JPH0226654B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は印刷工業における各種の製版材料や
UVインキ、電子工業における精密部品加工のた
めのフオトレジストあるいは化学工業における紫
外線硬化塗料などへ広く利用されている感光性樹
脂に関するものであり、その感光性樹脂に染色性
を付与したものである。その用途としては、樹脂
のパターン形成後、染色し、光に関して認識した
り分光を行なう分野に利用できる。具体例には、
ビデオデイスク、カラービデオカメラ、レンズの
着色、CRTデイスプレイの反射防止膜等がある。 従来例の構成とその問題点 色分解用フイルターは一例として固体撮像素子
を用いたカラーテレビ用カメラのカラー化のため
に固体撮像素子の受光素子面に色要素をモザイク
状あるいはストライプ状に配列して用いられる。
用いられる色要素としては一般的には青、赤、緑
である。従来の色分解フイルターにおいて使用さ
れている染色性を有する感光性樹脂としてはゼラ
チンあるいはカゼインなどの蛋白質に光架橋剤と
して重クロム酸アンモニウムあるいは重クロム酸
カリウムなどの重クロム酸塩を添加した感光性組
成物がある。色分解フイルターの一般的製造方法
としては、重クロム酸塩を添加したゼラチンある
いはカゼインをガラス板上にスピンコート法で塗
布し、マスクを介して紫外線を照射し色要素染着
層の潜像を形成し、現像により色要素染着層を顕
在化させる。 次に、これを染料により染色する方法が行なわ
れている。赤、緑および青の各色要素染着層を形
成するために、３回繰り返し積層が行なわれ色分
解フイルターが形成される。これを固体撮像素子
面に接着し使用される。したがつて、以上のよう
な工程を経て製造される色分解フイルターに使用
される染色性を有する感光性樹脂に要求される性
能としては、(1)解像度の良いこと、(2)染色しやす
いこと、(3)保存性の良いこと、(4)感光性樹脂およ
び現像液に環境汚染を引き起こす恐れのないこと
が挙げられる。現在広く使用されているカゼイン
およびゼラチンを原料とする感光性樹脂は、解像
度に関してはほぼ満足する性能を示しているが、
水に対する溶解度を上げるためにアルカリが使用
されているため、暗反応により暗所においても樹
脂の加水分解がすすみ、除々に変質して使用不可
能となる。また、光架橋剤としての重クロム酸ア
ンモニウムなどの重クロム酸塩を含有するため、
廃棄のためには排水設備が必要となる。さらに染
色性については、膜厚に大きく依存し、染色条件
としては高温、長時間、低PHを必要とする。 樹脂の膜厚が厚くなると、樹脂を光硬化させる
のに必要な紫外線の照射量（露光量）が多くなる
だけでなく、マスクによつて光を遮断されている
部分にまで回析によつて光が照射されるため解像
度が低下する。そのため樹脂の膜厚はできる限り
薄いことが要求される。そこで、色要素染着層に
用いられる樹脂の染色性としては、薄い膜厚で必
要な分光特性を得るだけの染着濃度を、低温度で
しかも短時間という染色条件で得られることが必
要となる。そのため、カゼインやゼラチンのよう
に0.8μm以上の膜厚を必要とする樹脂は不適当で
ある。 発明の目的 本発明は、水で現像でき、低温度でしかも短時
間で染色できるという水溶性で染色性が高く、し
かも解像度の良い感光性樹脂およびこれを用いた
色分解カラーフイルターを提供するものである。 発明の構成 本発明の感光性樹脂組成物は以下の分子設計に
よりなされたものである。すなわち、感光性の機
能を有する化合物と染色性の機能（PH中性付近）
を有する化合物および水への溶解性を調節する機
能を有する化合物を三元共重合して成る構造を有
する。具体的には、感光性化合物としては、紫外
線により容易に架橋剤と反応をする水溶性化合物
のＮ―ビニル―２―ピロリジノンを用い、染色性
の機能を有する化合物としては、第四級アミンの
構造を有しかつ重合可能な不飽和結合を有する化
合物すなわち第４級アミンの構造を有しかつ化学
式 であらわされる基を有する単量体を用いた。ま
た、水溶性を調節するため疎水性化合物である次
のような構造式を有する化合物を用いた。 このような化合物を所定の割合で共重合した共
重合物が前記目的を達成することができる。 実施例の説明 第４級アミンの構造を有しかつ化学式 であらわされる基を有する単量体としては、 ２―ヒドロキシ―３―メタクリルオキシプロ
ピルトリメチルアンモニウムクロライド メタクロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド などが挙げられる。次に水溶性を調節する疎水性
化合物としては、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル
酸イソプロピル、メタクリル酸ブチル、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、などが挙げられる。以上のような三種の化合
物を共重合した水溶性で染色性を有する感光性樹
脂は極めて安定であり、架橋剤を添加したもので
も暗所で保存すれば、３ケ月以上の貯蔵に耐える
ことができる。紫外線で反応する架橋剤としては ４，4′―ジアジドスチルベン―２，2′―ジス
ルホン酸ナトリウム ２，６―ビス（―4′―アジドベンザル）―４―メ
チルシクロヘキサノン―２，2′―ジスルホン酸
ナトリウム、 １，３―ビス（―4′―ジアゾベンザル）―２―プ
ロパノン―２，2′―ジスルホン酸ナトリウム ２，６―ビス（―4′―アジドベンザル）―シクロ
ヘキサノン―２，2′―ジスルホン酸ナトリウム などが挙げられる。 樹脂に含まれるＮ―ビニル―２―ピロリジノン
のモル比が30％未満では感光性が低く、カゼイン
やゼラチン―重クロム酸塩系よりも感光性が劣
る。また第４級アミンの構造を有する化合物のモ
ル比が５％未満では染色性が低く膜厚が0.8μm以
内で必要な光学濃度を得ることができない。30％
以上では水に対する溶解性が高く膜が荒れやす
い。そして水に対する溶解性を調節するための疎
水性化合物のモル比が60％より多くなると水に対
する溶解性が著しく低下し水での現像が不可能と
なる。 またモル比が10％未満では溶解性が高く水での
現像が困難になる。そのため本発明の樹脂の構成
比は、Ｎ―ビニル―２―ピロリジノンのモル比が
30％―85％、第４級アミンの構造を有しかつ重合
可能な不飽和結合を有する化合物のモル比が５％
〜30％、水に対する溶解度を調節するための化合
物のモル％が10％〜60％である。本発明は各要素
の三元共重合体であるため用途に応じて構成比を
変化させることによつて必要な性能を引き出すこ
とができる。 この感光性樹脂をガラス板上に塗布し、紫外線
照射を行なつた後、染色を行なうとゼラチンある
いはカゼイン―重クロム酸塩系感光性樹脂に比較
して次のような利点を持つている。 (1) 同一光学濃度を得るためにゼラチンあるいは
カゼイン―重クロム酸塩系感光性樹脂に比較し
て薄い膜厚で達成できる。第一表にその結果を
示す。

【表】 (2) ゼラチンあるいはカゼイン―重クロム酸塩系
感光性樹脂は、被染色部と光架橋を起こす部分
とが同一であるため、光照射により被染色部が
変化する。しかし本発明の樹脂は、各機能を示
す部分が互いに独立しているため染色が光照射
に影響されない。第２表は、光照射量変化時の
同一光学濃度を得るための膜厚の変化を示す。 (3) ４級アミンの構造の単量体を用いる事からPH
が中性付近で染色が可能である。

【表】 以上の結果からもわかるように本発明の樹脂は
従来の樹脂に比べ50％〜30％の膜厚で同一光学濃
度を得ることができ、そのため光照射時の光回析
による影響が少なく解像度が上る。さらに染色条
件においても室温・短時間・PH中性付近で染色が
可能である。 次に、この感光性樹脂に染色可能な染料を例示
する。 (1) 赤色染料としては、スミノール・ミリング・
スカーレツト・Ｇ（住友化学）、チバクロン・ス
カーレツト・Ｇ―Ｐ（チバ・ガイギー社）、チバ
クロン・プロント・スカーレツト（チバ・ガイ
ギー社）、スミノール・フアスト・レツド・Ｇ
（住友化学）、スミライト・スプラ・レツド・
4BL（住友化学）、アミニル・レツド・Ｅ―2BL
（住友化学）、アミニル・レツド・Ｅ―3BL（住
友化学）、アジド・スカーレツト・901（住友化
学）、スミノール・ミリング・スカーレツト・
FG（住友化学）、スミノール・ミリング・オレ
ンジ・SG（住友化学）、スミノール・フアス
ト・オレンジ・PO（住友化学）、マキシロン・
レツド・GRL（チバ・ガイギー）、エリオシ
ン・スカーレツト・RE（チバ・ガイギー社）、
ミカワン・ブリリアント・レツド・8BS（三菱
化学）、アシド・ライト・スカーレツト・
GL130％（三菱化学）、カヤノール・ミリン
グ・レツドRS125（三菱化学）などが挙げられ
る。 (2) 緑色染料としては、スミノール・ミリング・
グリリアント・グリーン・5G（住友化学）、ア
シド・グリリアント・ミリング・グリーン・Ｇ
（住友化学）、アシド・ブリリアン・ミリング・
グリーン・Ｂ（住友化学）、ミカチオン・オリー
ブ・グリーン・3GS（チバ・ガイギー）、カヤノ
ール・ミリング・グリーン・5GW（日本化薬）、
ソオリイダゾール・グリーン・Ｐ―GG（ヘキ
スト）、ペーパー・フアスト・グリーン・5G
（バイヘル）などが挙げられる。 (3) 青色染料としては、スミライト・スプラー・
ターコイス・ブルー・Ｇ（住友化学）、チバクロ
ン・ブルー・3G―Ａ（チバ・ガイギー）、チド
クロラン・ブル―・8G（チバ・ガイギー）、プ
ロシオン・ターコイス・Ｈ―Ａ（CIC）、カヤ
チ・オンターコイス・Ｐ―Ａ（日本化薬）、カヤ
チオン・ターコイスＰ―NGF（日本化薬）、ス
ミカロン・ブルー・Ｅ―FBL（住友化学）、ス
ミカロン・ブリリアント・ブルーＳ―BL（住友
化学）、スミノール・レベリング・スカイ・ブ
ルーＲ・エキストラ・コンク（住友化学）・オ
ラゾール・ブルー・GN（チバ・ガイギー）、マ
キシオン・ブルー・3GS（三菱化学）、マキシオ
ン・ブルー・2GS（三菱化学）、カヤノール・ミ
リング・ブルー・GW（日本化薬）、カヤシル・
スカイブルー・Ｒ（日本化薬）などが挙げられ
る。 次に、さらに詳細な本発明の実施例を説明す
る。 Ｎ―ビニル―２―ピロリジノン 30.0ｇ ２―ヒドロキシ―３―メタクリルオキシプロピ
ルトリメチルアンモニウムクロライド 10.0ｇ メタクリル酸メチル 15.0ｇ アゾビスイソブチロニトリル 0.2ｇ メタノール 250ml 上記処方の液体を三つ口フラスコに入れ、１時
間反応容器を窒素置換した後、65℃に昇温し、そ
のまま６時間撹拌しながら重合を行なつた。重合
終了後、多量の酢酸エチル中で沈澱させ、石油エ
ーテルで洗浄した後、減圧乾燥し溶媒を除去し
た。乾燥後、水に溶解させ、架橋剤として４，
4′―ジアジドスチルベン―２，2′―ジスルホン酸
ナトリウムを樹脂１ｇ当りに５mg添加させたもの
を感光性樹脂溶液とした。 第１図より第３図は固体撮像素子用色分解フイ
ルターを形成する各工程を示す断面図である。 先に述べた本発明の感光性樹脂溶液を透明な基
板１にスピンナーを用いて均一に塗布する。次い
でマスクを介して紫外線を照射（面照度4.5mw／
cm²）し赤色を感じるべき部分である一色目のパタ
ーン部分２の潜像を形成し、これを25℃の水で30
秒間現像して顕在化させた。次にパターン部２を
以下の条件で染色した。 スミノール・ミリング・レツド・Ｇ 1.0wt％ 純水 染色温度、時間 25℃，４分間 染色したパターン部２の上部に透明な中間膜
（メチルメタアクリレートポリマー）３を同様に
スピンナーを用いて塗布する。第１図がこの状態
を示す断面図である。 次いで、再び本発明の感光性樹脂溶液を均一に
塗布し一色目と同様の方法でマスクを介して露光
し緑色を感ずるべき部分である２色目のパターン
部分４の潜像を形成し、25℃の水で30秒間現像し
た。その後下記の条件でパターン部４を染色し
た。 スミノール・ミリング・プリリアントグリー
ン・5G 2.0wt％ 純水 染色温度、時間 25℃，6min この膜の上部に前述の透明な中間膜５を塗布し
た。第２図がこの状態を示す断面図である。 さらに、本発明の感光性樹脂溶液をその上部に
均一に塗布し１色目、２色目と同様の方法で露光
し現像して青色を感じるべき部分である３色目の
パターン部分６を形成した。次いでこのパターン
部６を下記の条件で染色した。 チバクロラン・ブルー・8G 1.0wt％ 純水 染色温度・時間 25℃・５分間 この上部にトツプコート７を形成して第３図に
示す色分解フイルターを得た。以上の方法によつ
て固体撮像素子用のモザイク状色分解フイルター
を形成することができる。 第４図は、色分解フイルターを上記の方法を用
いて半導体基板等からなる固体撮像素子９上に直
接形成したもので、第３図と同一部分には、同一
番号を付した。８は固体撮像素子９の光検出部を
示す。 発明の効果 本発明は、従来のゼラチンあるいはカゼイン―
重クロム酸塩系感光性樹脂に比べて、同一光学濃
度30％〜50％の薄い膜厚で、室温付近、短時間、
PH中性付近という染色条件で得ることができ、さ
らに、架橋剤を添加した感光性樹脂溶液の状態に
おいても、暗所で３ケ月以上安定に保存すること
ができる。また、薄い膜厚で必要な光学濃度を得
ることができることから、解像力が増し、パター
ン合せが容易になると同時に水で現像ができ、環
境汚染を引き起こすこともない。さらに、三種の
化合物のモル比を変化させることにより用途に応
じた性能を引き出すこともできる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、第３図は本発明の実施例の感
光性樹脂を用いた色分解フイルター製造工程を示
す断面図、第４図は、本発明の感光性樹脂を用い
た固体撮像装置の断面図である。 １……基板、２……第一色目のパターン、３…
…中間膜、４……第２色目のパターン、５……中
間膜、６……第３色目のパターン、７……トツプ
コート、８……光検出部、９……固体撮像素子。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ｎ―ビニル―２―ピロリジノンと４級アミン
   構造を有しかつ化学式 であらわされる基を有する単量体および次に示す
   ような構造を有する化合物 の三元共重合体に水溶性ビスアジド化合物を架橋
   剤として添加し、前記三元共重合体に含まれるＮ
   ―ビニル―２―ピロリジノンのモル比が30モル％
   〜85モル％であり、前記三元共重合体に含まれる
   単量体のモル比が５モル％〜30モル％であり、前
   記三元共重合体に含まれる次に示すような構造を
   有する化合物 のモル比が10モル％〜60モル％であることを特徴
   とする染色用感光性樹脂。