JPH024330B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は中空糸状選択透過膜の製造方法に関す
る。更に詳しくは実質的に線状の芳香族ポリエス
テルから主としてなる中空糸状選択透過膜の製造
方法に関する。 近年、省資源、省エネルギーおよび有価物回収
の観点から膜を用いた分離方法が急速に実用規模
で用いられるようになつてきた。かかる膜分離法
の例として、海水の淡水化、プロセス水からの有
価物の濃縮、血液からの血漿の分離等の液体系の
分離、空気からの酸素濃度を高めた酸素富化空気
の製造、ヘリウムガスの回収等の気体系の分離を
あげることができ、それぞれにおいて膜分離法の
有用性が実証されるようになつてきた。 膜分離法に用いられる膜の素材としては、数多
くの高分子素材が研究され、例えば、セルローズ
エステル系、オレフイン系、ポリアミド系、ポリ
シロキサン系、ポリスルホン系等の高分子素材が
従来提案されて来た。膜分離法に用いられる素材
に要求される特性としては、透過性能に優れてい
る事は云うまでもないが、その他に使用条件下に
耐え得る機械的特性、化学的安定性、熱的安定性
等の特性が要求され、さらに膜を低コストで容易
に製造し得る事も重要な要件となる。 従来提案されて来た多数の膜素材の技術では、
これらの特性を全て満足し得る膜はなかつた。例
えば、逆浸透、限外過、気体分離等に用いられ
るセルローズ−エステル系の膜は製膜が容易でそ
の透過性能にも優れているが、化学的・熱的安定
性に欠け、その使用範囲が限られているという欠
点を有していた。また、限外過膜としてよく用
いられるポリスルホン系の膜は、高価でかつ化学
的安定性に劣る欠点を有していた。 本発明者は上記透過膜に要求される特性を具備
し、低コストで容易に成形し得る素材として芳香
族ポリエステルに注目し、その溶融成形法による
選択透過膜の研究を重ねて来た。 かかる芳香族ポリエステルの選択透過膜の技術
としては、特開昭49−90683号公報及び特開昭50
−154365号公報に湿式成膜法が開示されている。
ここでは線状の芳香族ポリエステルとポリビニル
アルコールなどの助成重合体とをヘキサフルオロ
イソプロパノールに溶解して、湿式相分離法で選
択透過膜を製造する方法が開示されているが、こ
の方法を例えばポリエチレンテレフタレート等の
ポリエステルに適用すると強度的に弱く脆弱な膜
しか得られず、ポリエステル素材の有する優れた
特性が失われることが判明した。またこの方法は
非常に高価な溶剤を使用するため、工業的規模で
の製造に適用し難い欠点を有していた。 更に、この方法では、助成重合体がポリエステ
ルとは極めて相溶性が悪いため、相分離が生じ
て、相構造がかなり大きくなり、この傾向は、気
孔率を上げようとすると更に強くなる。その結
果、微小な気孔の形成が困難になるという問題も
ある。 また、熱可塑性ポリマーと加熱条件では相溶し
て均一相を形成するが、十分な冷却条件下では相
分離を形成する有機溶剤を用いて、該有機溶剤と
熱可塑性ポリマーとを加熱混合して均質溶剤を形
成し、次いで該溶液を冷却して有機溶剤を相分離
させ、更に相分離した有機溶剤を除去して多孔性
膜を得る方法（特開昭53−29367号公報）が提案
されている。しかし、この公報には、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフインを用いて
の具体的記載はあるが、この方法を結晶性芳香族
ポリエステルに適用した具体的な記載はなく、ま
た該芳香族ポリエステルに適用しようとしても該
芳香族ポリエステルの重合度を著しく低下させる
こともなく、かつ上記要件を満足する適当な有機
溶剤がない。それ故この方法によりポリエステル
からなる選択透過膜を得ることも実際に困難であ
る。 更に、ポリエステル繊維をアルカリ処理するこ
とによつて微細孔を形成させる方法（特開昭54−
88318号公報及び特開昭54−101917号公報）も提
案されているが、この方法ではアルカリ処理によ
りポリエステルが分解するため、気孔率を上げよ
うとすると、どうしても孔径が大きくなり、微小
な気孔を得ることができない。 選択透過膜の形状としては一般に中空糸膜、平
膜、管状膜の形で使用されるが、中空糸膜は他の
形状の膜に比べモジユールの単位体積当りの膜面
積が大きい点で実用的に優れた形状である。 本発明者は、優れた選択透過性を有する中空糸
状選択透過膜を、芳香族ポリエステルの本来の優
れた特性を失うことなく、低コストで容易に製造
し得る方法について鋭意研究した結果、実質的に
線状の芳香族ポリエステルに特定の低分子化合物
を溶融混合して紡糸し、得られる中空糸より該低
分子化合物を抽出する事により上記目的が達成で
きることを見出し、本発明に到達した。 すなわち、本発明は実質的に線状の芳香族ポリ
エステル(A)100重量部と下記条件(1)〜(4)を満足す
る低分子化合物(B)10〜300重量部とから主として
なる組成物を溶融紡糸して中空糸となし、次いで
低分子化合物(B)を溶解するが、芳香族ポリエステ
ル(A)を実質的に侵すことのない有機溶剤(C)を用い
て前記中空糸を処理し、該中空糸中の低分子化合
物(B)を抽出して得られた前記の選択透過性中空糸
膜に関する。 (1) 芳香族ポリエステル(A)の溶融条件下で実質的
に安定で、芳香族ポリエステル(A)と非反応性
で、かつ芳香族ポリエステル(A)と相溶性を有す
ること (2) 上記溶融物を冷却固化しても芳香族ポリエス
テル(A)と低分子化合物(B)とが相分離を起こさな
いこと (3) 融点が100℃以上であること (4) 分子量が1000以下であること 本発明に云う選択透過とは、多成分の流体混合
物より一種又はそれ以上の特定成分を選択的に分
離することをいい、流体混合物には液体もしくは
気体の混合物が含まれる。 本発明において用いる実質的に線状の芳香族ポ
リエステル(A)は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸
成分とするものであり、該芳香族ジカルボン酸と
してはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン
ジカルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエ
ニルスルホンジカルボン酸、ジフエニルエーテル
ジカルボン酸、ジフエノキシエタンジカルボン
酸、メチルテレフタル酸、メタルイソフタル酸等
が例示できる。これらのうち、特にテレフタル
酸、イソフタル酸が好ましい。またグリコール成
分としては、エチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ペンタ
メチレングリコール、ヘキサメチレングリコー
ル、オクタメチレングリコール、デカメチレング
リコール等の如き脂肪族グリコール；１，４−シ
クロヘキサンジメチロール等の如き脂環族グリコ
ール；及びハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、ブチルハイドロキノン、アミルハイドロキノ
ン、レゾルシン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フエニル）プロパン〔ビスフエノールＡ〕、１，
１−ビス（４−ヒドロキシフエニル）シクロヘキ
サン〔ビスフエノールＺ〕、ビス（４−ヒドロキ
シフエニル）エーテル等の如き芳香族ジヒドロキ
シ化合物を用いることができる。上記ジカルボン
酸成分及びグリコール成分以外にオキシカルボン
酸成分を用いることも可能であり、該オキシカル
ボン酸としては、オキシ安息香酸、オキシナフト
エ酸、β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等が例示
できる。 更に本発明において用いる芳香族ポリエステル
(A)は、上記成分以外に小割合（通常全酸成分に対
して10モル％以下）で、例えばアジピン酸、セバ
チン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸；ヘキサヒド
ロテレフタル酸等の如き脂環族ジカルボン酸を含
有することができる。また、芳香族ポリエステル
(A)が実質的に線状である範囲（通常１モル％以
下）でトリメリツト酸、ピロメリツト酸等の如き
ポリジカルボン酸；グリセリン、ペンタエリスリ
トール等の如きポリオールを共重合しても差し支
えない。 これら芳香族ポリエステルのうち、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタ
レート、ポリヘキサメチレンテレフタレートが好
ましく用いられるが、特にポリエチレンテレフタ
レートが好ましい。 上記芳香族ポリエステル(A)は当該分野において
知られた方法により製造される。 本発明において用いる芳香族ポリエステル(A)
は、フエノール／テトラクロルエタン混合溶媒
（重量比60／40）中温度35℃で測定した極限粘度
が0.6以上、更には0.7以上であることが好まし
い。 次いで、上記芳香族ポリエステル(A)と混合する
低分子化合物(B)について説明する。 本発明において芳香族ポリエステル(A)と混合す
る低分子化合物(B)は、(1)芳香族ポリエステル(A)の
溶融条件下、例えばポリエステル(A)の融点＋20℃
の温度において、実質的に安定で、芳香族ポリエ
ステル(A)と非反応性で、かつ芳香族ポリエステル
(A)と混合した場合に相分離を起こさず、均一に相
溶するものであることが必要である。ここで“実
質的に安定で、芳香族ポリエステル(A)と非反応性
である”とは、それ自体分解することなく、また
芳香族ポリエステル(A)を分解せず、あるいは芳香
族ポリエステル(A)と反応しないということを意味
する。 低分子化合物(B)は、更に(2)芳香族ポリエステル
(A)と低分子化合物(B)とを溶融混合して得られた均
一な溶融物を冷却固化しても、芳香族ポリエステ
ル(A)と相分離を起こさず、均一に相溶したままの
状態を保持し得るものであることが必要である。
これは、例えば上記均一透明な溶融物を非晶性固
体を与えるに十分な冷却速度で冷却して非晶性固
体を得る場合に均一透明な固体を与えるかまた
は、相分離を起こして不透明な固体を与えるかを
みることにより容易に判断することができる。 更に低分子化合物(B)は(3)融点が100℃以上で、
かつ(4)分子量が1000以下であることが必要であ
る。低分子化合物(B)の融点が100℃以下であると、
芳香族ポリエステル(A)と溶融混合した場合に芳香
族ポリエステル(A)の二次転移点を著しく低下させ
るため、紡糸時の取扱いが困難となる。 本発明において用いる低分子化合物(B)は、上記
条件(1)〜(4)を満足するものであればよいが、更に
溶融混合時の揮散防止の観点から常圧での沸点が
250℃以上、特に300℃以上のものが好ましく用い
られる。 本発明方法において用いるかかる低分子化合物
(B)としては、上記条件を満足するものであればよ
いが、例えば、下記式（） 〔ここで、A¹は２価の芳香族残基又は鎖状もし
くは環状の脂肪族残基であり、これらは置換して
いてもよく；R¹はｎ価の芳香族残基又は鎖状も
しくは環状の脂肪族残基であり、これらは置換し
ていてもよく；ｎは１又は２である。但し、上記
式中のイミド環は５員又は６員である。〕 で表わされるイミド化合物、 下記式（） 〔ここで、A³は４価の芳香族残基であり、これ
は置換されていてもよく；R²は１価の鎖状又は
環状の脂肪族残基であり、これらは置換されてい
てもよい。但し、上記式中のイミド環らは５員又
は６員である。〕 で表わされるイミド化合物等を挙げることができ
る。 上記式（）の化合物としては、上記式（）
においてA¹又はR¹の少なくともいずれか一方が
置換されていてもよい芳香族残基である化合物、
特にA¹が２価の、置換されていてもよい芳香族
残基である化合物を好ましく用いる。 また、上記式（）の化合物としては、上記式
（）においてR²が１価の、置換されていてもよ
い脂肪族残基である化合物を好ましく用いる。 上記一般式（）において、A¹を表わす２価
の芳香族残基としては、例えば１，２−フエニレ
ン基、１，２−、２，３−又は１，８−ナフチレ
ン基を挙げることができ、２価の脂肪族残基とし
ては例えばエチレンまたはトリメチレンの如き鎖
状アルキレン基又は１，２−シクロヘキシレン基
の如きシクロアルキレン基を挙げることができ
る。これらの基は、芳香族ポリエステル(A)に対し
て非反応性の置換基で置換されていてもよい。か
かる置換基としては、例えばメチル、エチルの如
き低級アルキル基、メトキシ、エトキシの如き低
級アルコキシ基、塩素、臭素の如きハロゲン原
子、ニトロ基、フエニル基、フエノキシ基、メチ
ル基で置換されていてもよいシクロヘキシル等を
挙げることができる。 R¹を表わすｎ価（ｎ＝１または２）の芳香族
残基としては、例えばフエニル基、ナフチル基も
しくは式

【式】（ここでＺは −Ｏ−、−SO₂−または−CH₂−である）の基の
如き１価の芳香族残基、または１，２−フエニレ
ン基、１，２−、２，３−もしくは１，８−ナフ
チレン基または式

【式】 （ここでＺは−Ｏ−、−SO₂−または−OH₂−であ
る）の基の如き２価の芳香族残基を挙げることが
でき、ｎ価（ｎ＝１または２）の脂肪族残基とし
ては、例えばメチル、エチル、ブチル、ヘキシ
ル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデ
シル、ミリシチル、ステアリルの如き炭素数１〜
18の鎖状アルキル基またはシクロヘキシルもしく
はシクロペンチルの如き５員または６員の環状ア
ルキル基、またはエチレン、トリメチレン、テト
ラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、
デカメチレン、ドデカメチレンの如き炭素数２〜
12の鎖状アルキレン基、１，３−もしくは１，４
−シクロヘキシレン基の如き環状アルキレン基、
あるいは

【式】の基を挙げることが できる。 R¹を表わすこれらの基は、A¹について記述し
たと同様の置換基で置換されていてもよい。 上記式（）において、A²を表わす４価の芳
香族残基としては、例えば

【式】

【式】

【式】

【式】又は

【式】 （Ｚは上記定義に同じ） で表わされる単環、縮合環又は多環の４価の芳香
族基を好ましいものとしてあげることができる。 R²を表わす１価の鎖状もしくは環状の脂肪族
残基としては、上記式（）のR¹について例示
したと同様の炭素数１〜18の鎖状アルキル基また
は５員もしくは６員の環状アルキル基を挙げるこ
とができる。 上記A²およびR²について例示した基は、A¹に
ついて記述したと同様の置換基で置換されていて
もよい。 上記式（）で表わされるイミド化合物として
は、例えば式（）においてｎ＝１の場合の化合
物として、Ｎ−メチルフタールイミド、Ｎ−エチ
ルフタールイミド、Ｎ−ブチルフタールイミド、
Ｎ−エチル−１，８−フタールイミド、Ｎ−ブチ
ル−１，８−ナフタールイミド等；ｎ＝２の場合
の化合物として、Ｎ，N′−エチレンビスフター
ルイミド、Ｎ，N′−テトラメチレンビスフター
ルイミド、Ｎ，N′−ヘキサメチレンビスフター
ルイミド、Ｎ，N′−オクタメチレンビスフター
ルイミド、Ｎ，N′−デカメチレンビスフタール
イミド、Ｎ，N′−ドデカメチレンビスフタール
イミド、Ｎ，N′−ネオペンチレンビスフタール
イミド、Ｎ，N′−テトラメチレンビス（１，８
−ナフタールイミド）、Ｎ，N′−ヘキサメチレン
ビス（１，８−ナフタールイミド）、Ｎ，N′−オ
クタメチレンビス（１，８−ナフタールイミド）、
Ｎ，N′−デカメチレンビス（１，８−ナフター
ルイミド）、Ｎ，N′−ドデカメチレンビス（１，
８−ナフタールイミド）、Ｎ，N′−ドデカメチレ
ンビスサクシニイミド、Ｎ，N′−ドデカメチレ
ンビスヘキサヒドロフタールイミド、Ｎ，N′−
１，４−シクロヘキシレンビスフタールイミド、
１−フタールイミド−３−フタールイミドメチル
−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、４，
4′−ビスフタールイミドジフエニルエーテル、
３，4′−ビスフタールイミドジフエニルエーテ
ル、３，3′−ビスフタールイミドジフエニルスル
ホン、４，4′−ビスフタールイミドジフエニルス
ルホン、４，4′−ビスフタールイミドジフエニル
メタン等を挙げることができる。 上記式（）で表わされるイミド化合物として
は、例えばＮ，N′−ジエチルピロメリツトイミ
ド、Ｎ，N′−ジブチルピロメリツトイミド、Ｎ，
N′−ジヘキシルピロメリツトイミド、Ｎ，N′−
ジオクチルピロメリツトイミド、Ｎ，N′−ジデ
シルピロメリツトイミド、Ｎ，N′−ジシクロヘ
キシルピロメリツトイミド、Ｎ，N′−ビス（３，
３，５−トリメチルシクロヘキシル）ピロメリツ
トイミド、Ｎ，N′−ジエチル−１，４，５，８
−ナフタリンテトラカルボン酸１，８−、４，５
−ジイミド等を挙げることができる。上記式
（）及び式（）で表わされるイミド化合物は
相当する酸無水物と有機アミンとから公知の方法
により容易に製造することができる。 本発明においては、まず芳香族ポリエステル(A)
100重量部と低分子化合物(B)10〜300重量部とから
主としてなる組成物を溶融紡糸して中空糸化す
る。低分子化合物(B)の配合量が10重量部未満では
気孔率が高い成形物を得ることができず、また、
300重量部より多くなると得られる組成物の溶融
粘度の低下が著しく、紡糸が困難となる。低分子
化合物(B)の配合量はより好ましくは15〜250重量
部、特に好ましくは20〜200重量部である。 芳香族ポリエステル(A)と低分子化合物(B)とから
なる組成物としては、芳香族ポリエステル(A)のチ
ツプと低分子化合物(B)とを単にドライブレンドし
たものでもよいし、予め溶融押出機中で溶融混合
したものであつてもよい。また、融点以上に加熱
溶融した低分子化合物(B)を芳香族ポリエステル(A)
のチツプと混合後、冷却固化させて得られる低分
子化合物(B)が芳香族ポリエステル(A)のチツプ表面
上に付着したものも好ましく用いられる。 上記組成物中には他の成分として、酸化安定
剤、紫外線吸収剤、滑剤、核剤等の添加剤を配合
することも可能であり、また成形時の高重合度化
または重合度低下を抑制する観点から２，2′−ビ
ス（２−オキサゾリン）、２，2′−ビス（３，１
−ベンゾオキサジン−４−オン）等の鎖伸長剤も
好ましく配合することができる。 溶融紡糸は通常の公知の方法により中空糸化す
ることができる。 溶融紡糸した中空糸は結晶化していてもよい
が、非晶性の中空糸を用いた方が気孔率が大きく
なるので好ましい。 芳香族ポリエステル(A)及び低分子化合物(B)から
主としてなる上記中空糸は次いで、低分子化合物
(B)を溶解し、かつ芳香族ポリエステル(A)を実質的
に侵すことのない有機溶剤(C)で処理して、低分子
化合物(B)を抽出除去する。ここで“芳香族ポリエ
ステル(A)を実質的に侵すことがない”というの
は、芳香族ポリエステル(A)と反応したり、あるい
は芳香族ポリエステル(A)を溶解または分解したり
しないということを意味する。 有機溶剤(C)としては、例えばトルエン、キシレ
ン、プソイドクメン、ジオキサン、クロロホル
ム、塩化メチレン、ジクロルエタン、エタノー
ル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、クロルベンゼン等
を挙げることができる。これらの有機溶剤は芳香
族ポリエステル(A)及び低分子化合物(B)、特にイミ
ド化合物の種類により適宜選択することが好まし
い。 この有機溶剤(C)を用いての抽出処理は、室温で
行なうこともできるが、成形物の形態及び物性を
損なわない範囲内で加熱、例えば溶剤(C)の還流条
件下で行なうことが好ましい。この抽出処理にお
いては、中空糸中に含有される低分子化合物(B)の
抽出量を好ましくは90％以上、より好ましくは95
％以上、特に好ましくは99％以上とする。抽出処
理時間は、中空糸の径および肉厚、抽出溶媒、抽
出温度等によつて変化するが、通常１秒乃至１時
間、好ましくは５秒乃至40分、特に好ましくは10
秒乃至20分である。 抽出処理の際の中空糸の保持方法は、特に制限
はないが、定長下、緊張下または制限収縮条件下
が好ましく、特に定長下または緊張下が好まし
い。 また、上記抽出処理において、有機溶媒として
トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム
の如き比較的芳香族ポリエステルとの親和性の大
きい溶媒（以下親溶媒という）を用いた場合に
は、該親溶媒による抽出処理に引続いてメタノー
ル、エタノール、ヘキサンの如き比較的芳香族ポ
リエステルとの親和性の小さい溶媒（以下疎溶媒
という）を用いて親溶媒を置換すること、例えば
抽出処理後の成形物を疎溶媒に浸漬して溶媒交換
することが好ましい。 抽出処理した成形物は、必要により更に加熱乾
燥する。この加熱乾燥時にも上記抽出時と同様に
中空糸膜を定長下、緊張下または制限収縮条件下
保持することが好ましい。 本発明によれば、上記の抽出処理により芳香族
ポリエステル(A)に平均孔径が0.1μ以下の微細かつ
均一な空孔が20％以上、特に好ましくは50％以上
の高気孔率で形成される。芳香族ポリエステル(A)
と低分子化合物(B)とが相分離を起こすことなく均
一に相溶した状態にある中空糸から、抽出処理に
より、いかなる機構で多孔性の成形物が得られる
かについての理由は明確ではないが、低分子化合
物(B)を含有している成形物中には、低分子化合物
(B)を溶解する、言いかえれば低分子化合物(B)と相
溶性の良い有機溶媒が極めて浸透しやすくなり、
この有機溶媒の作用により芳香族ポリエステル(A)
の結晶化が促進され、この結晶化により成形物の
形態（例えばフイルムの厚さ、繊維の直径）を保
持しつつ低分子化合物(B)が除去されるためではな
いかと推測される。 上記抽出処理によつて微細かつ均一な空孔を形
成された中空糸を、更に必要に応じて、アルカリ
処理および／または延伸により平均孔径の拡大お
よび気孔率の増大を計ることができる。 ここで処理に用いるアルカリ溶液としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ化合物及び
エチルアミン、プロピルアミン、ヒドラジン等の
有機アミン化合物の水溶液またはメタノール、エ
タノール等の上記塩基性化合物を溶解し得る有機
溶媒の溶液が用いられる。これらのうち、無機ア
ルカリ化合物の水溶液が取扱い易さの面で好まし
く用いられる。アルカリ溶液の濃度は特に制限は
ないが、例えば無機アルカリ化合物の水溶液の場
合、0.5〜40重量％程度が好ましく、特に１〜30
重量％程度が好ましい。 処理温度はアルカリ溶液の濃度にもよるが、例
えば無機アルカリ化合物の水溶液の場合、通常室
温乃至80℃程度である。 また、処理時間は所望の孔径及び気孔率が得ら
れるように適宜決定すればよいが、通常30秒乃至
30分程度である。このアルカリ溶液処理の際、中
空糸膜は定長下または緊張下保持することが好ま
しい。 本発明においては、必要に応じ更にアルカリ溶
液処理の前及び／またはアルカリ溶液処理の後の
段階において延伸を行なうことも可能である。延
伸により機械的物性を向上することができ、更に
空孔の孔径を拡大することができる。 延伸は、芳香族ポリエステル成形物の延伸方法
として従来から蓄積された方法を用いることがで
きる。例えば、該芳香族ポリエステルのガラス転
移点以上の温度、通常該ガラス転移点より数10℃
高い温度で数倍延伸する。延伸倍率は約７倍以下
とするのがよい。 かくして得られた中空糸状選択透過膜は通常の
公知の方法により、所望の膜面積を有する中空糸
モジユールに組立てることが出来る。中空糸の内
径及びその肉厚は使用するに際しての圧力等の条
件、および分離すべき混合流体の種類、性質等に
より、適宜選択されるが、内径として２〜0.05
mm、肉厚として0.5〜0.05mmが好ましく用いられ
る。0.15〜0.2mmの肉厚が特に好ましく用いられ
る。 本発明によつて得られた中空糸状選択透過膜は
1μ以下の広範囲な微細孔を有しているため、各
種の混合流体からの選択分離に用いる事ができ
る。大略0.1μ以上1μ以下の平均孔径の微細孔を有
する中空糸膜は、例えば通常のメンブラン・フイ
ルター、あるいは血液中からの血漿の分離膜等へ
適用し得る。かかる平均孔径を有する膜は、アル
カリ処理および／又は延伸を施した膜を使用する
のが好ましい。又、大略0.01〜0.1μの平均孔径を
有する膜は、例えば限外過膜として使用し得
る。又、それ以下の平均孔径を有する膜は、例え
ば気体混合物からの選択的分離、人工腎臓等の透
析に用いる事ができる。気孔率は30〜80％が好ま
しく用いられるが、特に好ましくは50〜80％が用
いられる。 本発明により得られた選択透過膜は中空糸の内
側、もしくは外側に分離すべき流体混合物を流し
て用いる事ができるが、中空糸の内側および／又
は外側を膜面の保護、該流体混合物との親和性の
改善等の目的で他の物質で被覆、あるいは他の方
法による表面処理を施してもよい。 以下、実施例をあげて本発明を詳述するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例中「部」は重量部を意味し、ポリエステル
の極限粘度は、フエノール／テトラクロルエタン
混合溶媒（重量比60／40）を用い、温度35℃で測
定した。気孔率、平均孔径は水銀圧入法によるポ
ロシメーター（American Instrument
Company社製、60000PSI型）を用い、また気体
の透過速度は流量計を用いて測定した。以下の溶
質排除率は （１−透過液中濃度／原液中濃度）×100 により求めた。 実施例 １〜４ 極限粘度1.03のポリエチレンテレフタレート
100部に表１に示した低分子化合物の所定量をド
ライブレンドし乾燥後、内径1.6mm、外径2.0mmの
円筒型口金を備えた二軸ルーダーを用い、円筒内
に窒素ガスを流しながら約280℃で溶融押出しし、
口金下約10cmの点で水冷し巻き取ることにより中
空糸を得た。 次いで該中空糸を定長下、表に示した溶剤の還
流下に10分間浸漬し、低分子化合物を抽出後150
℃で乾燥せしめた。得られた中空糸の物性を表１
に、0.1％牛血清γ−グロブリン水溶液を原液と
して測定した選択透過性能を表２に示す。

【表】

【表】 実施例 ５ 実施例２で得られた中空糸を室温のエタノール
中に浸漬して溶媒交換した後、150℃で15分間乾
した。得られた中空糸を40℃の５％水酸化ナトリ
ウム中に25分間浸漬処理した。得られた中空糸の
気孔率は75％、平均孔径は0.15μで、20℃におけ
る空気の透過速度は5.1×10^-2cm²／cm²・sec・cm
Hgであつた。 実施例１と同様にして、0.1％の牛血清γ−グ
ロブリンの水溶液を用いて選択透過性能を測定し
たところ、液透過量は80ml／m²・hr・mmHg、排
除率は21％であつた。 実施例 ６ 実施例５で得た中空糸膜を150℃で1.5倍に延伸
した。得られた膜の平均孔径は0.25μであつた。 実施例 ７ 極限粘度1.18のポリテトラメチレンテレフタレ
ートチツプ100部に１−フタルイミド−３フタル
イミドメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘ
キサン100部をドライブレンドし、温度240℃で、
実施例１と同様の方法で中空糸化した。次いで該
中空糸を定長下、還流トルエン中に約８分間浸漬
し、低分子化合物を抽出後、130℃で乾燥せしめ
た。得られた中空糸膜の気孔率は45％、平均孔径
0.063μであつた。実施例１と同様にして選択透過
性を測定したところ、液透過量6.1ml／m²・hr・
mmHg、排除率43％であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 実質的に線状の芳香族ポリエステル(A)100重
   量部と下記条件(1)〜(4)を満足する低分子化合物(B)
   10〜300重量部とから主としてなる組成物を溶融
   紡糸して中空糸となし、次いで低分子化合物(B)を
   溶解するが、芳香族ポリエステル(A)を実質的に侵
   すことのない有機溶剤(C)を用いて前記中空糸を処
   理し、該中空糸中の低分子化合物(B)を抽出するこ
   とを特徴とする中空糸状選択透過膜の製造方法。 (1) 芳香族ポリエステル(A)の溶融条件下で実質的
   に安定で、芳香族ポリエステル(A)と非反応性
   で、かつ芳香族ポリエステル(A)と相溶性を有す
   ること (2) 上記溶融物を冷却固化しても、芳香族ポリエ
   ステル(A)と低分子化合物(B)とが相分離を起こさ
   ないこと (3) 融点が100℃以上であること (4) 分子量が1000以下であること