JPH0242405A - カラーフィルターの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はカラーフィルターの製造方法に関するもので、
この用途としては、光に関して認識したり、光を分光し
たりするカラービデオカメラ、その他のカラーフィルタ
ーがある。

従来の技術 カラーフィルターは一例として、固体撮像素子を用いた
カラーテレビ用カメラのカラー化のために固体撮像素子
の受光素子面に色要素をモザイク状あるいはストライプ
状に配列して用いられる。

用いられる色要素としては一般的には、青、赤、緑であ
る。従来のカラーフィルターにおいて使用されている染
色性を有する感光性樹脂としてはゼラチンあるいはカゼ
インなどのタンパク質に光架橋剤として重クロム酸アン
モニウムあるいは重クロム酸カリウムなどの重クロム酸
塩を添加した感光性樹脂組成物がある。カラーフィルタ
ーの一般的製造方法としては、重クロム酸塩を添加した
ゼラチンあるいはカゼインをガラス板上にスピンコード
法で塗布し、マスクを介して紫外線を照射し色要素染着
層の潜像を形成し、現像により色要素染着層を顕在化さ
せる。次に、色要素染着層を染科により染色する。赤、
青、緑の各色要素染着層を形成するため、中間に混染防
止の光学的に透明な中間膜を形成しながら前記工程を３
回繰り返し行なわれ、カラーフィルターが形成される。

発明が解決しようとする課題 以上のような工程を経て製造されるカラーフィルターに
使用される染色性を有する感光性樹脂に要求される性能
としては、（１）解像度のよいこと、（２）染色しやす
いこと、（３）保存性のよいこと、（４）感光性樹脂及
び現像液に環境汚染を引き起こす恐れのないことが挙げ
られる。現在広く使用されているカゼイン及びゼラチン
を原料とする感光性樹脂は、解像度に関してはほぼ満足
する性能を示しているが、水に対する溶解度を上げるた
めにアルカリが使用されているため、暗反応により暗所
においても樹脂の加水分解が進み、徐々に変質して使用
不可能になる。また、光架橋剤として重クロム酸アンモ
ニウムなどの重クロム酸塩を含有するため、廃棄のため
には排水設備が必要となる。さらに染色性については、
膜厚に大きく依存し、染色条件としては高温、長時間像
ｐＨを必要とする。

樹脂の膜厚が厚くなると、樹脂を硬化させるのに必要な
紫外線の照射量（露光量）が多くなるだけでなく、マス
クによって光を遮断されている部分にまで回折によって
光が照射されるため解像度が低下する。そのため樹脂の
膜厚はできる限り薄いことが要求される。そこで、色要
素染着層に用いられる樹脂の染色性としては、薄い膜厚
で必要な分光特性を得るだけの染着濃度を、低温でしか
も短時間という染色条件で得られることが必要となる。

そのため、カゼインやゼラチンのように０．８μｍ以上
の膜厚を必要とする樹脂は不適当であるＯ 課題を解決するための手段 本発明は、上記課題を解決するため、水で現像でき、低
温、ｐＨ中性付近でしかも短時間に染色できる解像度の
高い染色用感光性樹脂を色要素着色層に用いたカラーフ
ィルター製造方法を提供するものである。

すなわち本発明は、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノンと４
級アミンの構造を有しかつ重合可能な不飽和結合を有す
る単量体および次に示すような構造を有する化合物 物のＮ−ビニル−２−ピロリジノンを用い、染色性の機
能を有する化合物としては、第４級アミンの構造を有し
かつ重合可能な不飽和結合を有する化合物を用いた。ま
た、水溶性を調節するため疎水性化合物である次のよう
な構造式を有する化合物を用いた。

の二元共重合体に水溶性ビスアジド化合物を架橋剤とし
て添加してなる感光性樹脂を基板上に塗布し、選択露光
して水で現像して樹脂パターンを形成し、このパターン
を染色することによりカラーフィルターを形成する方法
である。

作用 本発明に用いる染色用感光性樹脂は以下の分子設計によ
りなされたものである。すなわち、感光性の機能を有す
る化合物と染色性の機能（ｐＨ中性付近）を有する化合
物及び水への溶解性を調節する機能を有する化合物を三
元共重合してなる構造を有する。具体的には、感光性化
合物としては、紫外線により容易に架橋剤と反応する水
溶性化合こうした樹脂を用いることによシ、薄い膜厚で
、短時間染色が可能となシ、余分な設備等を用いること
なく、高精度な微細染色パターンを有するカラーフィル
ターを得ることが可能となる。

実施例 第４級アミンの構造を有しかつ重合可能な不飽和結合を
有する化合物としては、 ■　２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロビルト
リメチルアンモニウムクロライド■　４．４５ジアジド
スチルベン−２，２′スルホン酸ナトリウム ジ ■　メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム
クロライド などが挙げられる。次に水溶性を調節する疎水性化合物
としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸プロピルなどが挙げられる。以上のよう
な三種の化合物を共重合した水溶性で染色性を有する感
光性樹脂は極めて安定であり、架橋剤を添加したもので
も暗所で保存すれば、３ケ月以上の貯蔵に耐えることが
できる。紫外線で反応する架橋剤としては■　２，６−
ピス＋４′−アジドベンザル＋４＝メチルシクロへキサ
ノン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム ■　１，３−ビス＋４′−ジアゾベンザル＋２プロパノ
ン−２，２′−ジスルホン酸ナトリウム■　２．６−ピ
ス＋４′−アジドベンザル÷シクロへキサノン−２，２
′−ジスルホン酸ナトリウムＳ　Ｏ３Ｈａ　　　　　　
Ｓ　Ｏ３Ｎ　２Ｌなどが挙げられる。

樹脂に含まれるＮ−ビニル−２−ピロリジノンのモル比
が３０％未満では感光性が低く、カゼインやゼラチン−
重クロム酸塩系よりも感光性が劣る。また第４級アミン
の構造を有する化合物のモル比が６％未満テは染色性が
低く膜厚がｏ、ｓ７ｚｍ以内で必要な光学濃度を得るこ
とができない。

３０％以上では水に対する溶解性が高く膜が荒れやすい
。そして水に対する溶解性を調節するための疎水性化合
物のモル比が６０％より多くなると水に対する溶解性が
著しく低下し水での現像が不可能となシ、この範囲が望
ましい。

またモル比が１０％未満では溶解性が高く水での現像が
困難になる。そのため本発明の樹脂の構成ｊｆＪｊ、、
　Ｎ−ビニル−２−ピロリジノンのモル比が３０％−８
６％、第４級アミンの構造を有しかつ重合可能な不飽和
結合を有する化合物のモル比が５％〜３０％、水に対す
る溶解度を調節するための化合物のモル比が１０％〜６
０％が望ましい。

本発明に用いる樹脂は各要素の三元共重合体であるため
用途に応じて構成比を変化させることによって必要な性
能を引き出すことができる。

この感光性樹脂をガラス板上に塗布し、紫外線照射を行
なった後、染色を行ないカラーフィルターを製造すると
ゼラチンあるいはカゼイン−重クロム酸塩系感光性樹脂
に比較して次のような利点を持っている。

（１）　　同一光学濃度を得るためにゼラチンあるいは
カゼイン−重クロム酸塩系感光性樹脂に比較して薄い膜
厚で達成できる。第−表にその結果を示す。

（以　下　余　白） 第１表 第２表 （２）　　ゼラチンあるいはカゼイン−重クロム酸塩系
感光性樹脂は、被染色部と光架橋を起こす部分とが同一
であるため、光照射により被染色部が変化する。しかし
本発明に用いる樹脂は、各機能を示す部分が互いに独立
しているため染色が光照射に影響されない。第２表は、
光照射量変化時の同一光学濃度を得るための膜厚の変化
を示す。

（以　下　余　白） 以上の結果からもわかるように本発明に用いる樹脂は従
来の樹脂に比ベロ０％〜３０％の膜厚で同一光学濃度を
得ることができ、そのため光照射時の光回折による影響
が少なく解像度が上る。さらに染色条件においても室温
・短時間で染色が可能である。

次に、この感光性樹脂に染色可能な染料を例示する。

（１）赤色染料としては、スミノール・ミリング・スカ
ーレット・Ｇ（住友化学）、チバクロン・スカーレット
・ｅ−ｐ（チバ・ガイギー社）。

チバクロン・プロント・スカーレット（チバ・ガイギー
社）、スミノール・ファスト・レッド・Ｇ（住友化学）
、スミライト・スプラ・レッド・４ＢＬ　（住友化学）
、アミニル・レッド・Ｅ−２ＢＬ　（住友化学）、アミ
ニル・レッド・Ｅ−３ＢＬ　（住友化学）、アジド・ス
カーレット・９０１（住友化学）、スミノール・ミリン
グ・スカーレット・ＦＣ（住友化学）、スミノール・ミ
リング・オレンジ・ＳＧ（住友化学）、スミノール・フ
ァスト・オレンジ・ＰＯ（住友化学）。

マキシロン・レッド・ＧＲＬ　（チバ・ガイキー）。

エリオシン・スカーレット・ＲＥ（チパ・ガイギー社）
、ミカワン・ブリリアント・レッド・ａＢｓ（三菱化学
）、アシド・ライト・スカーレット・ＧＬ１３０％（三
菱化学）、カヤノール・ミリング・レッドＲ３１２５（
三菱化学）などが挙げられる。

（２）　　緑色染料としては、スミノール・ミリング・
ブリリアント・グリーン・ｓＧ（住友化学）。

アシド・ブリリアント・ミリング・グリーン・Ｇ（住友
化学）、アシド・ブリリアン・ミリング・グリーン・Ｂ
（住友化学）、ミカチオン・オリーブ・グリーン・３Ｇ
Ｓ　（チバ・ガイキー）。

カヤノール・ミリング・グリーン゛・６ＧＷ（日本化薬
）、ソオリイダゾール・グリーン・ＰＧＧ（ヘキスト）
、ペーパー・ファスト・グリーン・５Ｇ（パイヘル）な
どが挙げられる。

（３）青色染料としては、スミライト・スブラー・ター
コイス・ブルー・Ｇ（住友化学）、チバクロン・ブルー
・３Ｇ−Ａ（チバ・ガイキー）。

チドクロラン・ブルー・８Ｇ（チバ・ガイキー）。

プロジオン・ターコイス・Ｈ−Ａ（ＣＩＯ）。

カヤチ・オンターコイス・Ｐ−Ａ（日本化薬）。

カヤチオン・ターコイスＰ−ＮＧＦ（日本化薬）。

スミカロン・ブルー・Ｅ−ＦＢＬ（住友化学）。

スミカロン・ブリリアント・ブルー５−ＢＬ（住友化学
）、スミノール・レベリング・スカイ・ブルーＲ・エキ
ストラ・コンク（住友化学）。

オラゾール・ブルー・ＧＮ（チバ・ガイキー）。

マキジオン・ブルー・ｓＧｓ　（三菱化学）、マキジオ
ン・ブルー・２ＧＳ　（三菱化学）、カヤノール・ミリ
ング・ブルー・ＧＷ（日本化薬）。

カヤブル・スカイブルー・Ｒ（日本化薬）などが挙げら
れる。

次に、さらに詳細な本発明に用いる樹脂の例を説明する
。

Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン　　　　　　３０．０９
プロピルトリメチルアンモニウムクロライドメタクリル
酸メチル　　　　　　　　　　　　１５．０ｐアゾビス
イソブチロニトリル　　　　　　　　０．２ｇメタノー
ル　　　　　　　　　　　　　　　２６０輔上記処方の
液体を三つロフラスコに入れ、１時間反応容器を窒素置
換した後、６６℃に昇温し、そのまま６時間攪拌しなが
ら重合を行なった。重合終了後、多量の酢酸エチル中で
沈殿させ、石油エーテルで洗浄した後、減圧乾燥し溶媒
を除去した。乾燥後、水に溶解させ、架橋剤として４．
４′−ジアジドスチルベン−２，２′−ジスルホン酸ナ
トリウムを樹脂１ｙ当シに６ｑ添加させたものを感光性
樹脂溶液とした。

第１図より第３図は固体撮像素子用色分解フィルターを
形成する本発明の実施例の各工程を示す断面図である。

先に述べた感光性樹脂溶液を透明な基板１上にスピンナ
ーを用いて均一に塗布する。次いでマスクを介して紫外
線を照射（面照度４．６ＭＷ／ａＩＩＸ６秒）し赤色を
感じるべき部分である１色目のパターン部分２の潜像を
形成し、これを２６℃の水で３０秒間現像して顕在化さ
せた。次にパターン部２を以下の条件で染色した。

スミノール・ミリング・レッド・Ｇ　　　　１．０ｗｔ
％酢酸　　　　　　　　　　　　　　２．０ｗｔ％純水 染色温度、時間　　２６℃　、４分間 染色したパターン部２の上部に透明な中間膜（メチルメ
タアクリレートポリマー）３を同様にスピンナーを用い
て塗布する。第１図がこの状態を示す断面図である。

次いで、再び上記感光性樹脂溶液を均一に塗布し１色目
と同様の方法でマスクを介して露光し緑色を感するべき
部分である２色目のパターン部分４の潜像を形成し、２
６℃の水で３０秒間現像した。その後下記の条件でパタ
ーン部４を染色した。

スミノール・ミリング・ブリリアントグリーン・６Ｇ２
．０ｗｔ％ 酢酸　　　　　　　　　　　　　　２．Ｏｗｔ％純水 染色温度、時間　２６℃、６ｍ１ｎ この膜の上部に前述の透明な中間膜６を塗布した。第２
図がこの状態を示す断面図である。

さらに、上記感光性樹脂溶液をその上部に均一に塗布し
１色目、２色目と同様の方法で露光し現像して青色を感
じるべき部分である３色目のパターン部分６を形成した
。次いでこのパターン部６を下記の条件で染色した。

チバクロラン嶋ブルー−８Ｇ　　　　　　　１．０ｗｔ
％酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０ｗｔ
％純水 染色温度・時間　　２６℃・６分間 この上部にトップコート７を形成して第３図に示す色分
解フィルターを得た。以上の方法によって固体撮像素子
用のモザイク状色分解フィルターを形成することができ
る。

第４図は１色分解フィルターを上記の方法を用いて半導
体基板等からなる固体撮像素子９上に直接形成したもの
で、第３図と同一部分には、同一番号を付した。８は固
体撮像素子９の光検出部を示す。

発明の効果 本発明は、カラーフィルター製造方法において色要素着
色層にＮ−ビニル−２−ピロリジノンと第４級アミンの
構造を有しかつ重合可能な不飽和結合を有する単量体お
よび次に示すような構造を有する化合物の三元共重合体 に水溶性ビスアジド化合物を添加してなる感光性樹脂組
成物を用いたことにより、従来のカゼインやゼラチン−
重クロム酸塩系感光性樹脂に比べて３ｏ％〜６０％の薄
い膜厚で同一光学濃度のフィ′ルターを室温付近短時間
という染色条件で得ることができる。また、薄い膜厚で
必要な光学濃度を得ることができることから、解像力が
増し、パターン合わせが容易になると同時に水で現像が
でき、環境汚染を引き起こすこともない。さらに、三種
の化合物の比率を変化させることにより用途に応じた膜
厚や染着濃度及び染色条件等を選択することができる。

このように、本発明は、高精度な微ｍ　パターンを有す
るカラーフィルターの大量製造に大きく寄与するもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は本発明の一実施例のカラーフ
ィルターの製造工程を示す断面図、第４図は本発明にか
かるカラーフィルターを用いた固体撮像装置の断面図で
ある。 １・・・・・・基板、２・・・・・・第１色目のパター
ン、３・・・・・・中間膜、４・・・・・・第２色目の
パターン、６・・・・・・中間膜、６・・・・・・第３
色目のパターン、７・・・・・・トップコート、８・・
・・・・光検出部、９・・・・・・固体撮像素子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｎ−ビニル−２−ピロリジノンと４級アミンの構造を有
   しかつ重合可能な不飽和結合を有する単量体および次に
   示すような構造を有する化合物▲数式、化学式、表等が
   あります▼ の三元共重合体に水溶性ビスアジド化合物を架橋剤とし
   て添加してなる感光性樹脂を基板上に塗布する工程、前
   記樹脂を選択露光し水で現像することにより前記樹脂の
   パターンを形成する工程、形成した前記パターンを染色
   して染色パターンを形成する工程を有することを特徴と
   するカラーフィルターの製造方法。