JPH02277823A

JPH02277823A - Ａ↓ｘＧａ↓１↓６↓＋↓ｘＴｉ↓１↓６↓−↓ｘＯ↓５↓６で示される正方晶系トンネル構造化合物の繊維又は膜状物の製造法

Info

Publication number: JPH02277823A
Application number: JP9969289A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Fujiki; 藤木　良規; Toshiyuki Nishio; 俊幸西尾
Original assignee: National Institute for Research in Inorganic Material
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1989-04-19
Publication date: 1990-11-14
Also published as: JPH0478735B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、正方晶系トンネル構造を有し、一般式Ａ　　
Ｇａ１．＋ｘＴｉ、、−ｘＯ，，（但し、Ａ：Ｋ、Ｒｂ
及びＣｓ、ｘ　：　０．５〜２）で示される組成の化合
物の繊維又は膜状物の製造法に関する。

（従来の技術）一般式ＡｘＧａ１．ｘＴｉ１＠−ｘＯｓ、（但し、Ａ　
：　Ｋ。

Ｒｂ及びＣｓ、ｘ　：　０．５〜２）で示される正方晶
系トンネル構造を有する化合物は、耐熱性、断熱性に優
れるため、耐熱、断熱材料として有用であり、またプラ
スチック、金属、セメント等の補強材料としても用いら
れる。

従来、この化合物を製造する方法としてはフラックス法
が知られている（特願昭６ｌ−１２４０９５）、この方
法は、モリブデン酸アルカリをフラックスとして用いて
高温で溶融せしめてから徐冷し、溶解−析出反応で繊維
状単結晶を育成する方法である。

一方、従来よりアルミナ繊維、ジルコニア繊維などの無
機繊維の多結晶体繊維製造法として、前駆ポリマー法、
スラリー法、無機塩法、ゾル法などが知られており、前
記化合物の製造に適用することも考えられる。まず、こ
れらの方法の代表例を挙げると次の通りである。

前駆ポリマー法は−Ａｆｌ−０−からなる主鎖を有する
無機重合体のポリアルミノキサンを含む粘稠溶液にけい
酸エルテルを混合して乾式紡糸して焼成する方法である
。

スラリー法はＡＱ２０．微粉及び少量のＭ、ＣＬ６Ｈ２
０にバインダー成分としてＡΩ２（○■］）。

ＣＱ・２．２Ｈ２０を加えて粘稠なスラリーとし、これ
を乾式紡糸して焼成する方法である。

無機塩法はアルミニウム塩の水溶液にポリエチレンオキ
サイドやＰＶＡなどの水溶性有機高分子を加え、更に水
溶性ポリシロキサンを混合して粘稠液となし、ノズルよ
り吹き出し、これを焼成する方法である。

ゾル法はＨＣＯＯ，ＣＨ３ＣＯＯなどのイオンを含むア
ルミナゾルにシリカゾル、はう酸を加えて粘稠液とし、
これを紡糸して焼成する方法である。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、前記フラックス法や多結晶体繊維の製造
法は、いずれも次のような問題点がある。

まず、フラックス法では、長繊維のものを得ることが無
理なばかりでなく、高価なフラックスを使用するため、
回収工程を必要とし、そのために製造コストが高くなる
という問題がある。

一方、多結晶体繊維の製造法の場合は、紡糸液を用いて
紡糸して繊維とするため、紡糸原液が重要であり、溶液
の粘性、曳糸性、均一性、安定性の物性が重要な要素で
あると共Ｋ、紡糸原液の製造が容易で、かつ紡糸性が優
れていることが重要な要素である。

このような観点からすると、前記の各種方法を適用した
場合、まず、前駆ポリマー法は、均一性は高いが、紡糸
原液を作るための製造プロセスの制御が難しい。ゾル−
ゲル法は、その濃縮段階において、沈澱、濁りが生じた
り、また急激に粘度が増大したりするため、濃縮の制御
が難しい。無機塩法は繊維形態を付与する粘性を水溶性
有機重合体で行っているため、調液段階でゲル化してし
まうなど、原液の安定性を欠くことがある。また、スラ
リー法は所謂不均一系であり、紡糸ＪＨ！を構成する固
体粒子の粘度、添加量、分散状態などが微妙に紡糸性に
影響を与え、制御が難しい等の問題点がある。

本発明は、前記一般式Ａ、（Ｇａ１ａ＋ｘＴｉＬ、−、
○、。

（但し、Ａ：Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ、　ｘ　：　０．５〜２
）で示される正方品系トンネル構造を有する化合物の繊
維又は膜状物の製造に際し、従来法における紡糸原液の
持つ問題点を解消し、紡糸原液の粘性を適当に調整する
ことが容易で、曳糸性、均一性、安定性に優れ、紡糸性
も良好であり、その製造も容易な方法を提供することを
目的とするものである。

（課題を解決するっための手段）本発明者らは、前記目的を達成するためには、高価なフ
ラックスを使用するフラックス法ではなく、多結晶体繊
維の製造法の適用が有利であることに着目し、更に固有
の問題を解決するべく鋭意研究を重ねた結果、組成原料
として特定のものを用い、これを特定の有機酸水溶液に
所定の割合で加えて溶解、濃縮する紡糸に適する粘稠液
が得られ、該液の押し出し、成形、焼成により、所期の
目的が達成できることを見い出し、本発明を完成したの
である。

すなわち、本発明に係るＡｘＧａ１ａ＋ｘＴｉｔＧ−。

○□で示される化合物の繊維又は膜状物の製造法は、要
するＫ、一般式Ａ、）（Ｇａ、Ｇ＋ｘＴｉ１．−ｘＯＳ
Ｇ（但し、Ａ：Ｋ、Ｒｂ及びＣ８，ｘ：０．５〜２）で
示される正方晶系トンネル構造を有する化合物の製造に
際し、原料のＴｉ成分にはチタンアルコキシトを用い、
Ｇａ成分には該成分の硝酸塩を用い。

Ａ成分には該成分の炭酸塩を用いて、上記一般式で示さ
れる組成割合に配合した各原料を、前記Ａ成分、Ｔｉ成
分及びＧａ成分の総量に対し０．８５倍モル量以上のク
エン酸及び酒石酸の単独又は混合有機酸の水溶液に加え
、溶解、濃縮して紡糸液とし１次いでこれを紡糸して繊
維状又は膜状物に成形した後、１２００〜１５５０℃で
焼成することにより、Ａ　Ｘ　Ｇ　ａ　１　ｔ、　＋　
ｘＴ　ｘ　１６−　ｘＯ５Ｂ単一相よりなる形成体を得
ることができ、或いはＡ　ｘＧ　ａ　１　Ｇ＋８Ｔｉ□
Ｇ　　Ｏ５＠が主生成相であり、それ以外Ｋ、ＴｉＸＯ□（ルチル）及びβ−Ｇａ２０３（β−ガリア）のい
ずれか一方若しくは双方が少量生成してなる２相或いは
３相の混合系の成形体を得ることを特徴とするものであ
る。

以下に本発明を詳述する。

（作用）まず、前述の一般式Ａ）ｃＧａ、、ｘＴｉ□、−ＸＯ，
、で表わされる組成で正方品系トンネル構造を有する化
合物の製造原料として、以下の如く特定の成分原料を用
いる。

Ｔｉ成分としては、チタンアルコキシドを用いる。この
チタンアルコキシドとしては、例えば、チタンテトライ
ソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド等が
挙げられる。なお、チタンアルコキシドは、クエン酸、
酒石酸と極めて容易に反応して、透明均一な溶液が得ら
れ、焼成により酸化物となし得る。

Ｇａ成分としては、入手の容易さや扱い易さより、その
硝酸塩が用いられる。

このようにして得られた透明溶液Ｋ、Ｇａ成分としてそ
の硝酸塩を添加しても、何ら溶液が不均一化することは
ない。

また、ＧａＴＸはＦｅ、Ｃｒ、Ａ　Ｑと固溶してもよく
、この場合、それらの適当な有機塩、無機塩、アルコキ
シドを原料として用いることができる。

また、Ａ成分にはその炭酸塩が用いられるが、これは有
機酸水溶液（後述）と混合するとＣＯ２を放出して透明
均一な溶液となる。

これらの各原料は、クエン酸及び酒石酸の単独又は混合
有機酸水溶液Ｋ、前記一般式の組成割合となるように加
えられ、溶解、濃縮することにより、曳糸性を有する粘
稠液となる。

この場合におけるクエン酸及び酒石酸の単独又は混合有
機酸の量としては、前記Ａ成分、Ｔｉ成分及びＧａ成分
の総モル数に対し、０．８５倍モル量以上であることが
必要である。０．８５倍モル未満では、得られる紡糸原
液が不均一化したり、また曳糸性を示さず、また固化す
ることが困難となり、繊維状又は膜状物に形成し得ない
。前記有機酸の水溶液には、Ａ成分、Ｔｉ成分及びＧａ
成分の総モル数の２０〜５０倍モルの水を用いることが
好ましい。

これにより、透明均一な溶液が得られるので、これを加
熱して粘度が１〜１００ポイズ程度に濃縮すると、９０
〜１００℃で曳糸性を有する粘稠液が得られる。この液
は温度が低くなるに従い固化する。したがって、紡糸は
９０〜１００℃で行うことが好ましい。

紡糸に際し、ノズルを用いると長繊維が得られ、スリッ
トより押し出すと膜状物が得られる。また太目の口径ノ
ズルより押し呂し、火炎で焼成吹き飛ばす之極細な短繊
維とすることができる。

なお、前記一般式Ａ　Ｘ　Ｇ　ａ　１６　＋　Ｘ　Ｔ　
ｘ　１＠　−ＸＯ。におけるＸの範囲が０．５≦Ｘ≦２
．０の場合の紡糸原液の曳糸性、粘性等に見られる紡糸
性には、さほど差が認められない。

得られた繊維状又は膜状物は５次分を除去し、７００〜
１０ｏＯ℃で空気中で加熱して有機物を分解除去した後
、１２００〜１５５０°Ｃで焼成すると、目的物である
正方晶系トンネル構造を有する化合物の成形体（繊維又
は膜状物）が得られる。

但し、１２００℃未満では焼結が完結せず、また１５５
０℃を超えると溶融し始めるので、好ましくない。

なお、前、記一般式Ａｘ　Ｇ　８１Ｇ　４　Ｘ　Ｔ　１
１ｇ　−ＸＯ５ｇにおいてｘ＝１．２の場合、焼成によ
り得られる生成相は、正方晶系トンネル構造を有する化
合物のみの単一相となるが、Ｘが１．０より小さくなる
ほど、生成相において正方晶系トンネル構造を有する化
合物以外Ｋ、ＴｉＯ２（ルチル）相が多くなり、またＸ
が１，２より大きくなるほど、生成相において正方晶系
トンネル構造を有する化合物以外にβ−Ｇａ２Ｏ３（β
−ガリア）相が多くなる。Ｘの最適組成範囲は１　、０
　＜　ｘ≦１．５であるが、前記−般式において示され
るＸの範囲０．５≦Ｘ≦２．０においても得られるもの
は、その用途としての基本物性には殆ど影響を及ぼさな
い。

（実施例）次に本発明の実施例を示す。

人直桝上本例は、前記一般式ＡｘＧａｔｓ４．ｘＴｌｚｓ−）（
Ｏｓ６において、ｘ＝１．２の場合であり、また有機酸
としてクエン酸を使用して合成する場合の例である。

まず、クエン酸２８．６　ｇを蒸留水５０ｍＱに溶解さ
せた溶液Ｋ、チタンテトライソプロポキシド２１．０　
ｇを滴下させ、約半日攪拌することにより透明な溶液を
得た。

次Ｋ、この溶液に炭酸カリウム０．４１　ｇを徐々に加
え、透明均一となるまで攪拌を行った。以上の操作はす
べて室温で作った。

これＫ、更に硝酸ガリウム・９水和物（Ｇａ（ＮＯ３）３　・９　Ｈｚ　Ｏ）３５　、９　ｇ
を加え、しばらく室温で攪拌した後、１００℃にて加熱
して粘度が１００ボイズになるまで濃縮した。このもの
は透明均一な粘稠な溶液であり、これを放冷したところ
、粘度が徐々に増大し、良好な曳糸性を有するものとな
った。

次いで、適当な粘性状態のものをノズルより室ト乾燥大
気雰囲気下に押し出し、直径５〜１００ｔｕ−の長繊維
を得た。この繊維は無色透明であった。

得られた繊維を１００℃で１晩乾燥した後、９００℃で
２時間加熱処理し１次いで１３００℃で３０時間焼成し
た。

得られた繊維は、Ｋ、、、Ｇａ１．．２ＴＬ０．、、Ｏ
，、の組成の正方晶系トンネル構造を有するガロチタノ
ガリウム酸塩の単一相よりなる繊維であった。

なお、Ａ成分をＫに代えてＲｂ及びＣｓにしても、それ
ぞれ同様な単一絹繊維が得られた。

去】１１里本例は前記一般式ＡＸ　Ｇ　ａ　１ｇ　＋ＸＴ　ｌ　ｚ
　ｇ　−Ｘ　Ｏ５Ｂにおいて、ｘ＝１．Ｏの場合であり
、また有機酸としてクエン酸を使用して合成する場合の
例である。

まず、クエン酸２１．８　ｇを蒸留水５０ｍＡに溶解さ
れた溶液Ｋ、チタンテトライソプロポキシド１４．８　
ｇを滴下させ、約半日攪拌することにより透明な溶液を
得た。

次Ｋ、この溶液に炭酸カリウム０．２４ｇ、を徐々に加
え、透明均一となるまで攪拌を行った。以上の操作はす
べて室温で作った。

これＫ、更に硝酸ガリウ・ム・９水和物２４．６ｇを加
え、しばらく室温で攪拌した後、１００℃にて加熱して
粘度が１００ポイズになるまで濃縮した。このものは透
明均一な粘稠な溶液であり、これを放冷したところ、粘
度が徐々に増大し、良好な曳糸性を有するものとなった
。

次いで、適当な粘性状態のものをノズルより室温乾燥大
気雰囲気下に押し出し、直径５〜１００μｍの長繊維を
得た。この繊維は無色透明であった。

得られた繊維を１００℃で１晩乾燥した後、９００℃で
２時間加熱処理し、次いで１３００°Ｃで３０時間焼成
した。

得られた繊維は、ＫｘＧａ１１＋ｘＴｉ□８−ＸＯｏ（
１句１．２）の組成の正方品系トンネル構造を有するガ
ロチタノガリウム酸塩と、ごく少量のＴｉｅ２（ルチル
）を含む繊維であった。

同様な原料の調合方法により、Ｋ□、ｓＧ　ａ１７．。

Ｔｉｔ＋−ｓ　Ｏｓ＠の組成に調製した場合、ＫｘＧａ
□Ｇ４．ｘＴｘ、、　　０ｓｓ（Ｘ弁１．２）組成のガ
ロチタノガリウＸム酸塩とβ−ガリアの混合相繊維が得られた。

なお、Ａ成分をＫに代えてＲｂ及びＣｓにしても、それ
ぞれ同様な混合相繊維が得られた。

失凰豊主本例は有機酸として酒石酸を使用して合成する場合の例
である。

まず、酒石酸１４．２　ｇを蒸留水５０ｍＱに溶解させ
た溶液を有機酸水溶液とし、以下、実施例２と同様１こ
してＫＸ　Ｇａ１ｓ＋ＸＴｉ□５−ＸＯ，、（ｘ　：　
１−０　）の組成の正方晶系トンネル構造を有するガロ
チタノガリウム酸塩と、ごく少量のＴｉＯ□（ルチル）
を含む長繊維を得た。

なお、酒石酸の場合も、組成変動と合成和の関係は実施
例１及び２の場合と同様であった。

またＡ成分をＫに代えてＲｈ及びＣｓにしても、それぞ
れ同様な繊維が得られた。

（発明の効果）以上詳述したようＫ、本発明によれば、前記−般式で表
される正方晶系トンネル構造を有する化合物の繊維又は
膜状物を製造するに際し、紡糸原液の粘性を適当なもの
に調整することが容易であり、しかも曳糸性、均一性、
安定性に優れ、紡糸性も良好であり、かつその製造も容
易である。

したがって、目的組成を有する繊維又は膜状物を、より
容易Ｋ、且つ安価に得られるという優れた効果を有する
。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式Ａ＿ｘＧａ＿１＿６＿＋＿ｘＴｉ＿１＿６
＿−＿ｘＯ＿５＿６（但し、Ａ：Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ、ｘ
：０．５〜２）で示される正方晶系トンネル構造を有す
る化合物の製造に際し、原料のＴｉ成分にはチタンアル
コキシドを用い、Ｇａ成分には該成分の硝酸塩を用い、
Ａ成分には該成分の炭酸塩を用いて、上記一般式で示さ
れる組成割合に配合した各原料を、前記Ａ成分、Ｔｉ成
分及びＧａ成分の総量に対し０．８５倍モル量以上のク
エン酸及び酒石酸の単独又は混合有機酸の水溶液に加え
、溶解、濃縮して紡糸液とし、次いでこれを紡糸して繊
維状又は膜状物に成形した後、１２００〜１５５０℃で
焼成することにより、Ａ＿ｘＧａ＿１＿６＿＋＿ｘＴｉ
＿１＿６＿−＿ｘＯ＿５＿６単一相よりなる形成体を得
ることを特徴とするＡ＿ｘＧａ＿１＿６＿＋＿ｘＴｉ＿
１＿６＿−＿ｘＯ＿５＿６で示される化合物の繊維又は
膜状物の製造法。
（２）前記焼成により生成する相が、Ａ＿ｘＧａ＿１＿
６＿＋＿ｘＴｉ＿１＿６＿−＿ｘＯ＿５＿６が主生成相
であり、それ以外に、ＴｉＯ＿２（ルチル）及びβ−Ｇ
ａ＿２Ｏ＿３（β−ガリア）のいずれか一方若しくは双
方が少量生成してなる２相或いは３相の混合系である請
求項１に記載の方法。