JPH0242325A - パイロ電気センサ - Google Patents

パイロ電気センサ

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JPH0242325A
JPH0242325A JP1136281A JP13628189A JPH0242325A JP H0242325 A JPH0242325 A JP H0242325A JP 1136281 A JP1136281 A JP 1136281A JP 13628189 A JP13628189 A JP 13628189A JP H0242325 A JPH0242325 A JP H0242325A
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JP
Japan
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weight
pyroelectric
binder
lithium tantalate
layer
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JP1136281A
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Inventor
Martin Forster
マルティン・フォルスター
Claudia Illert
クラウディア・イラート
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Cerberus AG
Original Assignee
Cerberus AG
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Publication date
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    • HELECTRICITY
    • H10SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10NELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N15/00Thermoelectric devices without a junction of dissimilar materials; Thermomagnetic devices, e.g. using the Nernst-Ettingshausen effect
    • H10N15/10Thermoelectric devices using thermal change of the dielectric constant, e.g. working above and below the Curie point
    • H10N15/15Thermoelectric active materials

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  • Photometry And Measurement Of Optical Pulse Characteristics (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Radiation Pyrometers (AREA)
  • Inorganic Insulating Materials (AREA)
  • Non-Insulated Conductors (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ll上曵■且分1 本発明は、請求項1の上位概念によるパイロ電気センサ
及び該パイロ・センサを製造する方法に関する。
良米弦l パイロ電気放射検知器(放射検出器、パイロ・センサ)
は、従来多くの場合、極軸に対して垂直な面上にそれぞ
れ1個の電極を備えている薄肉のパイロ電気単結晶から
構成されている(例えば、J、^pp1.Phys、v
o1.44、No、2、頁929−931(1973年
2月〕り参照されたい)。このようなパイロ電気放射検
知器の製造における1つの問題は、一般に、電極面の平
面が結晶の強誘電軸に対して垂直になるように単結晶を
正確に切断しなければならない点にある。
パイロ電気センサに好適な材料は、トリグリシン硫酸塩
(T G S )であった。この材料を使用する上の欠
点は、上述の欠点に加えて、単結晶の形態で非常に破砕
し易く、製造及び使用に際して極めて注意深い取り扱い
が要求されることである。
このような理由から、パイロ電気検出素子を、例えば、
TGSまたは硫酸リチウム−水和物からなるパイロ電気
マイクロ結晶を結合剤を用いて基板上に塗布し、有極直
流電圧を一度印加してマイクロ結晶の強誘電軸を配向さ
せて製造することが提案されている(西独特許願公開公
報第1905197号に対応する米国特許明細書箱3,
511,991号及び英国特許明細1第1,377.8
25号参照されたい)。
しかしながら、米国特許明細書箱3,511,991号
に記述しであるパイロ電気検出器には次のような欠点が
ある。
トリグリシン塩は、50°Cより低いキューり点を有す
る。従って、50°Cを越える温度に対しては減極が生
じ、センサは最早や信号を発生しなくなるためにこのよ
うな温度には不適当である。
合理的な製造を実現するためには、例えば、接着剤の硬
化、ろう付け、乾燥等々の目的でパイロ・センサを約1
50〜200”Cの温度に加熱することが可能でなけれ
ばならないが、明らかなように、トリグリシン塩ではこ
れは不可能である。
熱可塑性セメント(結合剤)の含有量は、トリグリシン
塩の最大25重量%である。しかしながら、より多量の
結合剤の含有量は望ましい。と言うのは、パイロ電気係
数が大きく変化させないでパイロ電気材料の誘電率が減
少させることができるからである。
熱可塑性セメントは加熱により柔らかくなる。
従ってその使用は完全に不可能である。何故ならば、パ
イロ電気材料は高温度で成極(極性を与えること)しな
ければならないからである。
上記米国特許明細署で述べられている硫酸リチウム−水
和物は非常に高い吸湿性を有し、そのためにパイロ・セ
ンサは過度に小さい直流抵抗を有するようになる。従っ
て、水を吸収することにより信号は発生されない。
英国特許明細1第1,377.625号には、電気絶縁
性の結合剤に分散されたパイロ電気セラミックからなる
パイロ・センサが記述しである。しかしながら、このパ
イロ・センサの品質係数は不充分である。因に、パイロ
電気品質係数Gは下記のように定義される。
c= DK、D、。(C・cm/J )上式中、pはパ
イロ電気係数(μC/m2・K)を表し、DKは誘電率
を表し、Dは密度(g/ca+3)を表し、そしてCは
熱容量を(J/g4)表す。
見肌Ω月濃 本発明の課題は、公知のパイロ電気センサの欠点を回避
するパイロ電気センサを提供することにある。本発明の
課題は、高いキューリ点(例えば、610°C)を有し
、検出器の製造中及び使用中に減極が生ぜず、パイロ電
気係数p及び誘電率DKが、30°C〜+80°Cの範
囲で実質的に温度に依存性であり、公知のパイロ・セン
サと比較して本質的に改善された品質係数を有し、高い
直流抵抗を有すると共に、吸湿性の材料を使用せず、そ
れにより水分吸収による劣化を阻止するようにしたパイ
ロ電気センサを提供することにある。
九訓五1L 上記の課題は、冒頭に述べた型式のパイロ電気センサに
おいて、請求項1の謂わゆる特徴部分に記載の構成並び
に方法に関しては請求項7の謂わゆる特徴部分に記載の
構成により解決される。
他の従属請求項には、本発明の有利な実施態様及び構成
が記述しである。
本発明のパイロ電気センサにおける結合剤としは防水性
で非吸湿性のガラスが使用される。このガラスは、パイ
ロ電気材料の成極温度を越える融点を有する。
火亀」 以下、パイロ電気センサの製造に関する実施例で説明す
る。
実11殊ユ 2.57gのホウ酸、0.33gの酸化アルミニウム、
1.35gの二酸化ケイ素、5.86gの酸化鉛及び1
.93gのカドミウム・アセテートの混合、800°C
での融解及びそれに続いての粉砕により得られたガラス
粉末を、結合剤の流動性ペーストが生成される量のテル
ピネオールと混合した。36.7モル%の五酸化タンタ
ル、63モル%の酸化リチウム及び0.3モル%の五酸
化バナジウムの割合を有するタンタル酸リチウムの単結
晶を粉末化しふるい分けし、5〜10J、Lmの粒度を
有する区分を、タンタル酸リチウム/結合剤の重量比が
1.04/ 1となるように上記結合剤ペーストと混合
した。その結果得られた粘稠なペーストを5X5u+m
の開口を有する50μm厚さの鋼薄板からなる型板を用
いて、金電極が設けられている酸化アルミニウム製の基
板上に塗布し、次いで500″Cで焼成した。
上記のようにして形成された第1の層上に、同様に10
0J、LT@厚さのシート材型板を用いて第2の層を被
着し再度500°Cで焼成した。かくして形成されたパ
イロ電気層の全厚は107μmであった。上記第2のパ
イロ電気層上に、スクリーン印刷で金電極を被着し、同
様に500”Cで焼成した。スクリーン印刷ペーストと
しては、市販品として入手可能な「セルマロイ(Cer
malloy) C4350Jを使用した。
次いで5分間450″Cで、上部電極と下部電極との間
に4 MY/mの強度の電界を印加してパイロ電気層を
成極した。
この層は、パイロ電気品質係数 G = 0.420 ・10exp−10C−cm/J
 を示した。
支胤■ユ 実施例1と同じ結合剤を使用した。従って、結合剤に対
するタンタル酸リチウムの比は実施例1と同じである。
タンタル酸リチウム粉末は、5μ石を越えない粒度にし
た。実施例1におけると同様にしてパイロ電気層を被着
し成極した。
かくして得られた層は、パイロ電気品質係数G =0.
194・10 exp−10C−cm/Jを示した。
火ム1ユ 実施例1の場合と同じ結合剤ペーストを使用した。従っ
て結合剤に対するタンタル酸リチウムの比は実施例1と
同じである。タンタル酸リチウム粉末の粒度は10〜2
0μmとした。パイロ電気層を実施例1におけると同様
に被着し成極した。
かくして得られた層は、パイロ電気品質係数G =0.
733−10 exp−10C−cm/Jを示した。
夫豊[4 実施例1におけるのと同じ結合剤ペーストを使用した。
従って、結合剤に対するタンタル酸リチウムの比は実施
例1の場合と同じである。タンタル酸リチウムの粉末の
粒度は、20〜75μmとした。
パイロ電気層は、実施例1と同様に被着し成極した。
この層は、パイロ電気品質係数 G = 0.773 ・10 exp−10C−cn+
/Jを示した。
え胤■5 実施例1におけるのと同じ結合剤ペーストを使用した6
タンタル酸化チウム/結合剤の比は、この実施例では1
.271とした。タンタル酸リチウム粉末の粒度は10
〜20μ…とした。パイロ電気層を実施例1と同様に被
着し、4.4 MV/n+の強度の電界を印加して成極
した。
この層は、パイロ電気品質係数 G = 0.776−10 exp−10C−am/J
を示した。
火見1玉 実施例1におけるのと同じ結合剤ペーストを使用した。
タンタル酸リチウム/結合剤の比は、この実施例では0
.8/ 1とした。タンタル酸リチウム粉末の粒度は、
10〜20μIllであった。実施例1と同様にパイロ
電気層を被着し、4.5 MY/I11の電界を印加し
て成極した。
この層は、パイロ電界品質係数 G = 0.714 ・10 exp−10C−cm/
Jを示した。
夫胤■ユ 実施例1におけるのと同じ結合剤ペーストを使用した。
タンタル酸リチウム/°結合剤の比は、この実施例では
0.6/ 1とした。タン、タル酸リチウム粉末の粒度
は10〜20μ論とした。実施例1の場合と同様にパイ
ロ電気層を被着し、4.I MV/mの電界を印加して
成極した。
この層は、パイロ電気品質係数 G=0.525−10 exp−10C−cm/Jを示
した。
火廠勇J 実施例1の場合と同じ結合剤ペーストを使用した。タン
タル酸リチウム/結合剤の比は、この実施例では0.4
/ 1とした。タンタル酸リチウム粉末の粒度は10〜
20μmとした。パイロ電気層は実施例1と同様に被着
し、3.I MV/mの電界を印加して成極した。
この層は、パイロ電気品質係数 G=0.177・10 exp−10C−cm/Jを示
した。
火見■ユ 実施例1の場合と同じ結合剤ペーストを使用した。この
実施例においては、タンタル酸リチウム/結合剤の比は
1.6/1であった。タンタル酸リチウムの粉末の粒度
は10〜20μ論であった。実施例1と同様にパイロ電
気層を被着し、1.2 MV/mの電界を印加して成極
した。
この層は、パイロ電気品質係数 G =0.515−10 exp−10C−cm/Jを
示した。
夾JLfL匹 実施例1と同じ結合剤ペーストを使用した。この実施例
においては、タンタル酸リチウム/結合剤の比は2.4
71であった。タンタル酸リチウム粉末の粒度は10〜
20μmであった。実施例1におけると同様にパイロ電
気層を被着し、2.OMY/mの電界を印加して成極し
た。
この層は、パイロ電気品質係数 G =0.364 ・10 exp−10C−cm/J
を示した。
え1且旦 1.26gのホウ酸、0.49gの酸化アルミニウム、
1 、22gの二酸化ケイ素、7.36gの酸化鉛及び
0.52gのカドミウム・アセテートを混合し、850
’Cで融解し次いで粉砕することで得られたガラス粉末
を、結合剤の流動性ペーストが生成されるのに充分な量
のテルピネオールと混合した。51,3モル%の五酸化
タンタル及び4867モル%の酸化リチウムの割合を有
するタンタル酸リチウムの単結晶を粉砕しふるい分けし
た。10〜20μmの粒度を有する区分を、タンタル酸
リチウム/結合剤の重量比が1.6/1となるように結
合剤ペーストと混合した。その結果得られた粘稠ペース
トを、200メツシユのふるい及び5Xb エマルジョン(Emulsion)を用いて、金電極が
設けられている酸化アルミニウム製の基板に塗布し次い
で500”Cで焼成した。
この第1の層上に、同じふるいを用いて同様に第2の層
を被着し再度500°Cで焼成した。パイロ電気層の全
厚は99μ論であった。この第2のパイロ電気層上に、
スクリーン印刷で金電極を被着し、やはり500°Cで
焼成した。スクリーン印刷ペーストとしては市販の「セ
ルマロイ C4350,を使用した。次いで5分間、4
50’Cで、上部電極と下部電極との間に4 MV/n
+の電界を印加して、パイロ電気層を成極した。
この層は、パイロ電気品質係数 G = 0.651−10 exp−10C−cm/J
を示した。
え1匠H 実施例11におけるのと同じ結合剤ペーストを使用した
にの実施例においては、タンタル酸リチウム/結合剤の
比は0.4/1とした。タンク/L4、酸リチウム粉末
の粒度は、10〜20μIとした。パイロ電気層を実施
例11と同様に被着して、4.OMV/mの電界を印加
して成極した。
この層は、パイロ電気品質係数 G = 0.237 ・10 exp−10C−cm/
Jを示した。
及1監封 実施例11の場合と同じ結合剤ペーストを使用した。し
かしながら、この実施例においては、タンタル酸リチウ
ム/結合剤の比は1.1/1とした。
このタンタル酸リチウム粉末の粒度は10〜20μmと
した。実施例11の場合と同様にパイロ電気層を被着し
、4.OMV/mの電界を印加して成極した。
この層は、パイロ電気品質係数 G =0.555・10 exp−10C−cm/Jを
示した。
及1匠■ 実施例11と同じ結合剤ペーストを使用した。タンタル
酸リチウム/結合剤の比は、この実施例では、0.8/
 1とした。タンタル酸リチウム粉末の粒度は10〜2
0μ瞳とした。実施例11の場合と同様にパイロ電気層
を被着し4.OMV/+の電界を印加して成極した。
この層は、パイロ電気品質係数 G =0.447−10 exp−10C−am/Jを
示した。
夫1涯長 実施例11の場合と同じ結合剤ペーストを使用した。こ
の実施例においては、タンタル酸リチウム/結合剤の比
は3.9/1とした。タンタル酸リチウム粉末の粒度は
10〜20μmとした。実施例11の場合と同様にパイ
ロ電気層を被着し、4.OMV/mの電界を印加して成
極した。
この層は、パイロ電気品質係数 G =0.306・10 exp−10C−cam/J
を示した。
及1匠長 2.74gのホウ酸、0.27.の酸化アルミニウム、
1.09gの二酸化ケイ素、4.7gの酸化鉛、1.5
5gのカドミウム・アセテート及び3.57gの五酸化
バナジウムの混合、1200″Cにおける融解及びそれ
に続く粉砕により得られたガラス粉末を、結合剤の流動
性ペーストが生成されるような量のテルピネオールと混
合した。実施例1におけると同じ化学組成を有するタン
タル酸リチウムの単結晶を粉砕しふるい分けした。20
μmを越えない粒度を有する区分を、タンタル酸リチウ
ム/結合剤の重量比が1.0471となるように結合剤
ペースl−と混合した。かくして得られた粘稠のペース
トを、200メツシユのふるい及び5X5mmの開口を
有する100μ…の厚さのエマルジョン(Emulsi
on)を用いて、金電極が設けられている酸化アルミニ
ウム製の基板上に塗布し、次いで700”Cで焼成した
パイロ電気層は102μ俄の厚さを有していた。スクリ
ーン印刷で1つの金電極を被着し同様に、500°Cで
焼成した。スクリーン印刷ペーストとしては市販の「セ
ルマロイ C4350Jを使用した。次いで、5分間4
50″Cで、上部電極及び下部電極間に4M V / 
+oの電界を印加しパイロ電気層を成極した。
かくして得られた層は、パイロ電気品質係数G =0.
551−10 exp−10C−cm/Jを示した。
パイロ  セン の  の W會M皿裁 ガラス粉末は、6つの元素、即ちホウ素、アルミニウム
、ケイ素、釦、カドミウム、バナジウムのうち鉛と他の
少なくとも3つの元素を、それぞれ酸化物の形で含有す
べきである。これら6つの元素(酸化物ではない)の重
量の総和を100%とした場合にガラス中のこれら元素
の重量%含有量は下記の通りである。
好適な範囲 ホウ素      0〜25%   1−10%アルミ
ニウム   0〜20%   1−10%ケ・イ素  
    0〜50%   2〜20%鉛       
     40〜99%    60〜92%カドミウ
ム    0〜40%   1−20%バナジウム  
  0〜50%   0〜30%結合剤はまた、クロム
、ニッケル及び(または)コバルトの5重量%までの酸
化物を含有することができる。これら添加物による利点
は、後の組立てに際して層が色分けされているために識
別が容易になる点に見られる。
ン ル 1 ラムの タンタル酸リチウムの最適な化学量論的組成は、五酸化
タンタルが25〜75モル%の範囲である。好ましい範
囲は五酸化タンタル30〜65モル%であり、特に好ま
しい範囲は五酸化タンタル45〜55モル%である。
更に、タンタル酸リチウムは、15モル%までの五酸化
バナジウムを含有することができる。
タン ル 1 ラム  ム の ム タンタル酸すチウム/結合剤の重量比の最適な範囲は、
0.1/1〜5/1であり、特に好適な範囲は0.3/
1〜3/1である。
結合剤の化学組成に従い、結合剤の比重は顕著に変動し
得る。最適な条件は、タンタル酸リチウムと結合剤との
間における約1/1の体積比にあると考えられる。
1ぷりYベ パイロ電気層の最適な層厚は、1〜300μm、好まし
くは20〜150μ翰の厚さの範囲内にある。
扛崖 最適な粒度は、0.1〜75μ…の範囲、好ましくは1
.0〜20μmの範囲にある。
パイロー  の きさ パイロ電気層の幅及び長さは全く自由に選択可能であり
、使用されるスクリーン印刷機械の大きさによってのみ
制限される。実際面で最小の寸法は、約0.3X0.3
m+n2であることが判明した。
上に述べたパイロ電気センサに関する実施態様の変更も
しくは均等物の交換は本発明の範囲内において可能であ
り、当業者には容易に想到し得るであろうところから、
これらも本発明の範囲に包摂されbものと理解されたい

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、基板と、結合剤中に分散されて前記基板上に付着さ
    れたパイロ電気材料と、該パイロ電気材料と導電接続さ
    れた少なくとも2個の電極とから構成されるパイロ電気
    センサにおいて、前記パイロ電気材料が、25〜75モ
    ル%の化学量論的範囲の五酸化タンタルを基に得られる
    単結晶粒子からなるタンタル酸リチウムを含有している
    ことを特徴としているパイロ電気センサ。 2、タンタル酸リチウムが、35〜65モル%の化学量
    論的範囲の五酸化タンタルを基に得られ、0.1〜75
    μm、好ましくは1.0〜20μmの粒度を有している
    請求項1記載のパイロ電気センサ。 3、結合剤が、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、カドミ
    ウム及びバナジウムの酸化物のうち少なくとも3つの酸
    化物と酸化鉛とを含有するガラスからなる請求項1記載
    のパイロ電気センサ。 4、結合剤が、それぞれ元素として0〜25重量%、好
    ましくは1〜10重量%のホウ素、0〜20重量%、好
    ましくは1〜10重量%のアルミニウム、0〜50重量
    %、好ましくは2〜20重量%のケイ素、40〜99重
    量%、好ましくは60〜92重量%の鉛、0〜40重量
    %、好ましくは1〜20重量%のカドミウム及び0〜5
    0重量%、好ましくは0〜30重量%のバナジウムの酸
    化物を含有しているガラスからなる請求項3記載のパイ
    ロ電気センサ。 5、結合剤が、付加的に、最大5重量%のクロム、ニッ
    ケル及び(または)コバルトの酸化物を含有しているガ
    ラスからなる請求項4記載のパイロ電気センサ。 6、タンタル酸リチウム/結合剤の重量比が0.1/1
    〜5/1で請求項1〜5のいずれか1項記載のパイロ電
    気センサ。 7、請求項1記載のパイロ電気センサの製造方法におい
    て、ホウ素、アルミニウム、ケイ素、カドミウム及びバ
    ナジウムの酸化物のうち少なくとも3つの酸化物と酸化
    鉛とを一緒に融解することにより得られた結合剤を粉砕
    し、高沸点の有機溶媒を用いて磨砕して流動性のペース
    トにし、該ペーストを、タンタル酸リチウム/結合剤の
    重量比が0.1/1〜5/1で、微粉砕されて0.1〜
    75μmの粒度を有する単結晶粒子からなるタンタル酸
    リチウムと混合し、その結果得られた粘稠のペーストを
    貴金属の電極を備えた不活性の基板上に薄層の形態で塗
    布して高温度で焼成し、スクリーン印刷により、不活性
    金属からなる第2の電極を付着し、その結果得られた層
    に数MV/mの強度の電界を印加することにより電極に
    極性を与え、前記粘稠のペーストの塗布時における条件
    を、焼成後に1〜300μmの層厚が生ずるように選択
    することを特徴とするパイロ電気センサの製造方法。 8、粘稠のペーストの塗布時の条件を、焼成後に2〜1
    50μmの層厚が生ずるように選択する請求項7記載の
    製造方法。 9、結合剤が更に、クロム、ニッケル及び(または)コ
    バルトの酸化物を含有している請求項7記載の製造方法
    。 10、タンタル酸リチウムが、25〜75モル%の五酸
    化タンタル、好ましくは35〜65モル%の五酸化タン
    タル、特に好ましくは45〜55モル%の五酸化タンタ
    ルを含有するタンタル酸リチウムの単結晶を粉末化し、
    0.1〜75μm、好ましくは1.0〜20μmの粒度
    を有する区分を使用することにより得られたものである
    請求項7記載の製造方法。
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