JPH0463389B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明はカラーフイルターの製造方法に関する
もので、この用途としては、光に関して認識した
り、光を分光したりするカラービデオカメラ、そ
の他のカラーフイルターがある。 従来の技術 カラーフイルターは一例として、固体撮像素子
を用いたカラーテレビ用カメラのカラー化のため
に固体撮像素子の受光素子面に色要素をモザイ状
あるいはストライプ状に配列して用いられる。用
いられる色要素としては一般的には、青、赤、緑
である。従来のカラーフイルターにおいて使用さ
れている染色性を有する感光性樹脂としてはゼラ
チンあるいはカゼインなどのタンパク質に光架橋
剤として重クロム酸アンモニウムあるいは重クロ
ム酸カリウムなどの重クロム酸塩を添加した感光
性樹脂組成物がある。カラーフイルターの一般的
製造方法としては、重クロム酸塩を添加したゼラ
チンあるいはカゼインをガラス板上にスピンコー
ト法で塗布し、マスクを介して紫外線を照射し色
要素染着層の潜像を形成し、現像により色要素染
着層を顕在化させる。次に、色要素染着層を染料
により染色する。赤、青、緑の各色要素染着層を
形成するため、中間に混染防止の光学的に透明な
中間膜を形成しながら前記工程を３回繰り返し行
なわれ、カラーフイルターが形成される。 発明が解決しようとする課題 以上のような工程を経て製造されるカラーフイ
ルターに使用される染色性を有する感光性樹脂に
要求される性能としては、(1)解像度のよいこと、
(2)染色しやすいこと、(3)保存性のよいこと、(4)感
光性樹脂及び現像液に環境汚染を引き起こす恐れ
のないことが挙げられる。現在広く使用されてい
るカゼイン及びゼラチンを原料とする感光性樹脂
は、解像度に関してはほぼ満足する性能を示して
いるが、水に対する溶解度を上げるためにアルカ
リが使用されているため、暗反応により暗所にお
いても樹脂の加水分解が進み、徐々に変質して使
用不可能能になる。また、光架橋剤として重クロ
ム酸アンモニウムなどの重クロム酸塩を含有する
ため、廃棄のためには排水設備が必要となる。さ
らに染色性については、膜厚に大きく依存し、染
色条件としては高温、長時間低PHを必要とする。 樹脂の膜厚が厚くなる、樹脂を硬化させるのに
必要な紫外線の照射量（露光量）が多くなるだけ
でなく、マスクによつて光を遮断されている部分
にまで回析によつて光が照射されるため解像度が
低下する。そのため樹脂の膜厚はできる限り薄い
ことが要される。そこで、色要素染着層に用いら
れる樹脂の染色性としては、薄い膜厚で必要な分
光特性を得るだけの染着濃度を、低温でしかも短
時間という染色条件で得られることが必要とな
る。そのため、カゼインやゼラチンのように
0.8μm以上の膜厚を必要とする樹脂は不適当であ
る。 課題を解決するための手段 本発明は、上記課題を解決するため、水で現像
でき、低温、PH中性付近でしかも短時間に染色で
きる解像度の高い染色用感光性樹脂を色要素着色
層に用いたカラーフイルター製造方法を提供する
ものである。 すなわち本発明は、Ｎ−ビニル−２−ピロリジ
ノンと４級アミンの構造を有しかつ重合可能な不
飽和結合を有する単量体および次に示すような構
造を有する化合物

【式】 R₁＝−Ｈ，CH₃ R₂＝−CnH_2o+1（ｎ＝１〜８） の三元共重合体に水溶性ビスアジド化合物を架橋
剤として添加してなる感光性樹脂を基板上に塗布
し、選択露光して水で現像して樹脂パターンを形
成し、このパターンを染色することによりカラー
フイルターを形成する方法である。 作 用 本発明に用いる染色用感光性樹脂は以下の分子
設計によりなされたものである。すなわち、感光
性の機能を有する化合物と染色性の機能（PH中性
付近）を有する化合物び水への溶解性を調節する
機能を有する化合物を三元共重合してなる構造を
有する。具体的には、感光性化合物としては、紫
外線により容易に架橋剤と反応する水溶性化合物
のＮ−ビニル−２−ピロリジノンを用い、染色性
の機能を有する化合物としては、４級アミンの構
造を有しかつ重合可能な不飽和結合を有する化合
物を用いた。また、水溶性を調節するため疎水性
化合物である次のような構造式を有する化合物を
用いた。

【式】 R₁＝−Ｈ，CH₃ R₂＝−C_oH_2o+1（ｎ＝１〜８） こうした樹脂を用いることにより、薄い膜厚
で、短時間染色が可能となり、余分な設備等を用
いることなく、高精度な微細染色パターンを有す
るカラーフイルターを得ることが可能となる。 実施例 ４級アミンの構造を有しかつ重合可能な不飽和
結合を有する化合物としては、 ２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド などが挙げられる。次に水溶性を調節する疎水性
化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル
酸イソプロピル，メタクリル酸ブチル，アクリル
酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピ
ルなどが挙げられる。以上のような三種の化合物
を共重合した水溶性で染色性を有する感光性樹脂
は極めて安定であり、架橋剤を添加したものでも
暗所で保存すれば、３ケ月以上の貯蔵に耐えるこ
とができる。紫外線で反応する架橋剤としては ４，4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジス
ルホン酸ナトリウム ２，６−ビス―（4′−アジドベンザル―）４−メ
チルシクロヘキサノン−２，2′−ジスルホン酸
ナトリウム １，３−ビス―（4′−ジアゾベンザル―）２−プ
ロパノン−２，2′−ジスルホン酸ナトリウム ２，６−ビス―（4′−アジドベンザル―）シクロ
ヘキサノン−２，2′−ジスルホン酸ナトリウム などが挙げられる。 樹脂に含まれるＮ−ビニル−２−ピロリジノン
のモル比が30％未満では感光性が低く、カゼイン
やゼラチン−重クロム酸塩系よりも感光性が劣
る。また４級アミンの構造を有する化合物のモル
比が５％未満では染色性が低く膜厚が0.8μm以内
で必要な光学濃度を得ることができない。30％以
上では水に対する溶解性が高く膜が荒れやすい。
そして水に対する溶解性を調節するための疎水性
化合物のモル比が60％より多くなると水に対する
溶解性が著しく低下し水での現像が不可能とな
り、この範囲が望ましい。 またモル比が10％未満では溶解性が高く水での
現像が困難になる。そのため本発明の樹脂の構成
比は、Ｎ−ビニル−２−ピロリジノンのモル比が
30％−85％，４級アミンの構造を有しかつ重合可
能な不飽和結合を有する化合物のモル比が５〜30
％、水に対する溶解度を調節するための化合物の
モル比が10％〜60％が望ましい。本発明に用いる
樹脂は各要素の三元共重合体であるため用途に応
じて構成比を変化させることによつて必要な性能
を引き出すことができる。 この感光性樹脂をガラス板上に塗布し、紫外線
照射を行なつた後、染色を行ないカラーフイルタ
ーを製造するとゼラチンあるいはカゼイン−重ク
ロム酸塩系感光性樹脂に比較して次のような利点
を持つている。 (1) 同一光学濃度を得るためにゼラチンあるいは
カゼイン−重クロム酸塩系感光性樹脂に比較し
て薄い膜厚で達成できる。第一表にその結果を
示す。

【表】 (2) ゼラチンあるいはカゼイン−重クロム酸塩系
感光性樹脂は、被染色部と光架橋を起こす部分
とが同一であるため、光照射により被染色部が
変化する。しかし本発明に用いる樹脂は、各機
能を示す部分が互いに独立しているため染色が
光照射に影響されない。第２表は、光照射量変
化時の同一光学濃度を得るための膜厚の変化を
示す。

【表】 以上の結果からもわかるように本発明に用いる
樹脂は従来の樹脂に比べ50％〜30％の膜厚で同一
光学濃度を得ることができ、そのため光照射時の
光回析による影響が少なく解像度が上る。さらに
染色条件においても室温・短時間で染色が可能で
ある。 次に、この感光性樹脂に染色可能な染料を例示
する。 (1) 赤色染料としては、スミノール・ミリング・
スカーレツト・Ｇ（住友化学），チバクロン・ス
カーレツト・Ｇ−Ｐ（チバ・ガイギー社），チバ
クロン・プロント・スカーレツト（チバ・ガイ
ギー社），スミノール・フアスト・レツド・Ｇ
（住友化学），スミライト・スプラ・レツド・
4BL（住友化学），アミニル・レツド・Ｅ−2BL
（住友化学），アミニル・レツド・Ｅ−3BL（住
友化学），アジド・スカーレツト・901（住友化
学），スミノール・ミリング・スカーレツト・
FG（住友化学），スミノール・ミリング・オレ
ンジ・SG（住友化学），スミノール・フアス
ト・オレンジ・PO（住友化学），マキシロン・
レツド・GRL（チバ・ガイギー），エリオシ
ン・スカーレツト・RE（チバ・ガイギー社），
ミカワン・ブリリアント・レツド・8BS（三菱
化学），アシド・ライト・スカーレツト・
GL130％（三菱化学），カヤノール・ミリン
グ・レツドRS125（三菱化学）などが挙げられ
る。 (2) 緑色染料としては、スミノール・ミリング・
グリリアント・グリーン・5G（住友化学），ア
シド・グリリアント・ミリング・グリーン・Ｇ
（住友化学），アシド・ブリリアン・ミリング・
グリーン・Ｂ（住友化学），ミカチオン・オリー
ブ・グリーン・3GS（チバ・ガイギー），カヤノ
ール・ミリング・グリーン・5GW（日本化薬），
ソオリイダゾール・グリーン・Ｐ−GG（ヘキ
スト），ペーパー・フアースト・グリーン・5G
（バイヘル）などが挙げられる。 (3) 青色染料としては、スミライト・スプラー・
ターコイス・ブルー・Ｇ（住友化学），チバクロ
ン・ブルー・3G−Ａ（チバ・ガイギー），チド
クロラン・ブルー・8G（チバ・ガイギー），プ
ロシオン・ターコイス・Ｈ−Ａ（CIC），カヤ
チ・オンターコイス・Ｐ−Ａ（日本化薬），カヤ
チオン・ターコイスＰ−NGF（日本化薬），ス
ミカロン・ブルー・Ｅ−FBL（住友化学），ス
ミカロン・ブリリアント・ブルーＳ−BL（住友
化学），スミノール・レベリング・スカイ・ブ
ルーＲ・エキストラ・コンク（住友化学），オ
ラゾール・ブルー・GN（チバ・ガイギー），マ
キシオン・ブルー・3GS（三菱化学），マキシオ
ン・ブルー・2GS（三菱化学），カヤノール・ミ
リング・ブルー・GW（日本化薬），カヤシル・
スカイブルー・Ｒ（日本化薬）などが挙げられ
る。 次に、さらに詳細な本発明に用いる樹脂の例を
説明する。 Ｎ−ビニル−２−ピロリジノン 30.0ｇ ２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド 10.0ｇ メタクリル酸メチル 15.0ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.2ｇ メタノール 250ml 上記処方の液体を三つ口フラスコに入れ、１時
間反応容器を窒素置換した後、65℃に昇温し、そ
のまま６時間撹拌しながら重合を行なつた。重合
終了後、多量の酢酸エチル中で沈殿させ、石油エ
ーテルで洗浄した後、減圧乾燥し溶媒を除去し
た。乾燥後、水に溶解させ、架橋剤として４，
4′−ジアジドスチルベン−２，2′−ジスルホン酸
ナトリウムを樹脂１ｇ当りに５mg添加させたもの
を感光性樹脂溶液とした。 第１図より第３図は固体撮像素子用色分解フイ
ルターを形成する本発明の実施例の各工程を示す
断面図である。 先に述べた感光性樹脂溶液を透明な基板１上に
スピンナーを用いて均一に塗布する。次いでマス
クを介して紫外線を照射（面照度4.5MW／cm²×
５秒）し赤色を感じるべき部分である１色目のパ
ターン部分２の潜像を形成し、これを25℃の水で
30秒間現像して顕在化させた。次にパターン部２
を以下の条件で染色した。 スミノール・ミリング・レツド・Ｇ 1.0wt％ 酢 酸 2.0wt％ 純 水 染色温度、時間 25℃，４分間 染色したパターン部２の上部に透明な中間膜
（メチルメタクリレートポリマー）３を同様にス
ピンナーを用いて塗布する。第１図がこの状態を
示す断面図である。 次いで、再び上記感光性樹脂溶液を均一に塗布
し１色目と同様の方法でマスクを介して露光し緑
色を感ずるべき部分である２色目のパターン部分
４の潜像を形成し、25℃の水で30秒間現像した。
その後下記の条件でパターン部４を染色した。 スミノール・ミリング・ブリリアントグリー
ン・5G 2.0wt％ 酢 酸 2.0wt％ 純 水 染色温度、時間 25℃、6min この膜の上部に前述の透明な中間膜５を塗布し
た。第２図がこの状態を示す断面図である。 さらに、上記感光性樹脂溶液をその上部に均一
に塗布し１色目，２色目と同様の方法で露光し現
像して青色を感じるべき部分である３色目のパタ
ーン部分６を形成した。次いでこのパターン部６
を下記の条件で染色した。 チバクロラン・ブルー・8G 1.0wt％ 酢 酸 2.0wt％ 純 水 染色温度・時間 25℃・５分間 この上部にトツプコート７を形成して第３図に
示す色分解フイルターを得た。以上の方法によつ
て固体撮像素子用のモザイク状色分解フイルター
を形成することができる。 第４図は、色分解フイルターを上記の方法を用
いて半導体基板等からなる固体撮像素子９上に直
接形成したもので、第３図と同一部分には、同一
番号を付した。８は固体撮像素子９の光検出部を
示す。 発明の効果 本発明は、カラーフイルター製造方法において
色要素着色層にＮ−ビニル−２−ピロリジノンと
第４級アミンの構造を有しかつ重合可能な不飽和
結合を有する単量体および次に示すような構造を
有する化合物の三元共重合体

【式】 R₁＝−Ｈ，−CH₃， R₂＝−C_oH_2o+1（ｎ＝１〜８） に水溶性ビスアジド化合物を添加してなる感光性
樹脂組成物を用いたことにより、従来のカゼイン
やゼラチン−重クロム酸塩系感光性樹脂に比べて
30％〜50％の薄い膜厚で同一光学濃度のフイルタ
ーを室温付近短時間という染色条件で得ることが
できる。また、薄い膜厚で必要な光学濃度を得る
ことができることから、解像力が増し、パターン
合わせが容易になると同時に水で現像ができ、環
境汚染を引き起こすこともない。さらに、三種の
化合物の比率を変化させることにより用途に応じ
た膜厚や染着濃度及び染色条件等を選択すること
ができる。このように、本発明は、高精度な微細
パターンを有するカラーフイルターの大量製造に
大きく寄与するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図，第２図，第３図は本発明の一実施例の
カラーフイルターの製造工程を示す断面図、第４
図は本発明にかかるカラーフイルターを用いた固
体撮像装置の断面図である。 １……基板、２……第１色目のパターン、３…
…中間膜、４……第２色目のパターン、５……中
間膜、６……第３色目のパターン、７……トツプ
コート、８……光検出部、９……固体撮像素子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ−ビニル−２−ピロリジノンと４級アミン
   の構造を有しかつ重合可能な不飽和結合を有する
   単量体および次に示すような構造を有する化合物 【式】 R₁＝−Ｍ，−CH₃ R₂＝−C_oH_2o+1（ｎ＝１〜８） の三元共重合体に水溶性ビスアジド化合物を架橋
   剤として添加してなる感光性樹脂を基板上に塗布
   する工程、前記樹脂を選択露光し水で現像するこ
   とにより前記樹脂のパターンを形成する工程、形
   成した前記パターンを染色して染色パターンを形
   成する工程を有することを特徴とするカラーフイ
   ルターの製造方法。