JPH0243176B2 - - Google Patents
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- JPH0243176B2 JPH0243176B2 JP61120750A JP12075086A JPH0243176B2 JP H0243176 B2 JPH0243176 B2 JP H0243176B2 JP 61120750 A JP61120750 A JP 61120750A JP 12075086 A JP12075086 A JP 12075086A JP H0243176 B2 JPH0243176 B2 JP H0243176B2
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Description
本発明は、転写可能な電子写真磁性トナーにお
よびそれを用いた画像形成方法関する。 電子写真における現像方式としては、種々の方
式があるが、カーボンと樹脂との混合体からなる
粉体をトナーとし、これを鉄粉キヤリアで形成し
た磁気ブラシを通して、電子写真感光体上へ移動
させる、いわゆる二成分方式が現在の主流であ
る。しかし、最近に至り、カーボンの代りにトナ
ー中に磁性粉を混入させ、トナー自体に磁性を賦
与し、キヤリアを用いずに行う、一成分方式と称
する方法の開発研究が急速に行われ始め、一部製
品化されるに至つている。これは、一成分方式に
おいては、現像の動作が簡単でそのため無調整化
しやすく、また、キヤリア交換が不要であるので
トナーの追加供給だけをすればよく、しかも現像
ユニツトが簡素であるという点から、メンテナン
スに要する労力が大幅に削減できるとともに、装
置が簡素となり、装置の軽量化、低コスト化がで
きるからである。 一般に、このような一成分方式における磁性ト
ナー用の磁性粉には次のような諸特性が要求され
る。 (i) 103Oe程度の磁場における磁束密度ができる
だけ高いこと。例えば1000Oeの外部磁場にお
いて、40emu／ｇ程度以上の最大磁化力σmを
有することが必要である。磁気ブラシとしての
穂の高さを高くするためである。 (ii) (i)と同時に保磁力が高いこと。例えば
1000Oeの外部磁場において、150〜500Oe程度
の保磁力Hcを有することが必要である。トナ
ーの搬送性、流動性、凝集性の点で良好な特性
をうるためである。従つて、Ｂ−Ｈ積として
は、σm×Ｈ値で0.6×104程度以上の値が必要
である。 (iii) 電気抵抗が適当な値をもつこと。粉体の電気
抵抗率としては102〜107Ω・cmが適当である。 (iv) 実用に耐える黒さをもつこと。磁性トナー中
には、着色剤を含有させることもできるが、粉
体それ自身が黒色を有し、着色剤は使用しない
方が好ましい。 (v) 耐熱性が高いこと。色調、特に黒さおよび電
磁気的特性が０〜150℃程度の温度範囲内で充
分安定であることが必要である。 (vi) 吸湿性が小さく、耐湿性が良いこと。吸湿性
が大きいとトナーの静電特性に重大な変化を与
えるからである。 (vii) 樹脂との混合性がよいこと。通常トナーの粒
径は数10μm以下であり、トナー中の微視的混
合度がトナーの特性にとつて重要となる。この
ためには1μm以下の微小粒径で、かつ粒度分布
がシヤープであり、しかも製造ロツト間で粒度
が安定していることが必要である。 (viii) 混合する樹脂の静電特性を著るしく悪化させ
たり、樹脂を変質させたり、またこれらを経時
的に変化させないこと。 一方、従来このような磁性トナー用磁性粉とし
ては、例えば特開昭50−45639号公報等における
ように、マグネタイト、フエライト、強磁性を示
す合金、Mn−Cu−Al等の強磁性を示さないが熱
処理を施すことによつて強磁性を示すようになる
合金、二酸化クロム等を用いることが提案されて
いる。しかし、磁性トナー用としては微粉としな
ければならないが、そのとき合金類は不安定性を
有し、また製造コストが高く、一方二酸化クロム
はその毒性のため、両者共実用上使用できない。
フエライトは、種々の特許、文献等においてその
使用が提案されているが、この提案は示唆にとど
まり、特定の成分および組成を有する具体的フエ
ライトを実際に磁性トナーに適用した例はない。
マグネタイトとしては、鉄黒と称され顔料として
汎用されている水溶液反応の沈澱物として得られ
るマグネタイト（以下、水溶液法によるマグネタ
イトと称する）を磁性トナーに適用した例が、
種々の特許、文献等に記載されており、また実用
化もなされている。このようなマグネタイトは、
上記(i)〜(iii)の要求される電気的、磁気的特性は使
用に耐えうるだけの満足すべき値を示し、(iv)の色
調の点では申し分ないものであるが、上記(i)〜(iii)
の磁気的、電気的特性を充分な精度で制御して製
造することが困難であり、製造毎にその特性が異
なることがあり、また、上記(v)〜(viii)の耐熱性、耐
湿性、樹脂との混合性、樹脂に対する悪影響がな
いこと等の諸要求については問題があり、また製
造毎にこれらの特性も変動することがあるという
欠点を有している。これは水溶液法のマグネタイ
トでは、本質的に要求特性を満足することが難し
く、また製造ロツト毎の製造条件の変動要素が多
く、得られた粉体の電気的、磁気的特性、耐熱
性、耐湿性、粒径、粒度分布、含有不純物等が大
きく変動しうるからである。このため、これらの
欠点に帰因し、マグネタイトをトナーに適用した
ときに、トナー使用上の限界が種々生じ、また複
写に際しトラブルが生じることになる。この他、
水溶液法のマグネタイトでは、アルカリ類を多量
に使用するため、その洗浄が難しく、また、洗浄
後の汚水処理にも労力を要し、粉体製造のコスト
が上昇するという製造上の欠点も存在する。 なお、上記マグネタイトと同様な方法によつて
製造されるマグヘマイト、あるいはこれらにコバ
ルトを添加して、その磁気的特性を変えたもの等
についても研究が行われている。しかし、これら
も上記マグネタイトと全く同様な欠点を有してい
る。 本発明は、これら従来の電子写真磁性トナー用
磁性粉の欠点を一挙に解決し、上記(i)〜(viii)の要求
特性を全て満足する高性能磁性粉を含有する磁性
トナーを提供することを目的とする。 本発明者らは、このような目的につき種々検討
を行つた結果、特定の成分および組成を有する鉄
過剰型スピネル型構造フエライトが、上記目的を
達成する高性能磁性トナーを提供し得ることを見
出し本発明をなすに至つたものである。 まず、本発明の磁性トナーに含有されるフエラ
イト粉体について説明する。 本発明に係るフエライト粉体は、Fe2O3に換算
して99.9〜51モル％の酸化鉄と、MO（ＭはMn、
Ni、Co、Mg、Cu、ZnまたはCdを表わす）に換
算して0.1〜49モル％の酸化マンガン、酸化ニツ
ケル、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化
銅、酸化亜鉛または酸化カドミウムのうちの少な
くとも１種とからなるスピネル型構造を有する鉄
過剰型フエライト粉体である。このように定義さ
れるスピネル型構造を有するフエライトの組成
は、（M′O）x（FeO）1-xFe2O3〔ここに、ｘは0.002
〜0.980であり、M′Oは総計１モルの１種〜６種
の上記MOを表わす〕の化学量論組成とほぼ等し
く、化学量論からの偏差は殆んどないものであ
る。なお、本発明のトナーに含有されるフエライ
ト粉体中には、不純物としてAl2O3、Ca2O3、
Cr2O3、V2O5、CeO2、SnO2、TiO2等を1.0重量
％以下の範囲で含んでいてもよい。また、粉体中
には、製造工程中に所望により添加する表面改質
剤等が混入していてもよい。 このような組成のフエライト粒子は、後述のよ
うに、いわゆる乾式法による焼成によつてスピネ
ル構造が付与されている。 本発明のトナーに含有されるフエライト粉体の
平均粒径は1μm程度以下のものであり、0.2〜
0.80μm程度であることが好ましい。また、粒度
分布はシヤープなものであることがよい。 このような本発明のトナーに含有されるフエラ
イト粉体は、上記(i)〜(viii)の磁性トナー用粉体に要
求される諸特性を全て満足し、従来のものと比べ
総合的に高性能のものである。 すなわち、磁性トナーとして使用しうる高い最
大磁力σmの保磁力Hcとを有し、Ｂ−Ｈ積値も大
きく、電気抵抗率も105〜107Ω・cmの満足すべき
値を有し、しかもこれらの電気的、磁気的特性
も、上述の水溶液法のマグネタイトのように、製
造毎に変動することもなく、またその特性値を厳
密な精度で制御して製造することができる。さら
には、色調も、明度すなわち反射率が低く、かつ
反射率もスペクトルに対して差が少なく、それ自
身黒色ないしそれに近い色を有し、トナーとして
適用するについて、着色剤の使用は不要か、ない
しは少量ですみ、この結果上記(i)〜(iv)の諸特性を
満足している。これらに加えて、本発明のフエラ
イト粉体は、上記(v)〜(viii)の諸特性において、従来
の磁性粉に対して格段と高い性能を発揮するとい
う大きな特長を有する。 まず上記(v)の耐熱性についていえば、本発明の
トナーに含有されるフエライト粉体は、180℃程
度以下の加熱後も、電気的、磁気的特性および色
調の変化は殆んどなく、磁性トナー用磁性粉とし
て好適である。この180℃程度以下の加熱後の電
気的、磁気的特性および色調の劣化の度合は、従
来の水溶液法のマグネタイトと比較して、数分の
１〜数10分の１に格段と減少している。なお、一
般に、粉体の平均粒径を大きくし、その比表面積
を小さくすれば、その活性度は減少し、耐熱性も
向上する。そして、水溶液法のマグネタイトであ
つても、その平均粒径を、本発明のトナーに含有
されるフエライト粉体の粒径の数倍以上のものと
すれば、同程度の耐熱性を得ることもあるが、そ
のとき粒度が大となるため、樹脂との混合度およ
び親和性さらには耐湿性が格段と減少し使用には
耐えない。このような観点からして、本発明のト
ナーに含有されるフエライト粉体の耐熱性は、従
来のものに比して格段と向上しており、また製造
毎の耐熱性の変動も少ない。次に上記(vi)の耐湿性
についても、従来のもの、特にマグネタイトに比
し水分の吸着量および吸着速度が小さく、トナー
用として好適である。また、この吸水性について
も、従来のものに比し、製造毎の値の変動が少な
い。さらに、上記(vii)の樹脂との混合性も良好であ
る。これは本発明のフエライト粉体が、1μm以下
の平均粒径において、粒度が安定しており、また
その制御が確実かつ容易に行いうることによる。
また磁性トナーにおいては、樹脂と磁性粉との親
和力が大きいことも必要であるが、本発明のトナ
ーに含有されるフエライト粉体はその表面状態が
安定しているため、樹脂との親和力が大きく、か
つ一定であり、このためさらに上記(viii)に関連して
樹脂の静電特性に影響をおよぼさないという利点
を有する。このため、従来の磁性粉で必要とされ
ていた表面改質剤の使用も、必要ないかないしは
微量の使用ですむ。最後に、上記(viii)の樹脂に対す
る悪影響については、本発明のトナーに含有され
るフエライト粉体は非常に安定した中性を示すの
で、問題がない。従つて従来の水溶液法のマグネ
タイトのように、その製造上アルカリを必然的に
含有し、その結果樹脂に悪影響を及ぼし、またそ
のアルカリ洗浄に労力を要し、その製造コストを
上昇させ、また製造毎にアルカリ含有量が変動し
て、結果として、トナーの静電特性に変動を与え
るという欠点はない。 なお、Fe2O3換算値にて、酸化鉄量が99.9モル
％をこえると、上記マグネタイトと同じ欠点が生
じる。また51モル％未満となると、黒色度が臨界
的に低下して、単独で使用したとき、実用に供せ
られる磁性トナーとして使用できない。 以上詳述したように、本発明のトナーに含有さ
れるフエライト粉体は総合的に従来の磁性粉に比
してきわめて高い性能を有するものである。 上述の本発明のトナーに含有されるフエライト
粉体の中でも特に好ましいものとしては、上記
M′OとしてCoO、MnO、ZnOおよびNiOのうち
少くとも１種を必須成分として含み、さらに場合
によつてCuO、MgO、CdOの１〜３種を含む組
成を有するものを挙げることができる。また、酸
化鉄はFe2O3に換算して55〜99モル％、より好ま
しくは60〜90モル％含有し、残部の45〜１モル
％、より好ましくは40〜10モル％をM′Oで構成
するものが好ましい。この場合、上記化学量論組
成におけるM′Oとしては、ZnO、CoO、NiO、
MgOまたはMnOの一元系ZnOとCoO、MnOと
CoO、NiOとZnO、NiOとCoO、MgOとZnO、
CoOとMgOまたはMnOとZnOの二元系、CoOと
MnOとZnO、NiOとCoOとZnO、NiOとZnOと
CuO、MnOとZnOとCuOまたはCoOとZnOと
MgOの三元系、CoOとMnOとZnOとNiOの四元
系等で構成されるときには、より好ましい効果が
実現する。このようなフエライト粉体において
は、最大磁化力σm、保磁力HcおよびＢ−Ｈ積値
の磁気的特性値がより高いものとなり、粉体の反
射スペクトルはより平坦となり、通常トナー中に
着色料を混合する必要がなくなるからである。 これらの中でも最も好ましいものとしては以下
〜として示されるものを挙げることができ
る。なお、下記〜の組成は、上述のFe2O3に
換算された酸化鉄とMOに換算されたＭの酸化物
とのモル比で表わしている。 （M(1)O）a（Fe2O3）1-a （ここに、M(1)はMn、Zn、Ni、CoまたはMgを
表わし、Mn、Zn、NiまたはCo、特にMn、Znま
たはNiであるときがより好ましい。また、ａは
0.01〜0.4、より好ましくは0.1〜0.3である。） （M(2)O）b（ZnO）c（Fe2O3）1-b-c （ここに、M(2)はMn、Ni、CoまたはMgを表わ
し、Mn、NiまたはCoであるときがより好まし
い。ｂ＋ｃは0.01〜0.45、より好ましくは0.1〜
0.45であり、ｂは0.005〜0.445であり、ｃは0.05
〜0.35、より好ましくは0.1〜0.3である。） （M(3)O）d（CoO）e（Fe2O3）1-d-e （ここに、M(3)はMn、NiまたはMgを表わし、
MnまたはNiであるときがより好ましい。ｄ＋ｅ
は0.01〜0.45、より好ましくは0.1〜0.45であり、
ｄは0.005〜0.445であり、ｅは0.005〜0.2であ
る。） （M(4)O）f（CoO）g（ZnO）h（Fe2O3）1
-f-g-h （ここに、M(4)はMn、NiまたはMgを表わし、
MnまたはNi、特にNiであることがより好まし
い。ｆ＋ｇ＋ｈは0.01〜0.45、より好ましくは0.1
〜0.45であり、ｆは0.003〜0.443であり、ｇは
0.003〜0.25であり、ｈは0.004〜0.4、より好まし
くは0.05〜0.3である。） 以上詳述した本発明のトナーに含有されるフエ
ライト粉体は最も好ましい態様として以下のよう
な製造法に従い製造される。 製造法における第１の工程は、出発原料の配合
である。出発原料としては、通常、99.9〜51モル
％のFe2O3と、計0.1〜49モル％のMO（Ｍは前記
と同じ）の１種または２種以上を用いる。この場
合、Fe2O3のかわりにFe2O3に換算した99.9〜51
モル％になるような量のFe、FeOおよびFe2O3の
１種または２種以上を用いることができる。ま
た、MOの代りにＭの他の酸化物や加熱によつて
MOとなりうる化合物、例えば炭酸塩、シユウ酸
塩、塩化物等を用いることもできる。これら適切
な成分比とされた出発原料は、配合される。配合
法としては、湿式配合することが好ましく、湿式
配合としては通常の方法を用いればよい。一般に
は湿式ボールミルを用いて数時間、例えば５時間
程度配合する。この湿式配合により、原料の混合
度が増し、組成のバラツキ、特性のムラ等の性能
劣化の原因がなくなり、磁性粉の品質および安定
度が向上する。この後、スラリー状態から次の顆
粒化工程に進むが、場合によつては顆粒化工程前
に予め乾燥を行い、水分含有量を10％以下として
おいてもよい。なお、用いる出発原料によつて
は、この後1000℃以下の温度例えば800〜1000℃
で１〜３時間で仮焼成し、焼成後数10μm程度以
下の粒度に粉砕しておいてもよい。 第２の工程は顆粒化である。この顆粒化によつ
て配合物を20〜30メツシユアンダーの顆粒とす
る。顆粒化としては上記乾燥後の配合物を篩を通
過させることによつてもよく、また、湿式配合後
のスラリーをスプレードライヤーを用いることに
よつて行つてもよい。 第３の工程は顆粒の焼成である。焼結における
加熱は1000℃以上の適切な温度で行う。この場
合、本発明のフエライト粉体は鉄過剰フエライト
であるので、焼成雰囲気の酸素分圧を適度に下げ
て（通常、酸素含有量５容量％以下）焼結し、焼
結完了後冷却する。冷却としては急激に行つた方
が良いが、比較的緩やかに冷却する時には、常温
付近に下がるまでは焼結時の酸素分圧を保つか、
より好ましくは酸素分圧をそれより下げて冷却を
行うことが好ましく、これにより上述の化学量論
組成を得る。 好ましい焼成条件としては以下のようなものが
ある。まず、空気中で加熱を開始する。昇温速度
は２〜300℃／hr程度とすることが好ましい。800
〜900℃に炉温度が上昇したとき、雰囲気中の酸
素含有量を５容量％以下、より好ましくは３容量
％以下に下げる。このような雰囲気中で、最高温
度1450℃まで、通常1300〜1400℃で３〜５時間焼
結する。次いで、加熱を止め、例えば300℃／hr
以上の冷却速度で冷却する。冷却開始時には酸素
分圧を0.5容量％以下とすることが好ましい。こ
の分圧で冷却を進行させてもよいが、さらに、炉
温度が1100℃程度となつたときには、雰囲気中の
酸素含有量を例えば0.1重量％以下に下げること
により好ましい結果を得る。温度が100℃以下と
なつたとき焼成体を炉から取り出し焼成は完了す
る。 第４の工程は焼成体の機械的粉砕である。これ
により1μm以下、通常0.2〜0.8μmの平均粒径を有
する本発明のフエライト粉体が得られる。機械的
粉砕としては種々の方法が可能であるが、最も好
ましいものは以下の手順で行う場合である。先
ず、平均粒径を150メツシユアンダー以下に中粉
砕する。この中粉砕には、バイブレーシヨンミル
やアトマイザーを用いればよい。また、この中粉
砕に先立ち、ジヨークラツシヤーやスタンプミル
を用いて、焼成体を20メツシユアンダー以下の上
記顆粒粒径程度に粗粉砕しておくと効率が良い。
次に、中粉砕された粉体を微粉砕する。微粉砕と
しては、湿式法で行うことが好ましく、例えば湿
式アトライター等を用いる。 この場合、スラリー濃度は約50％以下とし、10
〜100時間粉砕することによつて0.2〜0.8μmの平
均粒径の粉体が得られる。この粉体を、100℃以
下の温度で乾燥して、水分含量を好ましくは、
0.7％以下にした後、アトマイザー等を用いて一
次粒子に解砕して本発明のフエライト粉体が得ら
れる。 このようにして得られるフエライト粉体はいず
れも、Ｘ線回折の結果スピネル構造を有すること
が確認され、化学分析の結果、Feの一部は二価
として存在し、しかも前述の化学量論組成に対し
偏差も非常に小さいことが確認されている。そし
て、きわめて高性能の磁性トナー用磁性粉として
の特性を有するものである。 以下、合成例および実施例により本発明のフエ
ライト粉体を更に詳細に説明する。 合成例 １ Mn3O4をMnOに換算して27.5モル％、CoOを
12.5モル％、Fe2O3を60モル％の割合で湿式ボー
ルミルを用いて５時間配合した。この配合スラリ
ーをスプレードライヤーを用いて顆粒とした。得
られた顆粒は20メツシユ以下であつた。次に、こ
の顆粒を炉に入れて焼成した。昇温速度は200
℃／hr、焼結温度は1350℃で３時間、冷却速度
300℃／hrとした。また、雰囲気中の配素分圧は、
900℃までの温度の昇温時で21容量％、900〜1350
℃の昇温時で５容量％、1350℃安定中1.5容量％、
1350〜1100℃の降温時で0.3容量％、1100〜150℃
で0.01容量％となるごとく調節した。室温にまで
温度が下がつた後、炉から焼成体をとりだした。
この焼成体をスタンプミルを用いて0.5時間粗粉
砕して20メツシユ以下とした後、アトマイザーを
用いて150メツシユ以下の平均粒径とした。次い
で湿式アトライターを用いて、スラリー濃度40％
にて40時間粉砕した。このスラリーから得られた
粉体を、90℃、24時間乾燥した後、アトマイザー
を用いて解砕して、フエライト粉体Ａを得た。得
られた粉体の平均粒径は0.55μm、比表面積は12.8
m2／ｇであり、粒度分布は非常にシヤープであつ
た。また、1000Oeの外部磁場下で磁気特性を測
定したところσmは45emu／ｇ、Hcは415Oeであ
つた。 合成例 ２ Fe2O3を80モル％、ZnOを20モル％となるよう
に配合した他は実施例１と全く同様に、配合、顆
粒化および焼成を行い、焼成体を得た。この焼成
体をアトマイザーを用い、10μm以下となるよう
に中粉砕した後、湿式アトライターを用いてスラ
リー濃度50％にて48時間粉砕した。このスラリー
を脱水し、90℃で48時間乾燥後、アトマイザーを
用いて解砕し、フエライト粉体Ｂを得た。得られ
た粉体の平均粒径は0.45μmであり、比表面積は
17.2m2／ｇであり、粒度分布は非常にシヤープで
あつた。また、1000Oeの外部磁場下でのσmは
65emu／ｇ、Hcは1850eであつた。 合成例 ３ 出発原料としてCoOを６モル％、ZnOを14モル
％、Fe2O3を80モル％用いた他は実施例２と同一
の条件でフエライト粉体Ｃを得た。得られた粉体
の平均粒径は0.45μm、比表面積17.8m2／ｇであ
り、粒度分布は非常にシヤープであつた。また、
1000Oeの外部磁場下でのσmは62emu／ｇ、Hc
は310Oeであつた。 合成例 ４ 出発原料として、CoOを３モル％、ZnOを17モ
ル％、Fe2O3を80モル％用いた他は実施例２と同
一の条件でフエライト粉体Ｄを得た。粉体の平均
粒径は0.46μm、比表面積は16.5m2／ｇであり、粒
度分布は非常にシヤープであつた。また、
1000Oeの外部磁場下でのσmは62emu／ｇ、Hc
は220Oeであつた。 合成例 ５ 出発原料として、CoOを10モル％、ZnOを10モ
ル％、Fe2O3を80モル％用いた他は実施例２と同
一の条件でフエライト粉体Ｅを得た。粉体の平均
粒径は0.43μm、比表面積は18.8m2／ｇであり、粒
度分布は非常にシヤープであつた。また、
1000Oeの外部磁場下でのσmは50emu／ｇ、Hc
は360Oeであつた。 合成例 ６ 出発原料として、NiO20モル％とFe2O380モル
％を用いた他は、実施例１と同様に配合および顆
粒化を行い、次にこれを昇温および冷却時の降温
中ともに、酸素分圧を0.1容量％以下に一定に維
持した他は実施例１と同一の条件で焼成した。そ
れを実施例１と同一の手順および条件で機械的に
粉砕し、フエライト粉体Ｆを得た。粉体の平均粒
径は0.54μm、比表面積は11.9m2／ｇであつた。
1000Oeの外部磁場下でのσmは50emu／ｇ、Hc
は220Oeであつた。 合成例 ７ 出発原料としてMnO20モル％、Fe2O380モル
％を用いた他は、実施例１とほぼ同様にしてでフ
エライト粉体Ｇを得た。ただ、焼成工程において
1320℃で、酸素分圧３容量％以下で３時間焼結し
たこと、焼結後の冷却時の酸素分圧を0.1容量％
以下に一定としたこと、ならびに湿式アトライタ
ーによる微粉砕を24時間行つた点で実施例１と異
なる。得られた粉体の平均粒径は0.53μm、比表
面積は13.2m2／ｇであり、粒度分布は非常にシヤ
ープであつた。また、1000Oeの外部磁場下のσm
は60emu／ｇ、Hcは150Oeであつた。 合成例 ８ 出発原料として、MnO30モル％、ZnOを10モ
ル％、Fe2O360モル％を用いた他は実施例７と全
く同一の条件でフエライト粉体Ｈを得た。粉体の
平均粒径は0.54μm、比表面積は12.3m2／ｇであ
り、粒度分布も非常にシヤープであり、1000Oe
の外部磁場下でのσmは62emu／ｇ、Hcは148Oe
であつた。 合成例 ９ 出発原料としてMnO25モル％、ZnO15モル％、
Fe2O360モル％を用いたこと、焼成を1350℃、３
時間行つたこと、および湿式アトライターによる
微粉砕を40時間行つた以外は、実施例７と全く同
一の条件でフエライト粉体Ｉを得た。得られた粉
体の平均粒径は0.47μm、比表面積は16.2m2／ｇで
あり、粒度分布も非常にシヤープであり、
1000Oeの外部磁場下のσmは55emu／ｇ、Hcは
136Oeであつた。 合成例 10 出発原料としてNiO15モル％、ZnO5モル％、
Fe2O380モル％を用いたこと、および湿式アトラ
イターによる微粉砕を48時間行つた以外は、実施
例９と全く同一の条件でフエライト粉体Ｊを得
た。得られた粉体の平均粒径は0.42μm、比表面
積は19.9m2／ｇであり、粒度分布も非常にシヤー
プであり、1000Oeの外部磁場下のσmは53emu／
ｇ、Hcは200Oeであつた。 合成例 11 出発原料としてNiO10モル％、CoO6モル％、
ZnO4モル％、Fe2O380モル％を用いたこと、お
よび焼結後の冷却時の酸素分圧を0.5％以下に一
定としたこと以外は実施例10と全く同一の条件で
フエライト粉体Ｋを得た。粉体の平均粒径は
0.44μm、比表面積は18.3m2／ｇであり、粒度分布
も非常にシヤープであり、1000Oeの外部磁場下
のσmは56emu／ｇ、Hcは300Oeであつた。 合成例 12 出発原料としてNiO10モル％、CoO10モル％を
用いたこと、焼成後の冷却時の酸素分圧を0.05モ
ル％以下に一定としたこと、および湿式アトライ
ターによる微粉砕を24時間行つたこと以外は実施
例10と全く同一の条件でフエライト粉体Ｌを得
た。粉体の平均粒径0.53μm、比表面積は12.2m2／
ｇであり、粒度分布も非常にシヤープであり、
1000Oeの外部磁場下のσmは44emu／ｇ、Hcは
430Oeであつた。 本発明者らは本発明のトナーに含有されるフエ
ライト粉体の効果を確認するため種々実験を行つ
た。その一例を以下に示す。 実験例 以下のようにして従来技術に属する水溶液法の
マグネタイトＡを製造した。先ず、硫酸第１鉄７
水塩を１Kg純水に溶解し、気密化した恒温反応槽
に入れた。このとき上部余白の空気はN2ガスで
置換し、酸化を防ぐようにした。 水温を60℃に上げ、水酸化ナトリウム6N水溶
液を入れ、中和反応を起し、中和した時点で水酸
化ナトリウム溶液の投入を止めた。中和反応によ
り鉄の水酸化物を得た後、これに毎分10の空気
を通じ、24時間かけてスピネル化した後、80℃、
48時間乾燥してマグネタイト粉体Ａを得た。この
ようにして得たマグネタイトＡの平均粒径は
0.2μm、比表面積は28m2／ｇであり、粒度分布は
上記フエライトＡ〜Ｌに比しブロードであつた。
また、1000Oeの外部磁場下のσmは55emu／ｇ、
Hcは80Oeであつた。 また、これとは別に水溶液法のマグネタイト粉
体として市販されている、戸田工業(株)製のEPT
−1000（平均粒径0.7μm、比表面積4.5m2／ｇ）お
よび戸田工業(株)製のMTA−650（平均粒径0.5μm、
比表面積19.9m2／ｇ）を用意し、それぞれマグネ
タイトＢおよびＣとした。なお、マグネタイトＢ
およびＣの1000Oeの外部磁場下のσmおよびHc
はそれぞれ65emu／ｇ、90Oeおよび58emu／ｇ、
260Oeであつた。 さらに比較のため、上記フエライトＨおよびフ
エライトＪに対応して、酸化鉄欠乏型のフエライ
トH′およびフエライトJ′を同様に作製した。 フエライトH′ MnO30モル％、ZnO21モル％、Fe2O349モル
％、平均粒径0.50μm、比表面積18.4m2／ｇ、σm
at1000Oe＝40emu／ｇ、Hc＝150Oe フエライトJ′ NiO30モル％、ZnO21モル％、Fe2O349モル
％、平均粒径0.50μm、比表面積17.8m2／ｇ、σm
at1000Oe＝42emu／ｇ、Hc＝1750e これらマグネタイトＡ〜Ｃおよび本発明のフエ
ライトＡ〜Ｌ、比較用フエライトH′、J′を用い
て、その諸特性を測定した。 まず、電気的、磁気的特性の測定値および色調
を、フエライトＡ〜Ｆ、H′、J′とマグネタイトＡ
〜Ｃとを比較して第１表に示す。これとは別に耐
熱性の測定を行つた。耐熱性は、磁気的特性およ
び色調の熱による劣化を観察した。磁気的特性に
ついては、80℃および120℃の雰囲気下にそれぞ
れ１時間置いたあと5000Oeの外部磁場における
最大磁化力σmの劣化を百分率で表示して第２表
に示した。また色調の劣化については、150℃の
雰囲気下に１時間置いたあと、630nmにおける反
射率と450nmにおける反射率との差の劣化を百分
率で表示して第２表に同時に示した。また、各粉
体を10-3torr下に２時間放置した後、相対湿式75
％に保持した大気中にさらし、水分吸着量の時間
変化を観察して、耐水性を評価した。10時間後お
よび70時間後の吸水量の値を第２表に同時に示
す。さらに各粉体をイオン交換水中に100g／
の量で投入し、撹拌後静置し、上澄液のPHを測定
して、残存アルカリ量、すなわち樹脂に対する悪
影響を評価した。この結果も第２表に同時に示
す。
よびそれを用いた画像形成方法関する。 電子写真における現像方式としては、種々の方
式があるが、カーボンと樹脂との混合体からなる
粉体をトナーとし、これを鉄粉キヤリアで形成し
た磁気ブラシを通して、電子写真感光体上へ移動
させる、いわゆる二成分方式が現在の主流であ
る。しかし、最近に至り、カーボンの代りにトナ
ー中に磁性粉を混入させ、トナー自体に磁性を賦
与し、キヤリアを用いずに行う、一成分方式と称
する方法の開発研究が急速に行われ始め、一部製
品化されるに至つている。これは、一成分方式に
おいては、現像の動作が簡単でそのため無調整化
しやすく、また、キヤリア交換が不要であるので
トナーの追加供給だけをすればよく、しかも現像
ユニツトが簡素であるという点から、メンテナン
スに要する労力が大幅に削減できるとともに、装
置が簡素となり、装置の軽量化、低コスト化がで
きるからである。 一般に、このような一成分方式における磁性ト
ナー用の磁性粉には次のような諸特性が要求され
る。 (i) 103Oe程度の磁場における磁束密度ができる
だけ高いこと。例えば1000Oeの外部磁場にお
いて、40emu／ｇ程度以上の最大磁化力σmを
有することが必要である。磁気ブラシとしての
穂の高さを高くするためである。 (ii) (i)と同時に保磁力が高いこと。例えば
1000Oeの外部磁場において、150〜500Oe程度
の保磁力Hcを有することが必要である。トナ
ーの搬送性、流動性、凝集性の点で良好な特性
をうるためである。従つて、Ｂ−Ｈ積として
は、σm×Ｈ値で0.6×104程度以上の値が必要
である。 (iii) 電気抵抗が適当な値をもつこと。粉体の電気
抵抗率としては102〜107Ω・cmが適当である。 (iv) 実用に耐える黒さをもつこと。磁性トナー中
には、着色剤を含有させることもできるが、粉
体それ自身が黒色を有し、着色剤は使用しない
方が好ましい。 (v) 耐熱性が高いこと。色調、特に黒さおよび電
磁気的特性が０〜150℃程度の温度範囲内で充
分安定であることが必要である。 (vi) 吸湿性が小さく、耐湿性が良いこと。吸湿性
が大きいとトナーの静電特性に重大な変化を与
えるからである。 (vii) 樹脂との混合性がよいこと。通常トナーの粒
径は数10μm以下であり、トナー中の微視的混
合度がトナーの特性にとつて重要となる。この
ためには1μm以下の微小粒径で、かつ粒度分布
がシヤープであり、しかも製造ロツト間で粒度
が安定していることが必要である。 (viii) 混合する樹脂の静電特性を著るしく悪化させ
たり、樹脂を変質させたり、またこれらを経時
的に変化させないこと。 一方、従来このような磁性トナー用磁性粉とし
ては、例えば特開昭50−45639号公報等における
ように、マグネタイト、フエライト、強磁性を示
す合金、Mn−Cu−Al等の強磁性を示さないが熱
処理を施すことによつて強磁性を示すようになる
合金、二酸化クロム等を用いることが提案されて
いる。しかし、磁性トナー用としては微粉としな
ければならないが、そのとき合金類は不安定性を
有し、また製造コストが高く、一方二酸化クロム
はその毒性のため、両者共実用上使用できない。
フエライトは、種々の特許、文献等においてその
使用が提案されているが、この提案は示唆にとど
まり、特定の成分および組成を有する具体的フエ
ライトを実際に磁性トナーに適用した例はない。
マグネタイトとしては、鉄黒と称され顔料として
汎用されている水溶液反応の沈澱物として得られ
るマグネタイト（以下、水溶液法によるマグネタ
イトと称する）を磁性トナーに適用した例が、
種々の特許、文献等に記載されており、また実用
化もなされている。このようなマグネタイトは、
上記(i)〜(iii)の要求される電気的、磁気的特性は使
用に耐えうるだけの満足すべき値を示し、(iv)の色
調の点では申し分ないものであるが、上記(i)〜(iii)
の磁気的、電気的特性を充分な精度で制御して製
造することが困難であり、製造毎にその特性が異
なることがあり、また、上記(v)〜(viii)の耐熱性、耐
湿性、樹脂との混合性、樹脂に対する悪影響がな
いこと等の諸要求については問題があり、また製
造毎にこれらの特性も変動することがあるという
欠点を有している。これは水溶液法のマグネタイ
トでは、本質的に要求特性を満足することが難し
く、また製造ロツト毎の製造条件の変動要素が多
く、得られた粉体の電気的、磁気的特性、耐熱
性、耐湿性、粒径、粒度分布、含有不純物等が大
きく変動しうるからである。このため、これらの
欠点に帰因し、マグネタイトをトナーに適用した
ときに、トナー使用上の限界が種々生じ、また複
写に際しトラブルが生じることになる。この他、
水溶液法のマグネタイトでは、アルカリ類を多量
に使用するため、その洗浄が難しく、また、洗浄
後の汚水処理にも労力を要し、粉体製造のコスト
が上昇するという製造上の欠点も存在する。 なお、上記マグネタイトと同様な方法によつて
製造されるマグヘマイト、あるいはこれらにコバ
ルトを添加して、その磁気的特性を変えたもの等
についても研究が行われている。しかし、これら
も上記マグネタイトと全く同様な欠点を有してい
る。 本発明は、これら従来の電子写真磁性トナー用
磁性粉の欠点を一挙に解決し、上記(i)〜(viii)の要求
特性を全て満足する高性能磁性粉を含有する磁性
トナーを提供することを目的とする。 本発明者らは、このような目的につき種々検討
を行つた結果、特定の成分および組成を有する鉄
過剰型スピネル型構造フエライトが、上記目的を
達成する高性能磁性トナーを提供し得ることを見
出し本発明をなすに至つたものである。 まず、本発明の磁性トナーに含有されるフエラ
イト粉体について説明する。 本発明に係るフエライト粉体は、Fe2O3に換算
して99.9〜51モル％の酸化鉄と、MO（ＭはMn、
Ni、Co、Mg、Cu、ZnまたはCdを表わす）に換
算して0.1〜49モル％の酸化マンガン、酸化ニツ
ケル、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化
銅、酸化亜鉛または酸化カドミウムのうちの少な
くとも１種とからなるスピネル型構造を有する鉄
過剰型フエライト粉体である。このように定義さ
れるスピネル型構造を有するフエライトの組成
は、（M′O）x（FeO）1-xFe2O3〔ここに、ｘは0.002
〜0.980であり、M′Oは総計１モルの１種〜６種
の上記MOを表わす〕の化学量論組成とほぼ等し
く、化学量論からの偏差は殆んどないものであ
る。なお、本発明のトナーに含有されるフエライ
ト粉体中には、不純物としてAl2O3、Ca2O3、
Cr2O3、V2O5、CeO2、SnO2、TiO2等を1.0重量
％以下の範囲で含んでいてもよい。また、粉体中
には、製造工程中に所望により添加する表面改質
剤等が混入していてもよい。 このような組成のフエライト粒子は、後述のよ
うに、いわゆる乾式法による焼成によつてスピネ
ル構造が付与されている。 本発明のトナーに含有されるフエライト粉体の
平均粒径は1μm程度以下のものであり、0.2〜
0.80μm程度であることが好ましい。また、粒度
分布はシヤープなものであることがよい。 このような本発明のトナーに含有されるフエラ
イト粉体は、上記(i)〜(viii)の磁性トナー用粉体に要
求される諸特性を全て満足し、従来のものと比べ
総合的に高性能のものである。 すなわち、磁性トナーとして使用しうる高い最
大磁力σmの保磁力Hcとを有し、Ｂ−Ｈ積値も大
きく、電気抵抗率も105〜107Ω・cmの満足すべき
値を有し、しかもこれらの電気的、磁気的特性
も、上述の水溶液法のマグネタイトのように、製
造毎に変動することもなく、またその特性値を厳
密な精度で制御して製造することができる。さら
には、色調も、明度すなわち反射率が低く、かつ
反射率もスペクトルに対して差が少なく、それ自
身黒色ないしそれに近い色を有し、トナーとして
適用するについて、着色剤の使用は不要か、ない
しは少量ですみ、この結果上記(i)〜(iv)の諸特性を
満足している。これらに加えて、本発明のフエラ
イト粉体は、上記(v)〜(viii)の諸特性において、従来
の磁性粉に対して格段と高い性能を発揮するとい
う大きな特長を有する。 まず上記(v)の耐熱性についていえば、本発明の
トナーに含有されるフエライト粉体は、180℃程
度以下の加熱後も、電気的、磁気的特性および色
調の変化は殆んどなく、磁性トナー用磁性粉とし
て好適である。この180℃程度以下の加熱後の電
気的、磁気的特性および色調の劣化の度合は、従
来の水溶液法のマグネタイトと比較して、数分の
１〜数10分の１に格段と減少している。なお、一
般に、粉体の平均粒径を大きくし、その比表面積
を小さくすれば、その活性度は減少し、耐熱性も
向上する。そして、水溶液法のマグネタイトであ
つても、その平均粒径を、本発明のトナーに含有
されるフエライト粉体の粒径の数倍以上のものと
すれば、同程度の耐熱性を得ることもあるが、そ
のとき粒度が大となるため、樹脂との混合度およ
び親和性さらには耐湿性が格段と減少し使用には
耐えない。このような観点からして、本発明のト
ナーに含有されるフエライト粉体の耐熱性は、従
来のものに比して格段と向上しており、また製造
毎の耐熱性の変動も少ない。次に上記(vi)の耐湿性
についても、従来のもの、特にマグネタイトに比
し水分の吸着量および吸着速度が小さく、トナー
用として好適である。また、この吸水性について
も、従来のものに比し、製造毎の値の変動が少な
い。さらに、上記(vii)の樹脂との混合性も良好であ
る。これは本発明のフエライト粉体が、1μm以下
の平均粒径において、粒度が安定しており、また
その制御が確実かつ容易に行いうることによる。
また磁性トナーにおいては、樹脂と磁性粉との親
和力が大きいことも必要であるが、本発明のトナ
ーに含有されるフエライト粉体はその表面状態が
安定しているため、樹脂との親和力が大きく、か
つ一定であり、このためさらに上記(viii)に関連して
樹脂の静電特性に影響をおよぼさないという利点
を有する。このため、従来の磁性粉で必要とされ
ていた表面改質剤の使用も、必要ないかないしは
微量の使用ですむ。最後に、上記(viii)の樹脂に対す
る悪影響については、本発明のトナーに含有され
るフエライト粉体は非常に安定した中性を示すの
で、問題がない。従つて従来の水溶液法のマグネ
タイトのように、その製造上アルカリを必然的に
含有し、その結果樹脂に悪影響を及ぼし、またそ
のアルカリ洗浄に労力を要し、その製造コストを
上昇させ、また製造毎にアルカリ含有量が変動し
て、結果として、トナーの静電特性に変動を与え
るという欠点はない。 なお、Fe2O3換算値にて、酸化鉄量が99.9モル
％をこえると、上記マグネタイトと同じ欠点が生
じる。また51モル％未満となると、黒色度が臨界
的に低下して、単独で使用したとき、実用に供せ
られる磁性トナーとして使用できない。 以上詳述したように、本発明のトナーに含有さ
れるフエライト粉体は総合的に従来の磁性粉に比
してきわめて高い性能を有するものである。 上述の本発明のトナーに含有されるフエライト
粉体の中でも特に好ましいものとしては、上記
M′OとしてCoO、MnO、ZnOおよびNiOのうち
少くとも１種を必須成分として含み、さらに場合
によつてCuO、MgO、CdOの１〜３種を含む組
成を有するものを挙げることができる。また、酸
化鉄はFe2O3に換算して55〜99モル％、より好ま
しくは60〜90モル％含有し、残部の45〜１モル
％、より好ましくは40〜10モル％をM′Oで構成
するものが好ましい。この場合、上記化学量論組
成におけるM′Oとしては、ZnO、CoO、NiO、
MgOまたはMnOの一元系ZnOとCoO、MnOと
CoO、NiOとZnO、NiOとCoO、MgOとZnO、
CoOとMgOまたはMnOとZnOの二元系、CoOと
MnOとZnO、NiOとCoOとZnO、NiOとZnOと
CuO、MnOとZnOとCuOまたはCoOとZnOと
MgOの三元系、CoOとMnOとZnOとNiOの四元
系等で構成されるときには、より好ましい効果が
実現する。このようなフエライト粉体において
は、最大磁化力σm、保磁力HcおよびＢ−Ｈ積値
の磁気的特性値がより高いものとなり、粉体の反
射スペクトルはより平坦となり、通常トナー中に
着色料を混合する必要がなくなるからである。 これらの中でも最も好ましいものとしては以下
〜として示されるものを挙げることができ
る。なお、下記〜の組成は、上述のFe2O3に
換算された酸化鉄とMOに換算されたＭの酸化物
とのモル比で表わしている。 （M(1)O）a（Fe2O3）1-a （ここに、M(1)はMn、Zn、Ni、CoまたはMgを
表わし、Mn、Zn、NiまたはCo、特にMn、Znま
たはNiであるときがより好ましい。また、ａは
0.01〜0.4、より好ましくは0.1〜0.3である。） （M(2)O）b（ZnO）c（Fe2O3）1-b-c （ここに、M(2)はMn、Ni、CoまたはMgを表わ
し、Mn、NiまたはCoであるときがより好まし
い。ｂ＋ｃは0.01〜0.45、より好ましくは0.1〜
0.45であり、ｂは0.005〜0.445であり、ｃは0.05
〜0.35、より好ましくは0.1〜0.3である。） （M(3)O）d（CoO）e（Fe2O3）1-d-e （ここに、M(3)はMn、NiまたはMgを表わし、
MnまたはNiであるときがより好ましい。ｄ＋ｅ
は0.01〜0.45、より好ましくは0.1〜0.45であり、
ｄは0.005〜0.445であり、ｅは0.005〜0.2であ
る。） （M(4)O）f（CoO）g（ZnO）h（Fe2O3）1
-f-g-h （ここに、M(4)はMn、NiまたはMgを表わし、
MnまたはNi、特にNiであることがより好まし
い。ｆ＋ｇ＋ｈは0.01〜0.45、より好ましくは0.1
〜0.45であり、ｆは0.003〜0.443であり、ｇは
0.003〜0.25であり、ｈは0.004〜0.4、より好まし
くは0.05〜0.3である。） 以上詳述した本発明のトナーに含有されるフエ
ライト粉体は最も好ましい態様として以下のよう
な製造法に従い製造される。 製造法における第１の工程は、出発原料の配合
である。出発原料としては、通常、99.9〜51モル
％のFe2O3と、計0.1〜49モル％のMO（Ｍは前記
と同じ）の１種または２種以上を用いる。この場
合、Fe2O3のかわりにFe2O3に換算した99.9〜51
モル％になるような量のFe、FeOおよびFe2O3の
１種または２種以上を用いることができる。ま
た、MOの代りにＭの他の酸化物や加熱によつて
MOとなりうる化合物、例えば炭酸塩、シユウ酸
塩、塩化物等を用いることもできる。これら適切
な成分比とされた出発原料は、配合される。配合
法としては、湿式配合することが好ましく、湿式
配合としては通常の方法を用いればよい。一般に
は湿式ボールミルを用いて数時間、例えば５時間
程度配合する。この湿式配合により、原料の混合
度が増し、組成のバラツキ、特性のムラ等の性能
劣化の原因がなくなり、磁性粉の品質および安定
度が向上する。この後、スラリー状態から次の顆
粒化工程に進むが、場合によつては顆粒化工程前
に予め乾燥を行い、水分含有量を10％以下として
おいてもよい。なお、用いる出発原料によつて
は、この後1000℃以下の温度例えば800〜1000℃
で１〜３時間で仮焼成し、焼成後数10μm程度以
下の粒度に粉砕しておいてもよい。 第２の工程は顆粒化である。この顆粒化によつ
て配合物を20〜30メツシユアンダーの顆粒とす
る。顆粒化としては上記乾燥後の配合物を篩を通
過させることによつてもよく、また、湿式配合後
のスラリーをスプレードライヤーを用いることに
よつて行つてもよい。 第３の工程は顆粒の焼成である。焼結における
加熱は1000℃以上の適切な温度で行う。この場
合、本発明のフエライト粉体は鉄過剰フエライト
であるので、焼成雰囲気の酸素分圧を適度に下げ
て（通常、酸素含有量５容量％以下）焼結し、焼
結完了後冷却する。冷却としては急激に行つた方
が良いが、比較的緩やかに冷却する時には、常温
付近に下がるまでは焼結時の酸素分圧を保つか、
より好ましくは酸素分圧をそれより下げて冷却を
行うことが好ましく、これにより上述の化学量論
組成を得る。 好ましい焼成条件としては以下のようなものが
ある。まず、空気中で加熱を開始する。昇温速度
は２〜300℃／hr程度とすることが好ましい。800
〜900℃に炉温度が上昇したとき、雰囲気中の酸
素含有量を５容量％以下、より好ましくは３容量
％以下に下げる。このような雰囲気中で、最高温
度1450℃まで、通常1300〜1400℃で３〜５時間焼
結する。次いで、加熱を止め、例えば300℃／hr
以上の冷却速度で冷却する。冷却開始時には酸素
分圧を0.5容量％以下とすることが好ましい。こ
の分圧で冷却を進行させてもよいが、さらに、炉
温度が1100℃程度となつたときには、雰囲気中の
酸素含有量を例えば0.1重量％以下に下げること
により好ましい結果を得る。温度が100℃以下と
なつたとき焼成体を炉から取り出し焼成は完了す
る。 第４の工程は焼成体の機械的粉砕である。これ
により1μm以下、通常0.2〜0.8μmの平均粒径を有
する本発明のフエライト粉体が得られる。機械的
粉砕としては種々の方法が可能であるが、最も好
ましいものは以下の手順で行う場合である。先
ず、平均粒径を150メツシユアンダー以下に中粉
砕する。この中粉砕には、バイブレーシヨンミル
やアトマイザーを用いればよい。また、この中粉
砕に先立ち、ジヨークラツシヤーやスタンプミル
を用いて、焼成体を20メツシユアンダー以下の上
記顆粒粒径程度に粗粉砕しておくと効率が良い。
次に、中粉砕された粉体を微粉砕する。微粉砕と
しては、湿式法で行うことが好ましく、例えば湿
式アトライター等を用いる。 この場合、スラリー濃度は約50％以下とし、10
〜100時間粉砕することによつて0.2〜0.8μmの平
均粒径の粉体が得られる。この粉体を、100℃以
下の温度で乾燥して、水分含量を好ましくは、
0.7％以下にした後、アトマイザー等を用いて一
次粒子に解砕して本発明のフエライト粉体が得ら
れる。 このようにして得られるフエライト粉体はいず
れも、Ｘ線回折の結果スピネル構造を有すること
が確認され、化学分析の結果、Feの一部は二価
として存在し、しかも前述の化学量論組成に対し
偏差も非常に小さいことが確認されている。そし
て、きわめて高性能の磁性トナー用磁性粉として
の特性を有するものである。 以下、合成例および実施例により本発明のフエ
ライト粉体を更に詳細に説明する。 合成例 １ Mn3O4をMnOに換算して27.5モル％、CoOを
12.5モル％、Fe2O3を60モル％の割合で湿式ボー
ルミルを用いて５時間配合した。この配合スラリ
ーをスプレードライヤーを用いて顆粒とした。得
られた顆粒は20メツシユ以下であつた。次に、こ
の顆粒を炉に入れて焼成した。昇温速度は200
℃／hr、焼結温度は1350℃で３時間、冷却速度
300℃／hrとした。また、雰囲気中の配素分圧は、
900℃までの温度の昇温時で21容量％、900〜1350
℃の昇温時で５容量％、1350℃安定中1.5容量％、
1350〜1100℃の降温時で0.3容量％、1100〜150℃
で0.01容量％となるごとく調節した。室温にまで
温度が下がつた後、炉から焼成体をとりだした。
この焼成体をスタンプミルを用いて0.5時間粗粉
砕して20メツシユ以下とした後、アトマイザーを
用いて150メツシユ以下の平均粒径とした。次い
で湿式アトライターを用いて、スラリー濃度40％
にて40時間粉砕した。このスラリーから得られた
粉体を、90℃、24時間乾燥した後、アトマイザー
を用いて解砕して、フエライト粉体Ａを得た。得
られた粉体の平均粒径は0.55μm、比表面積は12.8
m2／ｇであり、粒度分布は非常にシヤープであつ
た。また、1000Oeの外部磁場下で磁気特性を測
定したところσmは45emu／ｇ、Hcは415Oeであ
つた。 合成例 ２ Fe2O3を80モル％、ZnOを20モル％となるよう
に配合した他は実施例１と全く同様に、配合、顆
粒化および焼成を行い、焼成体を得た。この焼成
体をアトマイザーを用い、10μm以下となるよう
に中粉砕した後、湿式アトライターを用いてスラ
リー濃度50％にて48時間粉砕した。このスラリー
を脱水し、90℃で48時間乾燥後、アトマイザーを
用いて解砕し、フエライト粉体Ｂを得た。得られ
た粉体の平均粒径は0.45μmであり、比表面積は
17.2m2／ｇであり、粒度分布は非常にシヤープで
あつた。また、1000Oeの外部磁場下でのσmは
65emu／ｇ、Hcは1850eであつた。 合成例 ３ 出発原料としてCoOを６モル％、ZnOを14モル
％、Fe2O3を80モル％用いた他は実施例２と同一
の条件でフエライト粉体Ｃを得た。得られた粉体
の平均粒径は0.45μm、比表面積17.8m2／ｇであ
り、粒度分布は非常にシヤープであつた。また、
1000Oeの外部磁場下でのσmは62emu／ｇ、Hc
は310Oeであつた。 合成例 ４ 出発原料として、CoOを３モル％、ZnOを17モ
ル％、Fe2O3を80モル％用いた他は実施例２と同
一の条件でフエライト粉体Ｄを得た。粉体の平均
粒径は0.46μm、比表面積は16.5m2／ｇであり、粒
度分布は非常にシヤープであつた。また、
1000Oeの外部磁場下でのσmは62emu／ｇ、Hc
は220Oeであつた。 合成例 ５ 出発原料として、CoOを10モル％、ZnOを10モ
ル％、Fe2O3を80モル％用いた他は実施例２と同
一の条件でフエライト粉体Ｅを得た。粉体の平均
粒径は0.43μm、比表面積は18.8m2／ｇであり、粒
度分布は非常にシヤープであつた。また、
1000Oeの外部磁場下でのσmは50emu／ｇ、Hc
は360Oeであつた。 合成例 ６ 出発原料として、NiO20モル％とFe2O380モル
％を用いた他は、実施例１と同様に配合および顆
粒化を行い、次にこれを昇温および冷却時の降温
中ともに、酸素分圧を0.1容量％以下に一定に維
持した他は実施例１と同一の条件で焼成した。そ
れを実施例１と同一の手順および条件で機械的に
粉砕し、フエライト粉体Ｆを得た。粉体の平均粒
径は0.54μm、比表面積は11.9m2／ｇであつた。
1000Oeの外部磁場下でのσmは50emu／ｇ、Hc
は220Oeであつた。 合成例 ７ 出発原料としてMnO20モル％、Fe2O380モル
％を用いた他は、実施例１とほぼ同様にしてでフ
エライト粉体Ｇを得た。ただ、焼成工程において
1320℃で、酸素分圧３容量％以下で３時間焼結し
たこと、焼結後の冷却時の酸素分圧を0.1容量％
以下に一定としたこと、ならびに湿式アトライタ
ーによる微粉砕を24時間行つた点で実施例１と異
なる。得られた粉体の平均粒径は0.53μm、比表
面積は13.2m2／ｇであり、粒度分布は非常にシヤ
ープであつた。また、1000Oeの外部磁場下のσm
は60emu／ｇ、Hcは150Oeであつた。 合成例 ８ 出発原料として、MnO30モル％、ZnOを10モ
ル％、Fe2O360モル％を用いた他は実施例７と全
く同一の条件でフエライト粉体Ｈを得た。粉体の
平均粒径は0.54μm、比表面積は12.3m2／ｇであ
り、粒度分布も非常にシヤープであり、1000Oe
の外部磁場下でのσmは62emu／ｇ、Hcは148Oe
であつた。 合成例 ９ 出発原料としてMnO25モル％、ZnO15モル％、
Fe2O360モル％を用いたこと、焼成を1350℃、３
時間行つたこと、および湿式アトライターによる
微粉砕を40時間行つた以外は、実施例７と全く同
一の条件でフエライト粉体Ｉを得た。得られた粉
体の平均粒径は0.47μm、比表面積は16.2m2／ｇで
あり、粒度分布も非常にシヤープであり、
1000Oeの外部磁場下のσmは55emu／ｇ、Hcは
136Oeであつた。 合成例 10 出発原料としてNiO15モル％、ZnO5モル％、
Fe2O380モル％を用いたこと、および湿式アトラ
イターによる微粉砕を48時間行つた以外は、実施
例９と全く同一の条件でフエライト粉体Ｊを得
た。得られた粉体の平均粒径は0.42μm、比表面
積は19.9m2／ｇであり、粒度分布も非常にシヤー
プであり、1000Oeの外部磁場下のσmは53emu／
ｇ、Hcは200Oeであつた。 合成例 11 出発原料としてNiO10モル％、CoO6モル％、
ZnO4モル％、Fe2O380モル％を用いたこと、お
よび焼結後の冷却時の酸素分圧を0.5％以下に一
定としたこと以外は実施例10と全く同一の条件で
フエライト粉体Ｋを得た。粉体の平均粒径は
0.44μm、比表面積は18.3m2／ｇであり、粒度分布
も非常にシヤープであり、1000Oeの外部磁場下
のσmは56emu／ｇ、Hcは300Oeであつた。 合成例 12 出発原料としてNiO10モル％、CoO10モル％を
用いたこと、焼成後の冷却時の酸素分圧を0.05モ
ル％以下に一定としたこと、および湿式アトライ
ターによる微粉砕を24時間行つたこと以外は実施
例10と全く同一の条件でフエライト粉体Ｌを得
た。粉体の平均粒径0.53μm、比表面積は12.2m2／
ｇであり、粒度分布も非常にシヤープであり、
1000Oeの外部磁場下のσmは44emu／ｇ、Hcは
430Oeであつた。 本発明者らは本発明のトナーに含有されるフエ
ライト粉体の効果を確認するため種々実験を行つ
た。その一例を以下に示す。 実験例 以下のようにして従来技術に属する水溶液法の
マグネタイトＡを製造した。先ず、硫酸第１鉄７
水塩を１Kg純水に溶解し、気密化した恒温反応槽
に入れた。このとき上部余白の空気はN2ガスで
置換し、酸化を防ぐようにした。 水温を60℃に上げ、水酸化ナトリウム6N水溶
液を入れ、中和反応を起し、中和した時点で水酸
化ナトリウム溶液の投入を止めた。中和反応によ
り鉄の水酸化物を得た後、これに毎分10の空気
を通じ、24時間かけてスピネル化した後、80℃、
48時間乾燥してマグネタイト粉体Ａを得た。この
ようにして得たマグネタイトＡの平均粒径は
0.2μm、比表面積は28m2／ｇであり、粒度分布は
上記フエライトＡ〜Ｌに比しブロードであつた。
また、1000Oeの外部磁場下のσmは55emu／ｇ、
Hcは80Oeであつた。 また、これとは別に水溶液法のマグネタイト粉
体として市販されている、戸田工業(株)製のEPT
−1000（平均粒径0.7μm、比表面積4.5m2／ｇ）お
よび戸田工業(株)製のMTA−650（平均粒径0.5μm、
比表面積19.9m2／ｇ）を用意し、それぞれマグネ
タイトＢおよびＣとした。なお、マグネタイトＢ
およびＣの1000Oeの外部磁場下のσmおよびHc
はそれぞれ65emu／ｇ、90Oeおよび58emu／ｇ、
260Oeであつた。 さらに比較のため、上記フエライトＨおよびフ
エライトＪに対応して、酸化鉄欠乏型のフエライ
トH′およびフエライトJ′を同様に作製した。 フエライトH′ MnO30モル％、ZnO21モル％、Fe2O349モル
％、平均粒径0.50μm、比表面積18.4m2／ｇ、σm
at1000Oe＝40emu／ｇ、Hc＝150Oe フエライトJ′ NiO30モル％、ZnO21モル％、Fe2O349モル
％、平均粒径0.50μm、比表面積17.8m2／ｇ、σm
at1000Oe＝42emu／ｇ、Hc＝1750e これらマグネタイトＡ〜Ｃおよび本発明のフエ
ライトＡ〜Ｌ、比較用フエライトH′、J′を用い
て、その諸特性を測定した。 まず、電気的、磁気的特性の測定値および色調
を、フエライトＡ〜Ｆ、H′、J′とマグネタイトＡ
〜Ｃとを比較して第１表に示す。これとは別に耐
熱性の測定を行つた。耐熱性は、磁気的特性およ
び色調の熱による劣化を観察した。磁気的特性に
ついては、80℃および120℃の雰囲気下にそれぞ
れ１時間置いたあと5000Oeの外部磁場における
最大磁化力σmの劣化を百分率で表示して第２表
に示した。また色調の劣化については、150℃の
雰囲気下に１時間置いたあと、630nmにおける反
射率と450nmにおける反射率との差の劣化を百分
率で表示して第２表に同時に示した。また、各粉
体を10-3torr下に２時間放置した後、相対湿式75
％に保持した大気中にさらし、水分吸着量の時間
変化を観察して、耐水性を評価した。10時間後お
よび70時間後の吸水量の値を第２表に同時に示
す。さらに各粉体をイオン交換水中に100g／
の量で投入し、撹拌後静置し、上澄液のPHを測定
して、残存アルカリ量、すなわち樹脂に対する悪
影響を評価した。この結果も第２表に同時に示
す。
【表】
【表】
第１表および第２表の結果から本発明に係るフ
エライト粉体Ａ〜Ｆ、Ｈ、Ｊは、従来のマグネタ
イトＡ〜Ｃに比し、各特性において格段とすぐれ
た性能を有し、従つて総合的にきわめて高性能で
あることがわかる。なお、上記フエライトＧ、Ｉ
〜Ｌについても、その諸特性はフエライトＡ〜
Ｆ、Ｈ、Ｊとほぼ同等であつた。 また、本発明に係るフエライトＨ、Ｊと、比較
用フエライトH′、J′との比較において、Fe2O3換
算値51モル％未満の酸化鉄量では電気磁気特性が
低くなり、特に黒色度がきわめて低くなることが
わかる。この場合、フエライトH′、J′では、着色
料なしでは、磁性トナーとして全く実用に耐えな
い色調であることが確認されている。 以上、本発明に係るフエライト粉体およびその
製造方法について詳述してきたが、次に、上述の
フエライト粉体を磁性トナーに適用する場合につ
いて述べる。 本発明の磁性トナーは、フエライト粉体と樹脂
成分を混合してなる。樹脂成分としては、種々の
熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹
脂としては、スチレン類、ビニルナフタレン、ビ
ニルエステル類、α−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、アクリルアミド、ビニルエーテル
類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物類等のホ
モポリマー、またはこれらを２種以上組合せたコ
ポリマー、あるいはこれらの混合物等、磁性トナ
ー用樹脂成分として公知のものをいずれも有効に
用いることができ、ガラス転移点数10℃程度で
103〜105程度の重量平均分子量を有するものが好
ましい。
エライト粉体Ａ〜Ｆ、Ｈ、Ｊは、従来のマグネタ
イトＡ〜Ｃに比し、各特性において格段とすぐれ
た性能を有し、従つて総合的にきわめて高性能で
あることがわかる。なお、上記フエライトＧ、Ｉ
〜Ｌについても、その諸特性はフエライトＡ〜
Ｆ、Ｈ、Ｊとほぼ同等であつた。 また、本発明に係るフエライトＨ、Ｊと、比較
用フエライトH′、J′との比較において、Fe2O3換
算値51モル％未満の酸化鉄量では電気磁気特性が
低くなり、特に黒色度がきわめて低くなることが
わかる。この場合、フエライトH′、J′では、着色
料なしでは、磁性トナーとして全く実用に耐えな
い色調であることが確認されている。 以上、本発明に係るフエライト粉体およびその
製造方法について詳述してきたが、次に、上述の
フエライト粉体を磁性トナーに適用する場合につ
いて述べる。 本発明の磁性トナーは、フエライト粉体と樹脂
成分を混合してなる。樹脂成分としては、種々の
熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹
脂としては、スチレン類、ビニルナフタレン、ビ
ニルエステル類、α−メチレン脂肪族モノカルボ
ン酸のエステル類、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、アクリルアミド、ビニルエーテル
類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化合物類等のホ
モポリマー、またはこれらを２種以上組合せたコ
ポリマー、あるいはこれらの混合物等、磁性トナ
ー用樹脂成分として公知のものをいずれも有効に
用いることができ、ガラス転移点数10℃程度で
103〜105程度の重量平均分子量を有するものが好
ましい。
【表】
磁性トナー中には、上記樹脂成分１重量部に対
して、前記フエライト粉体を0.2〜0.7重量部含有
せしめることが好ましい。 磁性トナーを製造するには、公知の方法に従つ
て、フエライト粉体と樹脂成分とをボールミル等
で混合した後、加熱ロールを用いて練肉し、冷却
して粉砕する。次いで必要に応じ分級すればよ
い。このようにして平均粒径５〜40μm程度の本
発明の磁性トナーが製造される。 なお、磁性トナー中には、必要に応じ顔料、染
料からなる着色剤、あるいは電荷制御剤等を添加
することができる。 本発明の磁性トナーは公知の方法および装置を
用いて画像を形成することができる。 実施例 次に、本発明の実施例を挙げて、本発明をさら
に詳細に説明する。 前記のフエライト粉体Ａ〜Ｌを用い、フエライ
ト１重量部当りエツソ石油化学(株)からピコラスチ
ツクＤ−100として市販されているスチレン系樹
脂2.3重量部と、日本ライヒホールド(株)からベツ
カサイト1110として市販されている変性マイレン
酸樹脂１重量部とを混合し、ボールミルにかけた
後、練肉冷却、粉砕し、乾燥、分級して平均粒径
15μmのトナー12種を作成した。 次に、セレン感光板ドラム上に静電画像を形成
し、常法に従い磁気ブラシ法により上記トナーを
用いて現像し、しかる後普通紙上に転写し、定着
したところ、各トナーとも良好な画像を得ること
ができた。又、現像および転写を繰返し行つたと
ころ、良好な画像が常に再現された。更に、セレ
ン板を酸化亜鉛感光板にかえても、同様に良好な
画像が得られた。
して、前記フエライト粉体を0.2〜0.7重量部含有
せしめることが好ましい。 磁性トナーを製造するには、公知の方法に従つ
て、フエライト粉体と樹脂成分とをボールミル等
で混合した後、加熱ロールを用いて練肉し、冷却
して粉砕する。次いで必要に応じ分級すればよ
い。このようにして平均粒径５〜40μm程度の本
発明の磁性トナーが製造される。 なお、磁性トナー中には、必要に応じ顔料、染
料からなる着色剤、あるいは電荷制御剤等を添加
することができる。 本発明の磁性トナーは公知の方法および装置を
用いて画像を形成することができる。 実施例 次に、本発明の実施例を挙げて、本発明をさら
に詳細に説明する。 前記のフエライト粉体Ａ〜Ｌを用い、フエライ
ト１重量部当りエツソ石油化学(株)からピコラスチ
ツクＤ−100として市販されているスチレン系樹
脂2.3重量部と、日本ライヒホールド(株)からベツ
カサイト1110として市販されている変性マイレン
酸樹脂１重量部とを混合し、ボールミルにかけた
後、練肉冷却、粉砕し、乾燥、分級して平均粒径
15μmのトナー12種を作成した。 次に、セレン感光板ドラム上に静電画像を形成
し、常法に従い磁気ブラシ法により上記トナーを
用いて現像し、しかる後普通紙上に転写し、定着
したところ、各トナーとも良好な画像を得ること
ができた。又、現像および転写を繰返し行つたと
ころ、良好な画像が常に再現された。更に、セレ
ン板を酸化亜鉛感光板にかえても、同様に良好な
画像が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ スチレン類、ビニルナフタレン、ビニルエス
テル類、α−メチレン脂肪族モノカルボン酸のエ
ステル類、アクリロニトリル、メタアクリロニト
リル、アクリルアミド、ビニルエーテル類、ビニ
ルケトン類、Ｎ−ビニル化合物類のホモポリマ
ー、またはこれらモノマーを２種以上組合せたコ
ポリマー、あるいはこれらの混合物で形成されて
いるビニル系熱可塑性樹脂成分、およびFe2O3に
換算して99.9〜51モル％の酸化鉄と、MO（Ｍは
Mn、Ni、Co、Mg、Cu、ZnまたはCdを表わす）
に換算して0.1〜49モル％の酸化マンガン、酸化
ニツケル、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸
化銅、酸化亜鉛または酸化カドミウムのうち少な
くとも１種とからなるスピネル型構造を有し、平
均粒径1μm以下であるフエライト粒子を含有する
ことを特徴とする転写可能な電子写真磁性トナ
ー。 ２ 熱可塑性樹脂成分１重量部に対して、フエラ
イト粒子が0.2〜0.7重量部含有されている電子写
真磁性トナー。 ３ 熱可塑性樹脂成分がスチレン系樹脂であり、
電荷制御剤が含有されている特許請求の範囲第１
項または第２項に記載の電子写真磁性トナー。 ４ フエライト粒子がFe2O3に換算して55〜99モ
ル％酸化鉄と、MOに換算して45〜１モル％の酸
化マンガン、酸化ニツケル、酸化コバルト、酸化
マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛または酸化カド
ミウムのうち少なくとも１種とで形成されている
特許請求の範囲第１項に記載の電子写真磁性トナ
ー。 ５ 熱可塑性樹脂成分、およびFe2O3に換算して
99.9〜51モル％の酸化鉄と、MO（ＭはMn、Ni、
Co、Mg、Cu、ZnまたはCdを表わす）に換算し
て0.1〜49モル％の酸化マンガン、酸化ニツケル、
酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化
亜鉛または酸化カドミウムのうち少なくとも１種
とからなるスピネル型構造を有し、平均粒径1μm
以下であるフエライト粒子を含有する磁性トナー
を用い、 感光体上の静電画像を現像した後、 担体上にトナー像を転写し、定着することを特
徴とする電子画像形成方法。 ６ 静電画像が磁性トナーで形成された磁気ブラ
シにより現像される特許請求の範囲第５項に記載
の画像形成方法。 ７ 熱可塑性樹脂成分が、スチレン類、ビニルナ
フタレン、ビニルエステル類、α−メチレン脂肪
族モノカルボン酸のエステル類、アクリロニトリ
ル、メタアクリロニトリル、アクリルアミド、ビ
ニルエーテル類、ビニルケトン類、Ｎ−ビニル化
合物類のホモポリマー、またはこれらモノマーを
２種以上組合せたコポリマー、あるいはこれらの
混合物から形成されている特許請求の範囲第５項
に記載の画像形成方法。 ８ 熱可塑性樹脂成分１重量部に対して、フエラ
イト粒子が0.2〜0.7重量部含有されていることを
特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の画像形
成方法。 ９ 熱可塑性樹脂成分がスチレン系樹脂であり、
荷電制御剤が含有されていることを特徴とする特
許請求の範囲第５項または第８項に記載の画像形
成方法。 １０ フエライト粒子がFe2O3に換算して55〜99
モル％の酸化鉄と、MOに換算して45〜１モル％
の酸化マンガン、酸化ニツケル、酸化コバルト、
酸化マグネシウム、酸化銅、酸化亜鉛または酸化
カドミウムのうち少なくとも１種とで形成されて
いる特許請求の範囲第５項に記載の画像形成方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61120750A JPS61281252A (ja) | 1986-05-26 | 1986-05-26 | 電子写真磁性トナーおよびそれを用いた画像形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61120750A JPS61281252A (ja) | 1986-05-26 | 1986-05-26 | 電子写真磁性トナーおよびそれを用いた画像形成方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53132368A Division JPS6036082B2 (ja) | 1978-10-27 | 1978-10-27 | 電子写真磁性トナ−用フエライト粉体およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61281252A JPS61281252A (ja) | 1986-12-11 |
| JPH0243176B2 true JPH0243176B2 (ja) | 1990-09-27 |
Family
ID=14794059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61120750A Granted JPS61281252A (ja) | 1986-05-26 | 1986-05-26 | 電子写真磁性トナーおよびそれを用いた画像形成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61281252A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6936394B2 (en) * | 2001-02-28 | 2005-08-30 | Canon Kabushiki Kaisha | Replenishing developer and developing method |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6036082B2 (ja) * | 1978-10-27 | 1985-08-19 | ティーディーケイ株式会社 | 電子写真磁性トナ−用フエライト粉体およびその製造方法 |
-
1986
- 1986-05-26 JP JP61120750A patent/JPS61281252A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61281252A (ja) | 1986-12-11 |
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