JPH0243762B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は新規な熱可塑性樹脂の製造方法に関す
る。更に詳しくは、高度な耐薬品性を有しかつ、
耐衝撃性、加工性の良好な新規な熱可塑性樹脂の
製造方法に関するものである。 従来より、ゴム質重合体−芳香族ビニル−不飽
和ニトリルからなる重合体（例えばABS樹脂等）
は、優れた機械的特性、成形加工性を有している
ので、電気製品、自動車の内、外装品あるいは事
務機器等の分野で広く使用されている。 更に、耐薬品性が必要となる二次加工の分野で
広く応用されている。例えば外観上の特性を付与
した、屋外使用時の耐候性の低さを補なう為、
ABS樹脂等の製品に塗装を施して用いている。
また冷蔵庫の内装材の様にウレタン発泡体との構
造材料として用いている。これらの分野では、後
述する如く現在、様々な問題が生じており、従来
よりも高度な耐薬品性が要求されている。 一般にABS樹脂等は、塗料との密着性、シン
ナーとの親和性が良いので塗装性が優れており、
ウレタン塗料やアクリル塗料を用いてABS樹脂
の成形物を塗装している。 ウレタン塗料は、アクリル塗料に比べ耐薬品性
が優れているがウレタン塗膜の固化が完全でない
段階では耐薬品性が十分でなく例えば製品の不良
箇所を再塗装した場合には塗膜が表面変化を生じ
商品価値が低下するという問題がある。 この対策として塗料の固化を促進する為、アミ
ン系触媒等を添加したりするが、ウレタン塗料の
ポツトライフが短くなつたりコストがアツプする
等の問題が生じる。 又、塗装条件の変更が行なわれているが、条件
の選択幅が狭く、また作業性等も制約を受けるの
が実情である。 ABS樹脂等は、冷蔵庫箱体の内装材として用
いられ、内箱と外箱との間にウレタン注入発泡断
熱材が入れられる。この場合、樹脂の内箱はポリ
ウレタン発泡体の原料成分であるイソシアネート
化合物、ポリオール化合物及び発泡剤として使用
されるフレオンガス等と接触することにより、樹
脂がこれ等原料成分に化学的に侵蝕され強度が著
しく低下するという問題がある。 この為、耐フレオンガス性フイルムを内箱表面
（フレオンガスと接する面）に設けて、フレオン
ガス等の侵蝕を防ぐ方法が採用されている。かか
る方法は冷蔵庫用箱体を製造する工程を複雑化す
るばかりでなく、ウレタンフオームと箱体の面と
が離れてしまう結果、箱体の構造が一体化せず内
箱の固定が不十分となる等の欠点がある。 本発明の目的はゴム質重合体ラテツクスの存在
下で、不飽和ニトリル化合物と芳香族ビニル化合
物からなる単量体混合物中の不飽和ニトリル化合
物の割合を変えて段階的にグラフト重合を行なう
ことにより、塗装成形品の再塗装性及び耐フレオ
ンガス性（以下特殊な耐薬品性と称する）がすぐ
れかつ耐衝撃性及び加工性の良好な熱可塑性樹脂
を提供することにある。 本発明に従つてゴム状重合体ラテツクスの存在
下で不飽和ニトリル単量体及び芳香族ビニル単量
体からなる単量体混合物を重合する方法におい
て、 (a) まず不飽和ニトリル単量体の含有率が０〜20
重量％であり、かつ全単量体混合物の30〜70重
量％に相当する量の単量体混合物を重合させ、 (b) 次いで不飽和ニトリル単量体の含有率が35〜
90重量％である残りの単量体混合物を重合さ
せ、上記(a)及び(b)で重合した単量体重合部分中
の不飽和ニトリル単量体の含有率を28〜38重量
％とすることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造
方法が提供される。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に用いるゴム質重合体ラテツクスは、ゴ
ム質重合体としてポリブタジエン、アクリロニト
リル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエ
ン共重合体、イソプレンゴム、クロロプレンゴ
ム、アクリルゴム及びエチレン−プロピレン−ジ
エン系ゴム等を挙げることができ、通常の乳化重
合法あるいは前記重合体の再乳化法により製造さ
れる。 本発明のグラフト重合体の製造に用いられる単
量体は、不飽和ニトリル単量体及び芳香族ビニル
単量体であり、例えば不飽和ニトリル単量体とし
ては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル
などが挙げられる。芳香族ビニル単量体として
は、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、クロルスチレン、ブロムスチレンビニルナ
フタレン、アルコキシスチレンなどがある。各々
一種又は二種以上の単量体を組合せて使用するこ
とができる。又本発明の目的に影響を与えない程
度に必要に応じて、他の共重合可能な単量体、例
えばメタクリル酸メチル等を芳香族ビニル単量体
の一部と置き換えて使用出来る。 本発明のグラフト重合体は、例えば通常の乳化
重合による製造法で得られる。即ち、上記ゴム質
重合体ラテツクスの存在下に不飽和ニトリル単量
体と芳香族ビニル単量体とからある単量体混合物
を乳化グラフト重合して得られる。 本発明の方法では、ゴム質重合体ラテツクス５
〜60重量部好ましくは20〜60重量部（固形分とし
て）の存在下、不飽和ニトリル単量体と芳香族ビ
ニル単量体とからなる単量体混合物95〜40重量部
好ましくは80〜40重量部（ゴム質重合体ラテツク
スと単量体混合物との合計が100重量部）を乳化
グラフト重合することが適当である。ゴム質重合
体が５重量部未満では、本発明の熱可塑性樹脂の
耐衝撃性が低下するという欠点が生じる。一方、
60重量部を越えると樹脂を粉体として回収するこ
とが困難となり作業性が低下することで好ましく
なくそして、流動性と耐衝撃性の物性バランスの
すぐれた樹脂を製造することができない。また、
他の熱可塑性樹脂やAS樹脂とのブレンドの際、
均一に混練することが困難である。 本発明における単量体混合物中の組成は、不飽
和ニトリル単量体が25〜40重量％及び芳香族ビニ
ル単量体が75〜60重量％とするのが適当である。
グラフト重合体の耐衝撃性及び耐溶剤性を高める
ためには不飽和ニトリル単量体を25重量％以上に
するのが好ましい。40重量％を越えると加工性及
び耐衝撃性が低下しまた高温成形時の熱着色が起
り易くなるなどの欠点が顕著となる。 本発明の効果を達成するためには即ち特殊な耐
薬品性を付与するにはゴム質重合体ラテツクスの
存在下、単量体混合物をグラフト重合するにあた
り、まず第１段階において不飽和ニトリル単量体
の含有率が０〜20重量％更に好ましくは０〜18重
量％であり、かつ全単量体混合物の30〜70重量％
好ましくは30〜60重量％に相当する量の単量体混
合物を重合させた後、次いで第２段階以降におい
て不飽和ニトリル単量体の含有率が35〜90重量％
好ましくは40〜70重量％である残りの単量体混合
物を重合させることが重要である。 第１段階で用いる単量体混合物中の不飽和ニト
リル単量体の含有率が20重量％を越えると特殊な
耐薬品性が低下する。またこの段階で用いる単量
体混合物の量が全単量体混合物の30重量％未満の
場合は、特殊な耐薬品性の向上が望めない。また
多すぎると重合時のラテツクス安定性が低下す
る。 次いで、第２段階以降で残りの単量体混合物を
重合させるが、単量体混合物中の不飽和ニトリル
単量体の含有率が35重量％未満の場合は、特殊な
耐薬品性が低下し、また多すぎると重合転化率が
低下し流動性が悪くなる。また耐薬品性を補なう
ため不飽和ニトリル単量体含率の高いAS樹脂と
ブレンドした場合、相溶性が悪く均一に混練する
ことが困難である。 本発明によるグラフト反応の第１段階及び第２
段階のいづれも通常の重合方法により単量体、開
始剤などを一括してあるいは分割して又は連続的
に添加して重合を行なつてよい。また単量体組成
中の不飽和ニトリル含率が本発明の範囲内にあれ
ば分割添加の場合の単量体の配分は特に制限する
ものではない。 こうして得られた熱可塑性樹脂の単量体重合部
分中の不飽和ニトリル単量体の含有率が28〜38重
量％であれば特殊な耐薬品性、耐衝撃性、加工性
の物性バランスが良好となる。 本発明に使用する乳化剤は、通常乳化重合で使
用されれる乳化剤であればいずれも使用可能であ
るが、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪族硫酸エス
テルのアルカリ金属塩あるいは不均化ロジン酸の
アルカリ金属塩などが好適に使用される。 グラフト反応に用いるラジカル重合開始剤は、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶
性開始剤、あるいはクメンヒドロペルオキシド、
ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシ
ド、パラメンタンペルオキシド、ｔ−ブチルヒド
ロペルオキシドなどの有機過酸化物単独の油溶性
開始剤、あるいは上記有機過酸化物と硫酸第１鉄
塩などの鉄塩とからなるレドツクス系開始剤が用
いられる。この場合の鉄塩は含糖ピロリン酸処
方、スルホキシレート処方などのように補助還元
剤やキレート化剤を含んでいてもよい。更に必要
に応じて重合調節剤を用いるが、重合調節剤とし
ては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メル
カプトエタノールなどのメルカプタン類、あるい
はジペンテン、ターピノ−レン、γ−テルピネン
および少量の他の環状テルペン類よりなるテルペ
ン混合物やハロゲン化合物などが用いられる。 本発明の方法で得られる熱可塑性樹脂はそのま
ま単独で実用に供されるほか、他の同種の耐衝撃
性熱可塑性樹脂と混合して製品の性能を改良する
こともできる。 また、更には、芳香族ビニル単量体の少なくと
も一種、不飽和ニトリル単量体の少なくとも一種
および場合により不飽和酸エステル単量体の少く
とも一種の共重合体、例えば市販のAS樹脂など
を本発明の方法によつて得られる熱可塑性樹脂と
ブレンドしたのち実用に供することも可能であ
る。 これらの場合には予め、本発明のゴム質重合体
の含有量の多い熱可塑性樹脂を調製し、これと他
の樹脂とのブレンドにより最終的に得られる樹脂
組成物中のゴム質重合体を５〜40重量％とするこ
とにより良好な結果が得られる。また、最終樹脂
組成物の特殊な耐薬品性、加工性及び耐衝撃性を
向上させるには、ブレンドするAS樹脂として、
不飽和ニトリル単量体の含率が30％以上と高く、
しかも30℃メチルエチルケトン中の極限粘度が
0.35dl／ｇ以上であることが望ましい。 これらの熱可塑性樹脂（あるいは組成物）に更
にヒンダードフエノール類などの老化防止剤や脂
肪酸金属塩類などの滑剤、その他この種の重合体
において通常使用される各種の添加剤を適当量混
合することも可能である。 かくして得られた熱可塑性樹脂は、高度な耐薬
品性を有しかつ耐衝撃性、加工性が良好なため塗
装用材料及び冷蔵庫用内装材の分野では、その工
業的利用価値はきわめめて大である。 以下に実施例によつて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の範囲は、その主旨を越えない
限り、これらの実施例によつて限定されるもので
はない。なお、以下の各例において部および％の
値は重量部および重量％を表わす。 実施例 １ （ラテツクスＡの製造法） 乳化剤として脂肪酸石けんを用い、開始剤とし
てクメンヒドロペルオキシドと硫酸第一鉄とから
本質的になるレドツクス系開始剤を用い、ｔ−ド
デシルメルカプタンを連鎖移動剤として用いてブ
タジエンを乳化重合させ、重合途中で強制撹拌を
行なうことにより、ラテツクス粒子を肥大化させ
たポリブタジエンラテツクスを調製した。重合時
間は60時間であり、転化率は60％であつた。得ら
れたラテツクスＡは平均ゲル含量が78％であり、
アルギン酸ソーダ法よつて測定した3100Å以上の
粒子の重量分率は60％であつた。 （グラフト重合体の製造） かきまぜ装置、加熱用ジヤケツト、還流冷却
器、温度計、窒素ガス吹込口、および単量体エマ
ルジヨンおよび重合開始剤の連続添加装置を備え
た反応容器に以下の試薬を仕込み、窒素置換を行
ない、昇温し、70℃で１時間グラフト重合を行な
つた。 ラテツクスＡ（固形分として） 16部 ポリブタジエンラテツクス（固形分として）
（日本合成ゴム(株)製JSR0700） 24部 スチレン 18部 アクリロニトリル ２部 不均化ロジン酸カリ 1.0部 ターピノーレン 0.02部 クメンヒドロパーオキシド 0.10部 デキストローズ 0.35部 ピロリン酸ナトリウム 0.30部 硫酸第１鉄 0.01部 イオン交換水 150部 更に下記の混合物を２時間かけて連続的に添加
した。 スチレン 22部 アクリロニトリル 18部 クメンヒドロパーオキシド 0.20部 ターピノーレン 0.20部 添加後更に１時間かきまぜながら反応を続け
た。得られたグラフト重合体ラテツクスに老化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾー
ル1.0部を添加した後、硫酸（ポリマー100部に対
し２部）を加え、凝固した。これを分離、水洗、
脱水、乾燥して得たグラフト重合体は単量体重合
部分のアクリロニトリル含率（コールマン分析法
による、以下同じ）が31％であつた。これにAS
樹脂（アクリロニトリル含率30％、30℃メチルエ
チルケトン中の極限粘度0.45dl／ｇ）を混合しゴ
ム量を24部に調整しエチレンビスステアリルアミ
ド２部を加え押出機を用いて200℃でペレツト化
した。 加工時の流動性は高化式フローテスター（ノズ
ル1φ×２mm、荷重30Kg／cm²）を用いて200℃にて
測定した。 I_ZOD衝撃強度は５オンス射出成形機を用いて、
220℃で所定の試験片を成形しASTMD256の方
法に従つて23℃で測定した。 再塗装性は、１オンス射出成形機を用いて220
℃で55mm×80mm×1.6mmの試験片を成形し次の方
法で行なつた。試験片にウレタン塗料（ウレオー
ルNo.600、川上塗料社製）を吹き付け塗装し、乾
燥後一定時間放置（３時間）しガソリン中に浸漬
しウレタン塗膜が膨潤剥離するまでの時間を測定
した。この時間が長い程、再塗装性が良好である
と判定する。 耐フレオンガス性のテストはプレス成形機を用
いて210℃で40mm×200mm×２mmの試験片を成形し
次の方法で行なつた。23℃にて外径130mmの半円
状歪治具に試験片をとりつけ、これを底部にフレ
オンＲ−11（液体）を有する内容積10のガラス
製デシケーターに入れ密閉する。50℃に調整され
た恒温槽中にこのデシケーターを入れ１時間放置
する。次いで恒温槽より取り出し23℃にて２時間
放置する。最後に−30℃に調整された恒温槽に入
れ120時間放置する。以上の条件にて処理された
試験片より、試験片から長手方向に打抜刃にて
ASTM D1822に定めるダンベルを切り出す。こ
のダンベルをASTM D1822の方法に基づき引張
り衝撃強度を測定する。これらの物性について表
−１に示す。 実施例 ２ グラフト重合時のスチレンとアクリロニトリル
を表１に示す通り変量する以外は、実施例１と同
じ方法で重合及び配合した。グラフト重合体の組
成及び得た樹脂の物性について表１に併記する。 比較例 １〜４ グラフト重合時のスチレンとアクリロニトリル
を表１に示す通り変量する以外は、実施例１と同
じ方法で重合及び配合した。グラフト重合体の組
成及び得た樹脂の物性について表１に併記する。 比較例１は、１段目、２段目重合単量体中のア
クリロニトリルの含率が本発明の範囲外、比較例
２は１段目重合単量体量が本発明の範囲外、比較
例３，４は得られたグラフト重合体中の単量体成
分のアクリロニトリル含率が本発明の範囲外にあ
るものである。 表−１の結果から、比較例１のグラフト重合に
おける仕込モノマー中のアクリロニトリル含率、
若くは比較例２の仕込モノマー量が本発明の範囲
外であると再塗装性及び耐フレオン性に影響する
ことが判る。 又、比較例３のグラフト重合体の単量体重合部
分のアクリロニトリル含率が高いと流動性が低下
し、比較例４の場合の如く低いと、塗膜の不良を
生じて好ましくないことが判る。 実施例 ３ 実施例１に記した反応装置に以下の試薬を仕込
み、窒素置換を行ない昇温し70℃で１時間グラフ
ト重合を行なつた。 ラテツクスＡ（固形分として） 9.6部 ポリブタジエンラテツクス（固形分として）
（日本合成ゴム(株)製JSR0700） 14.4部 スチレン 22部 アクリロニトリル ４部 不均化ロジン酸カリ 1.5部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.03部 クメンヒドロパーオキシド 0.10部 デキストローズ 0.35部 ピロリン酸ナトリウム 0.30部 硫酸第１鉄 0.01部 イオン交換水 150部 更に、下記の混合物を２時間かけて連続的に添
加した。 スチレン 28部 アクリロニトリル 22部 クメンヒドロパーオキシド 0.18部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.25部 添加後、更に１時間かきまぜながら反応を続け
た。得られたグラフト重合体ラテツクスに老化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾー
ル1.0部を添加した後、実施例１に記した方法で
グラフト重合体を得た。この単量体重合部分のア
クリロニトリル含率は31％であつた。このグラフ
ト重合体にエチレンビスステアリルアミド２部を
加え押出機を用いて200℃でペレツト化し物性を
測定した。物性結果を表２に記す。 比較例 ５ １段目重合時の単量体中のアクリロニトリル含
率が34.6％と本発明の範囲外にある組成でのグラ
フト重合体であり、単量体組成以外は実施例３と
同じ方法で重合した。単量体組成及び得られた樹
脂の物性について表２に併記する。 実施例 ４ グラフト重合の１段目は、実施例３と同じ方法
で行ない、その後、次の(a)、(b)混合物を(a)、(b)の
順に各々１時間かけて連続的に添加した。 (a) 混合物 スチレン 15部 アクリロニトリル 10部 クメンヒドロパーオキシド 0.09部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.10部 (b)の混合物 スチレン 13部 アクリロニトリル 12部 クメンヒドロパーオキシド 0.09部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.15部 添加後、更に１時間かきまぜながら反応を続け
た。他は実施例３と同じ方法で行ない、得られた
樹脂の物性を表２に併記する。 実施例 ５ グラフト重合の１段目は実施例３と同じ方法で
行ないその後、下記の混合物を２時間かけて連続
的に添加した。 スチレン 23部 アクリロニトリル 22部 クメンヒドロパーオキシド 0.18部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.25部 更に、下記の混合物を添加後、更に１時間かき
まぜながら反応を続けた。 スチレン ５部 クメンヒドロパーオキシド 0.05部 他は実施例３と同じ方法で行ない、得られた樹
脂の物性を表２に併記する。この実施例の如く２
段目以降の重合に関しては単量体組成中のアクリ
ロニトリル含率が本発明の範囲内であればスチレ
ンとアクリロニトリル配分方法を特に制限するも
のではない。 実施例 ６ 実施例３で使用したスチレンの全量をｐ−メチ
ルスチレンにおきかえた以外は、実施例３と同じ
方法及び配合を行なつた。 物性は表−２に併記する。 実施例 ７ 実施例３で使用したスチレンの全量をビニルト
ルエン（オルト、メタ、パラの混合物）におきか
えた以外は実施例３と同じ方法及び配合を行なつ
た。 物性は表−２に併記する。 実施例 ８ 実施例１に記した反応装置に以下の試薬を仕込
み、窒素置換を行ない昇温し、70℃で１時間グラ
フト重合を行なつた。 ラテツクスＡ（固形分として） 16部 ポリブタジエンラテツクス（固形分として）
（日本合成ゴム(株)製JSR0700） 24部 スチレン 25.5部 アクリロニトリル 4.5部 不均化ロジン酸カリ 1.0部 ターピノーレン 0.03部 クメンヒドロパーオキシド 0.15部 デキストローズ 0.35部 ピロリン酸ナトリウム 0.30部 硫酸第一鉄 0.01部 イオン交換水 150部 更に下記の混合物を２時間かけて連続的に添加
した。 スチレン 15部 アクリロニトリル 15部 クメンヒドロパーオキシド 0.15部 ターピノーレン 0.15部 添加後更に１時間かきまぜながら反応を続け
た。得られた重合体ラテツクスを実施例１と同様
に処理してグラフト重合体を得た。このグラフト
重合体のアクリロニトリル含量は30％であつた。
以下実施例１と同様にしてこのグラフト重合体の
物性を測定した結果を表２に併記する。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム状重合体ラテツクスの存在下で不飽和ニ
   トリル単量体及び芳香族ビニル単量体からなる単
   量体混合物を重合する方法において、 (a) まず不飽和ニトリル単量体の含有率が０〜20
   重量％であり、かつ全単量体混合物の30〜70重
   量％に相当する量の単量体混合物を重合させ、 (b) 次いで不飽和ニトリル単量体の含有率が35〜
   90重量％である残りの単量体混合物を重合さ
   せ、上記(a)及び(b)で重合した単量体重合部分中
   の不飽和ニトリル単量体の含有率を28〜38重量
   ％とすることを特徴とする熱可塑性樹脂の製造
   方法。