JPH0336060B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は塗装性の改良がなされた新規なポリカ
ーボネート樹脂組成物に関し、更に詳しくは高度
な耐薬品性を有し塗装性に優れ、かつ耐衝撃性お
よび加工性の良好なポリカーボネート樹脂とゴム
変性熱可塑性重合体との組成物に関するものであ
る。 ポリカーボネート樹脂は高い耐熱性を有するエ
ンジニアリングプラスチツクであり、各分野で幅
広く使用されている。ポリカーボネート樹脂の加
工性および耐薬品性等を改良し、また更に高度の
耐衝撃性を付与する方法としては、従来からゴム
変性熱可塑性樹脂の１種であるABS樹脂、MBS
樹脂等をブレンドして使用することが提案されて
いる。 また、近年に至つては耐熱性の要求される自動
車、弱電関係の外装材料として、塗装により二次
加工を施し、美感および耐候性を改善した材料が
望まれ、ポリカーボネート樹脂とゴム変性熱可塑
性樹脂とからなる組成物をこの様な用途に用いる
ことが進められてはいるが、これに際しては種々
の問題が生じている。 一般にABS樹脂、MBS樹脂等のゴム変性熱可
塑性樹脂は、塗料との密着性、シンナーとの親和
性が良いので塗装性に優れており、ウレタン塗
料、アクリル塗料などを用いて、これらの樹脂成
形物を塗装している。 ところが、ポリカーボネート樹脂とゴム変性熱
可塑性樹脂との組成物においては、塗装性の不良
現象が問題となつており、これには、ポリカーボ
ネート樹脂の耐薬品性の悪さから塗装時のシンナ
ーによりストレスクラツク等の不良現象が発生し
易いこと、また自動車分野で塗装面にガソリン等
の溶剤が付着したときの塗膜のリフテイング（塗
膜はがれ）による不良などがあり、従来の組成物
は塗装性が十分満足されているものではない。 そこで本発明者らは、ポリカーボネート樹脂と
ゴム変性熱可塑性樹脂との組成物の優れた諸特性
を活かししかも塗装性に関して改良を加えるべく
鋭意検討を重ね、本発明に到達した。 本発明の目的は、高度の耐薬品性を有し塗装性
に優れ、かつ耐衝撃性および加工性の良好な熱可
塑性樹脂組成物を提供することにある。 即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカ
ーボネート樹脂(A)を20〜90重量％、ならびに(a)ゴ
ム状重合体10〜60重量部の存在下に単量体90〜40
重量部（但し、ゴム状重合体と単量体との合計は
100重量部とする）をグラフト重合させるにあた
り、先ず不飽和ニトリル単量体０〜20重量％と芳
香族ビニル単量体100〜80重量％とからなり、か
つ全単量体混合物の30〜70重量％に相当する量の
単量体混合物を重合させ、(b)次いで不飽和ニトリ
ル単量体35〜90重量％と芳香族ビニル単量体65〜
10重量％とからなる残りの単量体混合物を重合さ
せ、上記(a)及び(b)の重合で生成した単量体重合部
分中の不飽和ニトリル単量体の含有率を28〜38重
量％とした熱可塑性樹脂(B)を80〜10重量％含有し
てなることを特徴とするものである。 本発明で使用するポリカーボネート樹脂は、一
般に用いられている芳香族ポリカーボネート、脂
肪族ポリカーボネート、変性ポリカーボネートな
どである。変性ポリカーボネートとしては、塩素
や臭素などでハロゲン化したハロゲン化ポリカー
ボネートが挙げられる。これらのポリカーボネー
ト樹脂の中では、芳香族ポリカーボネートが好ま
しく、ビスフエノールを主原料としてホスゲン法
又はエステル変換法により製造される芳香族ポリ
カーボネート、特に原料のビスフエノールとして
２，２−（４，4′−ヒドロキシジフエニル）−プロ
パン、いわゆるビスフエノールＡを用いて得られ
る４，4′−ジヒドロキシジフエニル系アルカン系
ポリカーボネートが代表的である。これらのポリ
カーボネート樹脂としては、カタログ値等により
種類、物性等が明らかである限り、市販のポリカ
ーボネート樹脂を用いることもできる。 本発明で使用するゴム状重合体は、ポリブタジ
エン、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、
スチレン−ブタジエン共重合体、イソプレンゴ
ム、クロロプレンゴム、アクリルゴムおよびエチ
レン−プロピレン−ジエン系ゴム等を挙げること
ができ、通常の乳化重合法あるいは溶液重合法、
塊状重合法等により製造される。 本発明のゴム強化熱可塑性樹脂(B)の製造に用い
られる単量体は、不飽和ニトリル単量体及び芳香
族ビニル単量体であり、不飽和ニトリル単量体と
しては、例えばアクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリルなどが挙げられる。また、芳香族ビニル
単量体としては、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、クロルスチレン、ブロムス
チレン、ビニルナフタレンなどがある。これらの
単量体は各々一種又は二種以上の単量体を組合せ
て使用することができる。また、本発明の目的に
影響を与えない程度に必要に応じて、他の共重合
可能な単量体、例えばメタクリル酸メチル等の不
飽和酸エステルを芳香族ビニル単量体の一部と置
き換えて使用出来る。 本発明の熱可塑性樹脂(B)は、例えば通常の乳化
重合、溶液重合、塊状重合による製造法で行なう
ことができる。即ち、上記ゴム状重合体の存在下
に不飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル単量体と
からなる単量体混合物をグラフト重合する。 本発明では、ゴム質重合体10〜60重量部好まし
くは20〜60重量部の存在下、不飽和ニトリル単量
体と芳香族ビニル単量体とからなる単量体混合物
90〜40重量部好ましくは80〜40重量部（ゴム状重
合体と単量体混合物との合計が100重量部）をグ
ラフト重合することが適当である。ゴム質重合体
が10重量部未満では、本発明の熱可塑性樹脂の耐
衝撃性が低下するという欠点が生じる。一方、60
重量部を超えるとゴム状重合体への樹脂成分のグ
ラフト結合量が少なく、ゴム強化熱可塑性樹脂の
熱的安定性が低下し好ましくない。そしてポリカ
ーボネート樹脂(A)とのブレンドの際、均一に混練
することが困難である。 本発明におけるゴム強化熱可塑性樹脂の単量体
混合物中の組成は、不飽和ニトリル単量体が28〜
38重量％及び芳香族ビニル単量体が72〜62重量％
であり好ましくは前者30〜38重量％、後者が70〜
62重量％である。ポリカーボネート樹脂との混合
組成物の耐衝撃性、耐塗装性及び耐溶剤性を高め
るためには不飽和ニトリル単量体を28重量％以上
にするのが好ましい。一方、38重量％を超えると
加工性及び耐衝撃性が低下しまた高温成形時の熱
着色が起り易くなるなどの欠点が顕著となる。 ポリカーボネート樹脂(A)とゴム強化熱可塑性樹
脂(B)の混合割合は20〜90／80〜10重量％でありポ
リカーボネート樹脂が20重量％未満であると耐衝
撃性耐熱性が低く好ましくなく一方90重量％を超
えると塗装性の改良されたものが得られない。 本発明をより効果的にするためには、即ち特殊
なすぐれた塗装性及び耐薬品性を付与するにはゴ
ム強化熱可塑性樹脂の製造にあたりゴム状重合体
の存在下、不飽和ニトリル単量体と芳香族ビニル
単量体とからなる混合物をグラフト重合するにあ
たり、まず第１段階の(a)の重合において不飽和ニ
トリル単量体の含有率が０〜20重量％更に好まし
くは０〜18重量％であり、かつ全単量体混合物の
30〜70重量％好ましくは30〜60重量％に相当する
量の単量体混合物を重合させた後、次いで第２段
階以降の(b)の重合において不飽和ニトリル単量体
の含有率が35〜90重量％好ましくは40〜70重量％
である残りの単量体混合物を重合させることが重
要である。 第１段階で用いる単量体混合物中の不飽和ニト
リル単量体の含有率が20重量％を超えると耐薬品
性が低下する。またこの段階で用いる単量体混合
物の量が全単量体混合物の30重量％未満の場合
は、塗装性および耐薬品性の向上が顕著でない。
一方70重量％を超えると加工性が悪くなりまた塗
装性の改良効果が小さくなり好ましくない。 次いで、第２段階以降で残りの単量体混合物を
重合させるが、単量体混合物中の不飽和ニトリル
単量体の含有率が35重量％未満の場合は、塗装性
耐薬品性が低下し、また多すぎると重合転化率が
低下するので好ましくない。 グラフト反応の第１段階及び第２段階のいづれ
も通常の重合方法により単量体、開始剤などを一
括してあるいは分割して又は連続的に添加して重
合を行なつてもよい。また単量体組成中の不飽和
ニトリル含有率を28〜38重量％とすれば分割添加
の場合の単量体の配分は特に制限するものではな
い。 こうして得られたゴム強化熱可塑性樹脂の単量
体重合部分中の不飽和ニトリル単量体の含有率が
28〜38重量％であればポリカーボネート樹脂との
混合組成物において耐薬品性、耐衝撃性、加工性
の物性バランスが良好となる。 また、更には、芳香族ビニル単量体の少なくと
も一種、不飽和ニトリル単量体の少なくとも一種
および場合によりメタクリル酸メチル等の不飽和
酸エステル単量体の少くとも一種の共重合体、例
えば市販のAS樹脂などを本発明組成物にブレン
ドすることも可能であるが、上記共重合体とゴム
強化熱可塑性樹脂(B)の混合割合は好ましくは０〜
70／100〜30重量％、更に好ましくは０〜60／100
〜40重量％である。(B)が30％未満であると本発明
の目的とする効果が小さくなる。 これらの場合には予め、本発明のゴム状重合体
の含有量の多いゴム強化熱可塑性樹脂を調製し、
これとAS樹脂及びポリカーボネート樹脂とのブ
レンドにより最終的に得られる樹脂組成物中のゴ
ム質重合体を５〜40重量％とすることにより良好
な結果が得られる。また、最終樹脂組成物の耐薬
品性、加工性及び耐衝撃性を向上させるには、使
用するAS樹脂として、不飽和ニトリル単量体と
しての含有率が30％以上と高く、しかも30℃メチ
ルエチルケトン中の極限粘度が0.35dl／ｇ以上で
あることが望ましい。 かくして得られた熱可塑性樹脂組成物は、ポリ
カーボネート樹脂の欠点である耐薬品性塗装性を
改善し、かつ耐衝撃性、耐熱性、加工性が良好な
ため塗装用材料の分野では、その工業的利用価値
はきわめて大である。 以下の実施例によつて本発明を更に具体的に説
明するが、本発明の範囲は、その主旨を越えない
限り、これらの実施例によつて限定されるもので
はない。なお、以下の各例において部および％は
重量部および重量％を表わす。 ゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法（ゴム状重合体
ラテツクスの製造法） 乳化剤として脂肪酸石けんを用い、開始剤とし
てクメンヒドロペルオキシドと硫酸第一鉄とから
本質的になるレドツクス系開始剤を用い、ｔ−ド
デシルメルカプタンを連鎖移動剤として用いてブ
タジエンを乳化重合させ、重合途中で強制撹拌を
行なうことにより、ラテツクス粒子を肥大化させ
たポリブタジエンラテツクスを調整した。重合時
間は60時間であり、転化率は60％であつた。得ら
れたラテツクスＡは平均ゲル含量が78％であり、
アルギン酸ソーダ法によつて測定した3100Å以上
の粒子の重量分率は60％であつた。 ゴム強化熱可塑性樹脂（以下グラフト重合体とい
う）製造 かきまぜ装置、加熱用ジヤケツト、還流冷却
器、温度計、窒素ガス吹込口、および単量体エマ
ルジヨンおよび重合開始剤の連続添加装置を備え
た反応容器に以下の試薬を仕込み、窒素置換を行
ない、昇温し、70℃で１時間グラフト重合を行な
つた。 ゴム状重合体ラテツクス（固形分として） 16部 ポリブタジエンラテツクス（固形分として）（日
本合成ゴム(株)製JSR0700） 24部 スチレン 18部 アクリロニトリル ２部 不均化ロジン酸カリ 1.0部 ターピノーレン 0.02部 クメンヒドロパーオキシド 0.10部 デキストローズ 0.35部 ピロリン酸ナトリウム 0.30部 硫酸第１鉄 0.01部 イオン交換水 150部 更に下記の混合物を２時間かけて連続的に添加
した。 スチレン 22部 アクリロニトリル 18部 クメンヒドロパーオキシド 0.20部 ターピノーレン 0.20部 添加後更に１時間かきまぜながら反応を続け
た。得られたグラフト重合体ラテツクスに老化防
止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾー
ル1.0部を添加した後、硫酸（ポリマー100部に対
し２部）を加え、凝固した。これを分解、水洗、
脱水、乾燥して得たグラフト重合体（）は単量
体重合部分のアクリロニトリル含有率（コールマ
ン分析法による、以下同じ）が31％であつた。 表−１に上記で得られたグラフト重合体（）
およびAS樹脂（アクリロニトリル含有率32％、
30℃メチルエチルケトン中の極限粘度0.45dl／
ｇ）及びポリカーボネート樹脂（出光石油化学製
ポリカーボネートFN2200）を組成比率を変えて
混合し、押出機を用いて250℃でペレツト化した
組成物について物性を測定した結果を示した。 これにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、
比較例１に示したABS樹脂、ポリカーボネート
樹脂に比べて衝撃性、流動性、耐熱性、塗装性の
バランスに優れた樹脂組成物を得ることができ
る。 加工時の流動性は高化式フローテスター（ノズ
ル1φ×２mm、荷重30Kg／cm）を用いて230℃にて
測定した。 アイゾツト衝撃強度は５オンス射出成形機を用
いて、250℃で所定の試験片を成形し
ASTMD256の方法に従つて23℃で測定した。 塗装性試験は、１オンス射出成形機を用いて
250℃で55mm×80mm×1.6mmの試験片を成形し次の
方法で行なつた。試験片にウレタン塗料（プラネ
ツトPAオリジン電気(株)）を吹き付け塗装し、乾
燥後一定時間放置（３時間）しガソリン中に浸漬
しウレタン塗膜が膨潤剥離するまでの時間を測定
した。この時間が長い程、塗装性能が良好である
と判定する。

【表】

【表】 実施例２、比較例２ グラフト重合時のスチレンとアクリロニトリル
を表−２に示す通り変量する以外は、実施例１と
同じ方法で重合及び配合した。グラフト重合体の
組成及び得た樹脂の物性について表−２に示す。 比較例 ３ グラフト重合時のスチレンとアクリロニトリル
を表−２に示す通り変量する以外は、実施例１と
同じ方法で重合及び配合した。グラフト重合体の
組成およびグラフト重合体、AS樹脂、ポリカー
ボネート樹脂の混合体組成物である樹脂の物性に
ついて表−２に併記する。 表−２の結果から比較例３(1)は、グラフト重合
体組成物中のアクリロニトリル含有率が低いた
め、最終組成物の塗装性能が悪い。(2)は逆にアク
リロニトリル含有率が高過ぎるため、最終組成物
の流動性が悪く、塗装物の表面状態が良いものが
得られない。

【表】

【表】 実施例２(2)は実施例１の(3)と同じ組成である
実施例３、比較例４ 実施例１に記載した反応装置に以下の試薬を仕
込み、窒素置換を行ない昇温し70℃で１時間グラ
フト重合を行なつた。 ゴム重合体（固形分として）（実施例１と同じ）
9.6部 ポリブタジエンラテツクス（固形分として）（日
本合成ゴム(株)製JSR0700） 14.4部 スチレン 22部 アクリロニトリル ４部 不均化ロジン酸カリ 1.5部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.03部 クメンヒドロパーオキシド 0.10部 デキストローズ 0.35部 ピロリン酸ナトリウム 0.30部 硫酸第１鉄 0.01部 イオン交換水 150部 更に、下記の混合物を２時間かけて連続的に添
加した。 スチレン 28部 アクリロニトリル 22部 クメンヒドロパーオキシド 0.18部 ｔ−ドデシルメルカプタン 0.25部 添加後、更に１時間かきまぜながら反応を続け
た。得られたグラフト重合体ラテツツクスに老化
防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチルパラクレゾ
ール1.0部を添加した後、実施例１に記した方法
でグラフト重合体を得た。この単量体重合部のア
クリロニトリル含有率は31％であつた。 次に、得られたグラフト重合体50重量部及びポ
リカーボネート樹脂50重量部を混合し、実施例１
と同様にペレツト化及び各試験片を作成し、測定
した結果を表−３に示した。上記実施例において
グラフト重合体重合時の単量体組成比率を変えて
得たものに関しても、同様の結果を実施例、比較
例として表−３に示した。 グラフト重合体中のスチレン−アクリロニトリ
ル組成物中に占めるアクリロニトリル含有率が、
本発明の範囲にあるものは、塗装外観に優れ、特
に、グラフト重合時の製造方法において、重合初
期にアクリロニトリル含有率が０〜20重量％であ
る本実施例に示したものは、その塗膜の膨潤剥離
性に優れていることが明らかである。 比較例 ５ 実施例３の重合処方において、スチレン、アク
リロニトリル及びクメンヒドロパーオキサイド以
外の重合成分を反応器に仕込み、窒素置換を行な
い昇温し70℃でスチレン、アクリロニトリル及び
クメンヒドロパーオキサイドの全量を３時間にわ
たり連続的に添加した。他は実施例３と同様の方
法で重合体を回収と評価を行ない表−３にその結
果を示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリカーボネート樹脂(A)を20〜90重量％、な
   らびに (a) ゴム状重合体10〜60重量部の存在下に単量体
   90〜40重量部（但し、ゴム状重合体と単量体と
   の合計は100重量部とする）をグラフト重合さ
   せるにあたり、先ず不飽和ニトリル単量体０〜
   20重量％と芳香族ビニル単量体100〜80重量％
   とからなり、かつ全単量体混合物の30〜70重量
   ％に相当する量の単量体混合物を重合させ、 (b) 次いで不飽和ニトリル単量体35〜90重量％と
   芳香族ビニル単量体65〜10重量％とからなる残
   りの単量体混合物を重合させ、 上記(a)及び(b)の重合で生成した単量体重合部分
   中の不飽和ニトリル単量体の含有率を28〜38重量
   ％とした熱可塑性樹脂(B)を80〜10重量％含有して
   なることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。