JPH0242867B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高固形分濃度を有する塗料用樹脂組成
物に関するものであり、さらに詳細には、特定の
アクリル共重合体とアミノ樹脂またはイソシアネ
ート化合物とを主成分として含んで成る樹脂組成
物に関するものである。 近年では溶剤規制ないしは省資源に対応すべく
使用溶剤の低減を目的として、高固形分濃度の塗
料用樹脂組成物が強く求められてきている。 ところで、高固形分濃度を有する塗料用樹脂組
成物を得るには、通常、アクリル共重合体の分子
量を低くすることが必要であり、このようにする
ことにより当該共重合体の溶剤に対する希釈性が
改良されるために該共重合体溶液の粘度も一層低
減化され、その結果、塗料調製時の溶剤量の低減
化が果されて、高固形分濃度を有する塗料用樹脂
組成物が得られる。 そして、こうした低分子アクリル共重合体の製
造法としては通常、溶剤のリフラツクス温度下
に、つまり80〜120℃の温度で溶液重合せしめる
方法が採られているが、かかる方法によるときは
5000〜10000なる分子量をもつたものは比較的容
易に得られるものの、500〜3000という一層低分
子量のアクリル共重合体を得るのは極めて困難で
ある。 そして、注意を払いつつ得られた500〜3000な
る従来のアクリル共重合体はその水酸基数が少な
すぎるためにおよび硬化性が低下するため、アミ
ノ樹脂またはイソシアネート化合物との架橋反応
によつて得られる塗膜が耐溶剤性、耐汚染性およ
び耐候性などが低下したりして、実用性のある共
重合体を得ることは不可能であつた。 しかるに、本発明者らは上述した如き技術的背
景に立ち、数平均分子量が500〜3000であり、か
つ、塗装時における固形分濃度が50重量％以上で
あるアクリル共重合体を用い、しかもこの共重合
体とアミノ樹脂またはイソシアネート化合物との
架橋反応によつて得られる硬化塗膜の性能につい
て鋭意検討を進めた結果、ここに(A)溶剤およびラ
ジカル発生期を有する開始剤の存在下に、 （ａ−１）スチレン 10〜80重量部、 （ａ−２）アクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステル ０〜65重量部、 （ａ−３）水酸基含有ビニルモノマー
５〜40重量部、 （ａ−４）酸基含有ビニルモノマー０〜10重量部 および （ａ−５）２―メルカプトエタノール
３〜20重量部 より成り、かつ、これら各成分の合計が100重量
部になるように共重合せしめて得られる数平均分
子量が500〜3000で、かつ、１分子中の水酸基数
が2.3個以上であるアクリル共重合体と、(B)アミ
ノ樹脂（ｂ−１）またはイソシアネート化合物
（ｂ−２）とを主成分とし、前者共重合体(A)成分
と後者樹脂（ｂ−１）成分との混合重量比が40／
60〜95／５であるか、あるいは前者共重合体(A)成
分と後者化合物（ｂ−２）成分とにおける前者成
分中の水酸基数と後者成分中のイソシアネート基
数との比が１／0.5〜１／1.5であり、かつ、塗装
時の固形分濃度が50重量％以上である高固形分型
塗料用樹脂組成物を用いるときは、これら上記の
共重合体(A)と上記樹脂（ｂ−１）との、あるいは
該共重合体(A)と上記化合物（ｂ−２）との架橋反
応により得られる硬化塗膜が耐溶剤性および耐汚
染性などが著しく改良されること、さらにはこう
した低分子化に伴なう架橋反応の反応性もまた著
しく改善されることを見出して、本発明を完成さ
せるに到つた。 本発明をさらに詳述するが、まず前記アクリル
共重合体(A)は溶剤およびラジカル発生基を有する
開始剤の存在下に、前記した（ａ−１）、（ａ−
３）および（ａ−５）、（ａ−１）、（ａ−２）、（ａ
−３）および（ａ−５）、または（ａ−１）、（ａ
−２）、（ａ−３）、（ａ−４）および（ａ−５）を
それぞれ前記した量的範囲で（但し、これらの各
組み合わせにおける合計量は100重量部とする。）、
80〜120℃なる温度下に溶液重合せしめることに
より得られるものであり、リフラツクスコンデン
サーおよび撹拌機を備えた反応釜に溶剤のみを存
在させ、あるいは溶剤と単量体との混合物を存在
させ、次いでラジカル発生基を有する開始剤およ
び上記各種の組み合わせになる混合物を連続的に
供給して行く方法が採用でき、かかる方法により
安定して当該共重合体(A)を得ることができる。 このように、当該共重合体(A)は通常のラジカル
重合によつて得られるものであるが、前記２―メ
ルカプトエタノール（ａ―５）の連鎖移動効果に
より該共重合体(A)の分子量を500〜3000の範囲内
で任意に調整することができるし、また該共重合
体(A)の末端には２―メルカプトエタノールに基く
水酸基を必ず１個導入させることができる。 かくして、当該共重合体(A)中の水酸基価は２―
メルカプトエタノール（ａ−５）のほかに、水酸
基含有ビニルモノマー（ａ−３）によつても供給
され、したがつて該モノマー（ａ−３）の量を５
〜40重量部の範囲で変化させることによつても当
該水酸基価を任意に調整することができるので、
これら（ａ−３）および（ａ−５）なる両者の供
給量（供給比率）を適宜変化させることにより、
当該共重合体(A)の水酸基価と数平均分子量とを同
時に調整できる。 このことは、従来の水酸基含有アクリル共重合
体がこの種の水酸基含有ビニルモノマーのみから
のものであつて、そのために水酸基価もかかるモ
ノマーだけにより制御されたものであるのに対
し、本発明組成物を構成する当該共重合体(A)の場
合には、かかる水酸基含有ビニルモノマーに加え
て、さらに２―メルカプトエタノールが重合体末
端に１個の水酸基を付与せしめる結果、低分子量
共重合体として得られながらも水酸基官能基数の
低下には到らなく、常に高い水酸基価を与えるこ
とができるので、前述したように、水酸基価の制
御範囲を広くすることができる。 而して、本発明において使用される前記水酸基
含有アクリル共重合体(A)は１分子中に2.3個以上
という水酸基官能基数を有するものであり、この
ためにアミノ樹脂（ｂ−１）またはイソシアネー
ト化合物（ｂ−２）との架橋により85％以上もの
ゲル分率を有する硬化塗膜を与えることができる
ものである。この水酸基数が2.3個未満であると
きは本発明組成物のゲル分率が低下して脆弱な皮
膜となるので好ましくない。 また、重合体の末端に結合された水酸基は幹ポ
リマー中に導入された水酸基よりもアミノ樹脂や
イソシアネート化合物との架橋性が高く、そのた
めに当該アクリル共重合体(A)は従来のものよりも
一層低分子量化されているにも拘らず、架橋反応
速度の低下も補われ、従来の5000〜10000なる分
子量領域をもつたアクリル共重合体と同程度の架
橋性を保持していることは注目に値するものであ
る。 さらに、本発明に用いられるこの共重合体(A)は
スチレンを必須の成分とすることによりポリマー
のガラス転移点が上がることとなり、その結果、
本発明組成物の硬度、耐溶剤性および耐汚染性は
極めて良好となるのである。 当該共重合体(A)を得るに当つて使用される前記
したラジカル発生基を有する開始剤として代表的
なものを挙げればベンゾイルパーオキサイド、ジ
―ｔ―ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、ｔ―ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ｔ―ブチルパーベンゾエートまたはアゾビス
イソブチロニトリルなどである。 また、当該共重合体(A)を得るに当つて使用され
る溶剤として代表的なものを挙げればキシレンも
しくはトルエンの如き芳香族系；ｉ―プロパノー
ル、ｎ―ブタノールもしくはｉ―ブタノールの如
きアルコール系；酢酸エチル、酢酸イソプロピル
もしくは酢酸ブチルの如きエステル系；メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトンもしくはシ
クロヘキサノンの如きケトン系；またはメチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブもしくはブチルセロ
ソルブ系などの溶剤であり、これらは単一溶剤で
も、あるいは二種以上の混合溶剤としてでも用い
ることができる。 さらに、当該共重合体(A)を得るに当つて用いら
れる前記アクリル酸エステルまたはメタクリル酸
エステル（ａ−２）として代表的なものには（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸ｔ―ブチル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘ
キシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）ア
クリル酸トリデシルまたは（メタ）アクリル酸シ
クロヘキシルなどがあり、、前記水酸基含有ビニ
ルモノマー（ａ−３）として代表的なものにはβ
―ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、β―
ヒドロキシｎ―プロピル（メタ）アクリレート、
β―ヒドロキシイソ―プロピル（メタ）アクリレ
ートまたはβ―ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レートなどがあり、また前記の酸基含有ビニルモ
ノマー（ａ−４）として代表的なものには（メ
タ）アクリル酸、フマル酸、マレイン酸またはイ
タコン酸などがある。 他方、かくして得られる前記アクリル共重合体
(A)との架橋反応に与る前記アミノ樹脂（ｂ−１）
はメラミン、尿素またはグアナミン類などのアミ
ノ基含有化合物をホルマリンでメチロール化させ
たのち、そのメチロール基の少なくとも２個を低
級脂肪族アルコールでエーテル化せしめたものを
指称するものであり、これらの代表的な市販品に
は「ベツカミンＰ−138、「スーパーベツカミンＪ
−820、Ｇ―821、Ｌ―105−60、Ｌ―117−60」
（以上、大日本インキ化学工業(株)製品）または
「サイメル300（アメリカン・サイアナミド社製品）
などがある。 また、前記イソシアネート化合物（ｂ−２）と
してはトリレンジイソシアネートもしくはヘキサ
メチレンジイソシアネートの如きジイソシアネー
ト；これらのジイソシアネートとエチレングリコ
ール、グリセリンまたはトリメチロールプロパン
の如き多価アルコールとの付加体；あるいは水の
１モルとジイソシアネートの３モルとの反応物な
どの如きものが代表的ではあるが、公知慣用のも
のはいずれも使用できる。市販品で代表的なもの
を挙げれば「バーノツクＤ―750、DN−950」
（大日本インキ化学工業(株)製品）または「デスモ
デユールＮ」（バイエル社製品）などである。 これらの架橋剤(B)成分の使用量は、前記アクリ
ル共重合体(A)成分とアミノ樹脂（ｂ−１）との混
合重量比率が40／60〜95／５となるような範囲が
好適であり、他方、該共重合体(A)成分と前記イソ
シアネート化合物（ｂ−２）との混合比率はそれ
ぞれの官能基数から規制され、前者共重合体(A)中
の水酸基数と後者化合物（ｂ−２）中のイソシア
ネート基数との比が１／0.5〜１／1.5となるよう
な範囲が好適である。 かくして、前記アクリル共重合体(A)と前記アミ
ノ樹脂（ｂ−１）と、さらには顔料とを用いてエ
ナメル化された混合物は、これを120〜160℃なる
温度で15〜30分間焼付けることにより、耐汚染性
および耐溶剤性などにすぐれた、しかも硬度の良
好な硬化塗膜を与えるものであり、塗装時におけ
る固形分濃度も50重量％以上という高固形分型の
樹脂組成物となるし、また前記アクリル共重合体
(A)と前記イソシアネート化合物（ｂ−２）と、さ
らには顔料とを用いてエナメル化された混合物は
常温下での自然乾燥、あるいは常温からせいぜい
80℃までの強制乾燥のいずれの場合においても強
靭な皮膜を形成し、耐溶剤性および耐汚染性など
にすぐれた、しかも硬度の良好な硬化塗膜を与え
るものであり、塗装時の固形分も50重量％以上と
いう高濃度の塗料用樹脂組成物となるものであ
る。 そのために、本発明組成物は前述した如き種々
の利点を有し、自動車のトツプコート用として、
建材用として、あるいは弱電機器用として広く利
用される。 次に、本発明を実施例および比較例により具体
的に説明するが、以下において部および％は特に
断らない限りはすべて重量基準であるものとす
る。 実施例 １ 撹拌器および還流コンデンサーを備えた反応器
にスチレン38.5部、ｎ―ブチルメタクリレート28
部、β―ヒドロキシエチルメタクリレート25部、
アクリル酸２部、２―メルカプトエタノール6.5
部、キシレン33.3部、アゾビスイソブチロニトリ
ル４部およびジ―ｔ―ブチルパーオキサイド１部
を仕込んで、125℃で12時間重合反応を進めるが、
モノマーの供給は４時間に亘る滴下方法によつ
た。 かくして得られたアクリル共重合体は数平均分
子量が1200、固形分の水酸基価が150、水酸基数
が3.3個であり、かつ、75.4％という高固形分濃
度の樹脂溶液として得られた。以下、これを樹脂
Ａ−１と略記する。 塗料の調製(1) 樹脂Ａ−１の100部に対し、「スーパーベツカミ
ンＬ―117―60」50部および「タイペークＲ−
820」（石原産業(株)製品）110部を混合してサンド
ミルで顔料を分散せしめたのち、これを軟鋼板に
スプレー塗装し、次いで140℃で20分間焼付けを
行なつた。 ここに得られた硬化塗膜は第２表に示すよう
に、硬度、耐汚染性、耐酸性および耐ガソリン性
などのいずれもが改善されていた。そしてスプレ
ー塗装時における固形分濃度は68％であつた。 塗料の調製(2) 樹脂Ａ−１の100部に「タイペークＲ−820」の
100部を配合してサンドミルで顔料の分散化を行
なつたのち、さらに「バーノツクDN−950」100
部を加え、シンナーで希釈して塗装粘度を調整
し、次いでこれをスプレー塗装を行ない、80℃の
温度で20分間強制乾燥を行なつた。 かくして得られた硬化塗膜は第２表に示すよう
に、耐汚染性、耐酸性および耐アルカリ性などの
いずれもが改良されていたし、スプレー塗装時の
固形分濃度は60％であつた。 実施例２〜５および比較例１、２ 第１表に示す如き処方に替えて行なう以外は、
実施例１と同様の操作を繰返して、第２表に示す
如き結果が得られた。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 溶剤およびラジカル発生基を有する開始
   剤の存在下に、 （ａ−１）スチレン 10〜80重量部、 （ａ−２）アクリル酸エステルまたはメタクリル
   酸エステル ０〜65重量部、 （ａ−３）水酸基含有ビニルモノマー
   ５〜40重量部、 （ａ−４）酸基含有ビニルモノマー０〜10重量部 および （ａ−５）２―メルカプトエタノール
   ３〜20重量部 より成り、かつ、これら各モノマーの合計が100
   重量部になるように共重合せしめて得られる数平
   均分子量が500〜3000で、かつ、１分子中の水酸
   基数が2.3個以上であるアクリル共重合体と (B) （ｂ−１）アミノ樹脂または （ｂ−２）イソシアネート化合物 とを主成分として含んで成る高固形分塗料用樹脂
   組成物。 ２ 上記アクリル共重合体(A)と上記アミノ樹脂
   （ｂ−１）との混合重量比が40／60〜95／５であ
   ることを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記
   載の組成物。 ３ 前記アクリル共重合体(A)と前記イソシアネー
   ト化合物（ｂ−２）とにおける前者共重合体(A)中
   の水酸基数と後者化合物（ｂ−２）中のイソシア
   ネート基数との比が１／0.5〜１／1.5であること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の組
   成物。