JPH0242558B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は水性媒質中に過酸化水素と固体触媒を
添加する水性媒質中のシアン化化合物の酸化法に
関する。 特に本発明はシアン化化合物の容易に除去でき
るか又は環境に無害かいずれかの化合物への酸化
方法である。この方法は溶液からシアン化化合物
を除去する必要がない。 （従来技術と問題点） 低PHにおいてシアン化物は非常に有毒なHCN
ガスを生成する。シアン化化合物を含む廃水はそ
の猛毒のため予備処理をせずに環境に廃棄するこ
とはできない。 過酸化水素は過剰に使えば有毒残渣を残さない
からシアン化化合物を毒性の少ない形に酸化する
に理想的である。しかし過酸化水素を用いる従来
の方法は均一なしばしば有毒な触媒又はきびしい
化学条件のいずれかを要するので一般に適当でな
い。例えば可溶性有毒触媒又は８以上のPH又はそ
の両方を普通必要とし外部に廃棄する前水性媒質
の最終処理を要する。 ザムブランの米国特許第3510424号は従来方法
がシアン化物を固体化合物として沈澱させ又はシ
アン化物を活性塩素で酸化することが必要なので
好ましくないとしている。同様にザムブランは過
酸化水素による酸化も、有毒であり処分を要する
可溶性銅触媒使用を要するので好ましくないとし
ている。この代わりに該特許はペルオキシ２硫酸
又はペルオキシ１硫酸の様な過酸使用法を教えて
いる。しかしこの過酸は高価であり硫酸塩は排水
中のとけた固体に加わる。 マーサーの米国特許第3617567号はシアン化物
モル当たり0.8モル又はそれ以上の過酸化水素を
用い、液PHを8.3乃至11に調節し、銀、タングス
テン、バナジウムおよび銅からえらばれた可溶性
触媒５乃至1000mg／を用いてシアン化物水溶液
が酸化できるとし、この場合銅化物（第１又は第
２銅塩）が触媒として最も好ましいとしている。
銅触媒は溶液中に可溶性シアノ又はアミン錯塩と
して保たれる。この方法からの排水の高PHと可溶
性有毒触媒の存在はシアン化物を含まない溶液廃
棄前に処理を必要とするが、経費がかかる。 フイツシヤーらの米国特許第3970554号は従来
過酸化水素がシアン化物の理想的酸化剤と認めら
れていたと述べている。しかし高PHと銅の様な可
溶性有毒触媒の必要がその工業的使用を阻んでい
る。更に該特許は銅が過酸化水素の強分解触媒で
あるとしている。この特許はシアン化物がよう素
イオン又はよう素の存在で過酸化水素によつて任
意にシアン化銀錯塩として酸化される方法を開示
している。しかしよう化物塩とよう素と銀は使用
するならば高価であり経済的に回収する必要があ
る。 （発明の開示） 本発明はシアン化化合物含有水性媒質中に過酸
化水素を加え媒質を固体触媒と接触させることよ
り成り、上記触媒はグラム当たり少なくとも10平
方メートルの表面積をもつ金属酸化物支持体上の
銀、銅およびニツケルより成る群からえらばれた
遷移金属より成り、かつ上記金属酸化物はアルミ
ニウム酸化物、けい素酸化物およびそれらの混合
物より成る群からえらばれたものであることを特
徴とする従来方法の欠点を克服する水性媒質中の
シアン化化合物酸化方法である。 触媒は過酸化水素を含む水性媒質に役立つ充分
な遷移金属センターを与える実質的表面積をもつ
必要がある。この表面積はアルミニウム酸化物、
けい素酸化物およびアルミノシリケートの様な無
定形又は結晶性金属酸化物によつてできる。意図
的にはアルミナを添加していない無定形シリカゲ
ル並びに結晶性ゼオライトが遷移金属の支持体と
して有効である。支持体は分子ふるい物質が好ま
しく、本明細書で用いるこれらにはシリカライ
ト、Ｆ−シリカライトおよびTEA−シリカライ
トとして知られているシリカ多形並びにゼオライ
トＸ、ゼオライトＹ、モルデナイト、ゼオライト
のZSM類等の一般的ゼオライトがある。 銅、銀およびニツケルを含め反応用均質触媒と
して有効と知られている適宜の遷移金属が金属酸
化物支持体上に使用できる。 モチダらのThe Journal of Physical
Chimistry.78.No.16.1653−1657（1974）の“分子ふ
るい上の遷移金属イオン第報、過酸化水素分解
における分子ふるい上の遷移金属イオンの接触活
性”を考えると金属酸化物支持体上の遷移金属が
過酸化水素によるシアン化化合物の酸化接触に効
果あるとは特別予想されていない。この文献は溶
液中の遷移金属インオの分解接触活性はゼオライ
トＹ分子ふるい上のイオン交換で向上されること
またゼオライト上のニツケル、銅および銀が過酸
素分解触媒のなかでも最も活性あることを開示し
ている。この文献はまた溶液中の遷移金属イオン
の接触効果からゼオライト上に支持された遷移金
属の過酸化水素分解触媒の効果を予言することは
できないと述べている。過酸化水素分解触媒は酸
化触媒として非常に無能と予想される。意外にも
最も活性な過酸化水素分解触媒が過酸化水素によ
るシアン化物の酸化を選択的に接触することが発
見されたのである。 固体支持体上に金属触媒をつけるどんな方法で
も適当な触媒を生成する。好ましい方法は溶液か
らのイオン交換又は金属イオン吸着である。しか
し結晶晶出によつて又はアルミナ、ゼオライトの
様な支持体製造中に支持体中に金属を入れる様な
他の方法も適当であろう。金属はまた金属めつき
法からの様な廃水又は操作流中にある金属イオン
の結果として使用中導入できる。 本発明実施における操作条件は広範にわたり変
えうるものである。PHは４乃至12でよいが、約７
以下のPHにおいてはHCNガスが発生し、それは
開放できない。触媒は大気温で活性を示し、加熱
の必要がない。しかしある場合所要処理時間短縮
のため高温が望ましいこともある。実用上限温度
は廃水の沸点でありまた実用下限は凍結点であろ
う。反応時間延長と過酸化水素過剰分解をそれぞ
れ防ぐため好ましい温度は10乃至80℃である。こ
の方法実施には15乃至70℃が最も好ましいであろ
う。 処理に要する触媒品質は汚染物質、廃水流速
（又は汚染物除去に要する時間）、使用する反応温
度および固体支持体上の金属濃度による。特殊反
応条件は上記一般操作条件によつて容易に選択で
きる。 水溶液に加える過酸化水素濃度は安全と取扱目
的のため５乃至70重量％、好ましくは30乃至50重
量％でよい。添加方法は連続又はバツチ方式でよ
い。また添加は廃水流と触媒の接触前でも接触中
でもよい。廃水流と過酸化水素の双方が触媒と同
時に接触する限り過酸化水素は触媒床内のどの点
にも添加できる。 この方法に使用する過酸化水素量は酸化するシ
アン化化合物量による。過酸化水素対シアン化化
合物の比率はシアン化化合物濃度を必要程度まで
下げるに必要な最少過酸化水素量でよい。これは
他の操作条件によるが、化学量論必要量を超えな
いことが好ましい。高温は過酸化水素分解により
過酸化水素のより多量使用をおこす。 本発明法実施の最良方法は次の実施例によりこ
の当業者には明白であろう。この実施例は本発明
を限定するものではない。 実施例 脱イオン水中に望む濃度の汚染物溶液をつくり
NaOH又はH₂SO₄で望むPH値に調節した。過酸
化水素を加えた後必要ならば再びPHを調節し溶液
に触媒を加えて反応を開始させた。定期的に試料
をとり分析した。 分 析 滴定法、比色法および電位差分析法によつて初
期汚染物と残留汚染物の分析を行つた。時には正
確確認のため２方法で分析した。 触媒製造 触媒支持体はNaOH0.02M液で洗つてナトリウ
ム型とするか又はナトリウム型として購入するか
いずれかにした。 支持体として用いたゼオライト50gを金属イオ
ン10乃至20mM溶液中50℃において15分乃至１時
間撹拌して金属イオン交換を行つた。溶液を傾斜
し固体をよく水洗いして110℃で乾燥した。 実施例 １〜５ 実施例１〜５の条件と結果は表に示すとおり
である。表の結果は過酸化水素のシアン化物無
毒化に対する本発明方法の効果を示している。実
施例１〜５はゼオライト上に支持された銅と銀が
非常によい大気温触媒であり、米国特許第
3617567号の40乃至50℃を要する可溶性銅と銀触
媒よりも良い反応性を示した。ニツケル／Ｙは効
果が小さかつた。実施例ＡとＢは対照実施例であ
り、それぞれ非接触性Na／Ｙを使用し固体を加
えなかつた。これらの対照実施例は触媒のシアン
化物無毒化に１時間以上を要することを示してい
る。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ シアン化物イオンを含む水性媒質中に過酸化
   水素を加え該媒質をグラム当たり少なくとも10平
   方メートルの表面積をもつ金属酸化物支持体上の
   銀、銅およびニツケルより成る群からえらばれた
   遷移金属より成る固体触媒と接触させることより
   成り、該金属酸化物がアルミニウム酸化物とけい
   素酸化物およびそれらの混合物より成る群からえ
   らばれたものであることを特徴とする水性媒質中
   のシアン化物イオンの酸化方法。 ２ 遷移金属が銀である請求項１に記載の方法。 ３ 遷移金属が銅である請求項１に記載の方法。 ４ 遷移金属がニツケルである請求項１に記載の
   方法。