた重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は重自体主鎖中に五員環と二重結合を持った剛性
や剪断強度等の機椋的特性に優れしかも耐熱レベルの高
い重合イ４に関する。

現在、石油化学工業においては、ナフサの分解後＋のう
ち展索数５のＣ５留分はほとんど利用されておらず、わ
ずかにインプレンが合成ゴム原料として工業的に利用さ
れているにすぎなく、その大半は燃料として消費されて
いる１、先行技術 これらＣ５留分の中で最も含有量が多いのはシクロペン
タジェンであり、この７クロペンタジエンは反応性が高
いためシクロペンテンあるいは、ノルボルネン誘導体な
どの新規な高付加価値製品としての利用展囲が期待でき
るものである。

なかでもノルボルネン誘導体をモノマーとしてメタセン
ス触媒により開環重合させた重合体は、新規なエンジニ
アリングプラスチックトシて興味ｇＨい。

十νにシクロペンタジェンとアクリル酸をディールス・
アルダ−反応させた５−ノルボルネン−２−カルボン酸
の開環重合体は耐熱性の旨いエンジニアリングプラスチ
ックとなる可能性をイ］するが、強い極性のために開環
重合しない。

そこで特開昭５６−６５０１８は、ノルボルネン誘導体
をニスデル化合物としておき、これを開環重合させた移
加水分解し目的とする５−ノルボルネン−２−カルボン
ｒｅ　＃ｆ５ｍ体の開環重合体を得る方法を提案してい
る。この重合体は剛性が高くかつ耐価撃性、耐熱性のバ
ランスに優れた樹脂であるが、ハウジング分野・構造材
分野等では、樹脂単体としての剛性・耐熱性の向上が望
まれている。

そこで本発明者らは、樹脂の製造研ダヒをさらに一歩進
めることによって上記の様な侠求に対応した樹脂を開発
するに至った。

（Ｉｌｌ　　発明の概要 要旨 （１）下記の一穀式 で表わされる構成単位（Ａ）と で表わされる構成単位ω）とから基本的に構成され（但
し、丁（１は水素原子、アルギル基またはフェニル基を
、■ζ２は水素原子またはアルキル基を、Ｒ３はアルキ
ルノ、（を表わす。）、かつ次記の（ａ）〜（ｃ）の要
件を具備する重合体（ａ）極限粘度が０．３〜４．０で
あること。

（ｂ）十６己構成４ｉ位（４）の含有刊が全構成単位中
の９０〜１００重１５４％であること。

（ｃ＋＃成単位ＣＡ）および（Ｂ）における二重結合の
トランス含有ばか４０％以上であること。

このような構造を有する開環重合体は、従来の汎用エン
ジニアリングでは到達し得ながった高い剛性レベルを述
成し、特に、剪１＋ｆ［強度に優れタッピング等の機械
作業性に浚れだ樹脂材料をイｉすることができる。

１’ｌｌｌ’ｌ　　発明の詳細な説明 重合体 本発明の重合体は で表わされるＪＩｌν成牟位（Ａ）と で表わされる４ｔ４成単位（１３）とから、Ｊ＋１本的
に構成される重合体であり、上ｎ１ル中Ｒ１は水素原子
、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８のアルキル基また
はフェニル基を、好ましくは水素原子−またはアルキル
基を、Ｒ２け水素原子またはＲ１と同じもしくは異なる
アルギル基を、ｌえａ　ｆ＃：ｔ　Ｒ１と同じもしくは
異なるアルキル基を表わすものであり、これら重合体の
剛性、成形性を保持するためには極限粘度が０．３〜４
．（）、特に好ましくは０．４〜３．（）を会すること
が必振である。極限粘度が０．３未満であれば耐熱性・
剛性・ｌｌｌｌＩ価！１層性が悪く、接眼粘度が４．（
）を越えれば成Ｊｋ性が悪化する。

また、上１１ニ一般式中４１・］成ｔ４ｉ　イ）’ｔ　
（Ａ）の含有相は全構成単位中の９０〜１００止Ｍ％で
あることが必要である。上記構成単位■の含扇が９０重
−Ｂ３％未満では剛トド及び剪［υ１仙度のレベルが不
足し、かつ耐熱性のレベルが低下する。

さらに、上記構成単位（４）および（Ｂ）における二重
結合のトランス含有址が４０％以上であることが必要で
ある。トランス型が４０％未満では耐熱性および剛性が
態化する。

１１′Ｘ合体の製法 本発明で用いられる５−ノルボルネン−２−カルボン酸
エステル誘導体は、一般にシクロペンタジェンとアクリ
ル酸ニスデルＫｇ　Ｌ”Ｚ体又はα−アルキル装（央ア
クリル酸エステル訪導体とをディールス・アルダ−反応
させて合成される。

これらエステル基を有するノルボルネン訪導体モノマー
、例えば５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５
−ノルボルネン−２，２−カルボン酸メチル、５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−
２−カルボン師オクチル等は、さらに特開昭４９−７７
９９９号明細書などに記載されるメタセシス触媒により
容易に開環重合する。

メタセシス触媒としては、通常タングステン又はモリブ
テン化合物が遷移金属成分として用いられ、特に、タン
グステン化合物は活性が高いので好ましい。中でもタン
グステンのハロゲン化合物が好適である。有機アルミニ
ウム成分は特に制限がなく、例えばトリエチルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、エチルア
ルミニウム士スキクロライドが用いられる。第３成分柚
としくヲ−１１、アルコールの様な酸素系配位子、ピリ
ジンの様なチソ累系配位子、トリフェニルホスフィンの
様なリン系配付子が用いられる。

溶媒としては、ハロゲン化炭化水素、芳香族系炭化水素
、ハロゲン化芳香族炭化水素が用いられるが、’ＮＦに
トルエンの様な芳香族炭化水素、クロルベンゼンの様な
ハロゲン化芳香族炭化水素が高トランス含量体を得るの
に適している。

重合圧力は大気Ｅで充分であり、特に加圧下で重合を行
なうこともできる。

重合湯度（ｄ、−２（１℃から７０℃の範囲で用いられ
るが、温度が低くすぎると活性が著しく低下し、温度が
高すぎるとトランス含量が低下し、目的物は得られない
。したがってｏ℃〜４０℃位の幅での選択が好まＩ７い
。

目的とするトランス含有縫４０％以上のＩｊｉ４　項Ｍ
１合体をａするにけ、モノマーに対する剛（媒の址を多
くし、■１１合専ｉ庶を低温に保持し、あるいは、第３
成分種としてアルコール系やチッ素系の配イ＋’（子を
選択する笠によって可能である。

開環重合［７て得られた重合体は、 （但し、１り］け水素原子、アルキル基またはフェニル
基を、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を、Ｒ３はアル
キル基を表わす。） で表わされる繰返し単位から構成される５−ノルボルネ
ン−２−カルボン酸エステル誘導体の開環重合体で、極
限粘度は０，４〜４．０のものが好ましい。

しかしながらこの開環重合体自体はニスデル１ｕ換体で
あるために耐熱性は低く、耐熱性樹脂としては実用に供
さない。

従って、こうしてイ４４られだ開環重合体はエステル基
の加水分解処理に付される。

加水分解処理に肋に制限＋ｊないが、次に示す方法が工
業的に不利である。

開演重合体の溶解 前記エステルＥＷ　ヲ有−する５−ノルポルイン−２−
カルボン酸エステルの開環重合体をケトノ類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド 性有機溶媒を用いることによって溶解する。これら有機
溶媒は前記開演重合体を溶解［７、かつ水ど相溶性の廟
槻溶媒であり、これらの有機溶媒を使用することにより
、後記開演重合体を工業的に有利に加水分ｈ・ｒを行う
ことができる。

これら有機溶媒の使用ｈ１は、前記開演重合体の種類・
粘度によって異なるが、ｌＬ合合体１址址に対し、５〜
５０重ｈｊ部加えることが一般的である。この程度の旬
を加えることによって均一ａ液とすることができる。

第一段加水分解 次いで開環重合体中のエステル基単位１モルに対し、０
．９２〜３モルのアルカリを有機溶媒１００重針部に対
し、１０〜１００重吐部の水に溶解はせ、これを開項重
合体浴蔽に逐次添加し、エステル基の加水分解を行なう
。

使用されるアルノノリとしては、アルカリ金属又はアル
カリ土類金属との水酸化物及びこれ等の弱酸との塩が用
いられるが、これらアルカリの中で特にアルカリ金属の
水酸化物である水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム及び弱酸との塩である炭酸ナトリウム、酢
酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウムが好ましい
。

使用されるアルカリの址は、開環重合体中のエステル基
ユニット１モルに対し第一段と第二段の加水分解工程を
合わせて帆９２モル以上必要である。アルカリの添加は
第一段の加水分解工程で全量加えてもよいし、第一段と
第二段に分割して添加してもよい。しかし第一段の加水
分解工程では、エステル基に対してアルカリを０．３５
モル以上使用するのが望ま（−い。

０．３５モル未満では加水分解率が低くなり、第二段の
加水分解処理の際に開環重合体を水に俗解しか１ｒくな
る。

アルカリは、水溶液として添加するのが一般的であるが
、アルカリの鵬庶は特に制限はなく、水の使用知が前述
の有（ｉ’４ｍ媒と水との比のさ・ｉχ囲にあればよい
。

加水分解温度は４０〜２００　℃までの間で任意である
が、５０〜８０℃で充分に進行する。

反［Ｃスが進行すると反応系はＩＪｉ環重環体合体出し
て不均一となってくる。

第二段加水分解 反応系が不均一になったところで、水またはアルカリ水
ｆｄ敢を添加する。加熱して有機浩剤を留去しながら添
加してもよいし、壕だ留去せずに直接添加してもよい。

添加する水の量は最低重合体１重置部に対し、３１！１
諺部以上必要である。これ以下であると水またはアルカ
リ水溶液を加えても均−ｋ）液にはならない。壕だ有機
溶４ｖが留去されていない系では第一段加水汁解時に加
えた水との合計量が仕込まれた有＋、・メ溶媒に対して
等（辻以−Ｆ必要である。

加水分解温度は、第一段加水分解と同一範囲であれば、
ｌトνに問題ない。

、中　和 ついで開狽重合体中のカルボン酸塩を酸を加えることに
よりカルボン酸基に変え、生成物を沈殿として（４７る
。酸成分としては、塩酸又は硝酸・酢ｒ夜・硫酸等一般
の酸であれば充分であり、その添加用はカルボン酸塩に
対し１〜１０当りである。用いる酸の濃度には鳴に限定
はない１゜生成物をスラリーとして得るには、招件下、
特に高速攪拌下でカルボン酸塩に対し、酸を（）、２〜
（）、７当惟、好ましくは帆４〜０．６当世入れ、その
まま約０．５〜３時間ｔｉ拝し、その後残りの酸成分を
徐々に添加すると良好な粉末状となる。

この中和反応で、所定量の酸成分を一度に系中に添加す
ると、中和は可能となるがアルカリ残置が増加し、生成
ｑをノの汝、動性は低下しかつ着色しゃすいっ 分析・物性測定 生成物の組成比は、赤タ１線吸収スペクトル法により定
ｌｉｔ化した。

トランス含有祉は、Ｃ−Ｎ　ＭＲスペクトル法の二重結
合領域のスペクトルより宇部化を行った。

極限粘度（ηｓ／Ｃ）はテトラヒドロフラン中（濃度ｏ
、］ｙ／ａｅ）、３０℃で測定した。

−一（脂よ・ノトタ？Ｍ　ｒｙ　は　ＪＩＳ　　・　Ｋ
−７２０７−１９７４に、アイゾツト価卸１強庶はＪＩ
Ｓ・Ｉ（−７１１（１−１９７１（２ｍｍ厚試験片３枚
重ね法）に、三点曲げ剛性はＪＩＳ・Ｋ−７２０３−１
９７３に、剪断強度けに−７２１４にもとづいて各々ｄ
国定しだ。

以下実施例にて詳細にＦｉＱ明する。

〔実す布例−１〕 乾燥したフラスコを窒素で置換した後、溶媒としてトル
エンを４００重量部、単量体として５−ノルボルネン−
２−カルボン酸メチルを１００−ｄ＋ｈＶ部仕込み、Ｒ
シ温を１５℃とした。こののち六塩化タングステンを２
．６重針部添加し、ついで六塩化タングステンに対し３
倍モルのジエチルアルミニウムモノクロライドを添加し
、さらに六塩化タングステンに対し２４ざモルのｎ−ブ
タノールを添加し、１０時間開置型合を行った。重合反
応終了後、仕込みのトルエンに対し３倍各のメタノール
にｌ　５７ｊ’ｊ相°部の濃塩酸を加えて、この酢液を
フラスコに添付し、触媒分解を行った。その稜、テトラ
ヒドロフランを良に９媒とし、メタノールを貧溶媒とし
て再沈精製法を二度行い、乾燥したところ、７１ｉ合体
を９９重量部得た。この重合体の極限粘度は帆５５であ
った。トランス含量は５５％であっＯ 次に開環重合体１００重量部を仕込み、その７表アセト
ンを１，０００重敵部いれ、温度を５６℃に上げ、攪拌
下でポリマーを完全に溶解させる。次いで６００重報部
の水に５０重針部の苛性カリを溶解させ、これを反応系
の痛度が低下しないように徐々に開環重合体のアセトン
溶液に添加する。

エステル加水分解の進行とともに開環重合体は系中に析
出する。

次に６００　’ｉＪｆ’ｒｊ’ｉ部の水を系中に加え、
反応温度を一定に保ち１時間反応を継続する。水の添加
後析出してい友開ｍ＝合体け（ｆ４７１＆　ＶＣ＃ｔけ
均−系となる。

ついで９４重体部の酢酸を１７０７０重針水で希釈して
開環重合体の水浴液に添加する。生能まで添加した段階
で添加を一旦停止し、１時間攪拌を角体続し、その後残
りの全舅を添加すると開環１ｉＪ合体は白色の粉末とな
って沈殿する。これを沖過することにより、目的とする
５−ノルボルネン−２−カルボン酸と５−ノルボルネン
−２−カルボン酸メチルの開壌共′！１【合体が得られ
た。

生成物の物性値を〔表１〕に示す。

〔実施例−２〕 実紬例−１の条件で苛性カリの俸を５０市９部から３７
重量部に減少させた以りｉは実施例−１と同様の手法で
反応させた。

生成物の物性値を〔表１〕に示す。

〔実ｈ（口側−３〕 実施例−ｌで用いた苛性カリの変りに苛性ノーダ３　６
−１ｉ情部に豫・更した以外は実施例−１と同様の仕込
み条件、反応条件でエステルの力［１水分解を行ったＯ 生成物の物性値を〔表１〕に示す。− 〔実ｈ１）；例−４〕 実３ｉ＋ｉ例−１で用いた５−ノルボルネン−２−力４
１′ ルボン酔メチル単量体のｙりに、５−ノルボルネン−２
−カルボン市オクチル単ハ１体に俊Ｉ，Ｉ４　Ｌ−　、
開鎖重合体をイリた。生成物は９７重針部ー乙偵限粘度
帆６２で、トランス含量５０％であった。

実施例−１と同様の仕込み条件、反応条件で加水分解を
行った。

生成物の物ゼト値を１表１〕に示す。

〔実ｈ１１１例−５〕 実ｈｉｉＩ例−１で用いた５−ノルボルネン−２−カル
ボン１変メチルＬｉｔ　ｔｉｔ体のイ（ユに、３−フェ
ニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル単量体
に変更し、開環重合体を得た。生成物は３７重量部で、
榛眼精度帆４３で、トランス合邦５３％であった。

実画例−１と同様の什込み条件、反応条件で加水分解を
行った。

生成物の物性仙を〔表１〕に示す。

〔実ｈ１１ｉ例−６〕 実施例−１で用いた開型重合条件のうち、ｎ−ブタノー
ルを２，６ルチジンに変Ｗニジ７た所、８７重針部で極
限粘度０．６５、トランス含量７４％の開環重合体をイ
！Ｉた。

実７／ｉ＋ｉ例−１と同様の仕込み条件、反応条件で加
水分解を行った。

生成物の物性ｆ１ｆｉｌを１表１〕に示す。

〔実ｈＡｉ例−７〕 実施例−１で用いた開環重合条件のうち、六塩化タング
ステンを２．１−ｔ：ｔｉ祉部、重合温度を５℃、反応
時間を１６時間に変更したところ、６５重鼠Ｗｌｆで極
限粘度１．２、トランス含ｂｔ４３％の開猿重合体を得
た。

実施例−１と同様の仕込み条件、反応条件で加水分解を
行った。

生成物の物性イ偵を〔表１〕に示す。

〔比車交１り１−　１　〕 実施例−１で川Ｖ・だ開環重合条件のうち、六塩化タン
グステンを０．３３＋情部に、アルキルアルミニウムの
オＩロ類をトリエチルアルミニウムに、浴媒をトルエン
からクロルベンゼンに、重合温１ｕ′を４０℃に哀史し
たところ、９８　！４Ｅ畦部で（タ限枯バＦ１．４トラ
ンス含駐３５％の開ｆｆ１．ｍ合体がＩＨらＪした。

実）血ｊ＋１Ｊ−１と同様の仕込み条件、反応条件で加
水分解を行った。

生成物の物性値を〔表２〕に示す。

〔比較例−２〕 実施例−１の開環重合系に分子端Ｒ１”Ｊ活剤として１
．５−へキサジエンを六塩化タングステンに対シて５．
０モル添加したところ、７１重足部で極限粘度０．２８
、トランス含け４８％の開環重合［トが得られた。

実施ｊｙｌ−＋と同様の仕込み条件、反応条件で加水分
解を行った。

生成物の物性値を〔表２〕に示す。

〔比較例−３〕 実７ｊｔｊし１１−１の条件で苛１生カリの鼠を５０′
屯＋ｊ部から３０沖腓部に減少させた以外は実施例−１
と同様の手法で反応させた。

生成物の物性イｌ：’４を〔表２〕に示す。、（以下余
白）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　下記の一般式 で表わされる４１４成単位（４）と で表わされる構成単位（Ｂ）とから基本的に構成され（
   但し、Ｒ１は水素原子、アルキル基またはフェニル基を
   、Ｒ２は水素原子またはアルキル基を、Ｒ３ｔ、ｔアル
   キル基を表わす。）、かつ次記の（ａ）〜（ｃ）の硬性
   を其イ１１ｂする重合体 値）極限粘度が０．３〜４．０であること。 （ｂ）上記構成学位（Ａ）の含有量が全構成単位中の９
   ０〜１００重柾％であること。 （ｃ）構成単位囚および（Ｂ）における二重結合のトラ
   ンス含有量が４０％以上であること。