JPH0243936A - 反応性乳化剤及び水分散型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は反応性乳化剤及び水分散型樹脂組成物に関する
。

〔従来の技術〕

不飽和化合物の水性乳化重合用の乳化剤として反応性乳
化剤を用い、得られる重合体フィルムの耐水性改善やエ
マルションを破壊してポリマーを取り出す際に排水中に
乳化剤が残る河川汚濁の問題を解消するために反応性乳
化剤を用いてポリマー中に組み込もうとする技術がある
。

この反応性乳化剤としてたとえば、　（メタ）アリル基
を含む第四級アンモニウム塩（特開昭６０−７８４９４
７号公報）などがある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、これらの反応性乳化剤は、乳化重合安定
性が満足できるものではなく、特に得られた重合体エマ
ルションから作製された重合体フィルムの耐水性及び接
着性が十分でないという問題点がある。。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは乳化重合安定性が良好な反応性の乳化剤で
あり、さらに重合体エマルションから作製された重合体
フィルムが改善された耐水性及び接着性を有する、反応
性乳化剤およびこれとエチレン性不飽和単量体との乳化
重合物からなる水分散型樹脂組成物を開発すべく鋭意研
究した結果本発明に達した。

すなわち本発明は、一般式 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒｔ、Ｒ３は
それぞれ炭素数１−１０のアルキル基である。

Ｚは炭素数６〜２日の飽和もしくは不飽和の直鎖もしく
は分岐鎖を有する、脂肪酸残基またはオキシ酸残基を表
わす。）で示されるアミンイミド化合物（Ａ）からなる
反応性乳化剤及び一般式（１）で示されるアミンイミド
化合物（Ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量体（
Ｂ）との乳化重合物からなることを特徴とする水分散型
樹脂組成物である。

一般式（１）においてＲ２、Ｒ３の炭素数１〜ＩＯのア
ルキル基としては直鎖または分岐のアルキル基、たとえ
ばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、
オクチル基などがあげられる。これらのうちで好ましい
ものはメチル、エチル及び、ｎ−またはイソプロピル基
である。

又、一般式（１）においてＺは炭素数６〜２８の飽和も
しくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖を有する、脂肪酸残
基またはオキシ酸残基（脂肪酸残基またはオキシ酸残基
とは脂肪酸またはオキシ酸よりＣ００Ｈ基を除いた基を
示す。）を構成する炭素数６〜２４の飽和もしくは不飽
和の直鎖もしくは分岐鎖を有する脂肪酸としては、カプ
ロン酸、カプリル酸、２−エチルへキサン酸、カプリン
酸、ラウリン酸、　ミリスチン酸、バルミチン酸、ステ
アリン酸、イソステアリン酸、アラキシン酸、ベヘニン
酸、オレイン酸、エイコセン酸、エルシン酸、　リノー
ル酸、リルン酸、エレオステアリン酸などがあげられる
。又、オキシ酸としてはヒドキシカプロン酸、ヒドロキ
シカプリン酸、ヒドロキシラウリン酸、ヒドロキシバル
ミチン酸ヒドロキシステアリン酸、ヒドキシアラキシン
酸、リシルイン酸などがあげられる。これらのうち好ま
しいものは炭素数１０〜！８の飽和もしくは不飽和の直
鎖もしくは分岐鎖を宵する、脂肪酸またはオキシ酸であ
る。

一般式（１）で示される化合物の具体例としてはたとえ
ば、 ＨＣＨｚ ＣＨ２：ＣＣ［Ｉａ　ＯＣＨ＊　ｌ：ＨｃＨ２Ｎ”　Ｎ
−Ｃ０Ｃｓ　Ｌ　＋ＯＨ（Ｒ３ ＣＨ３ＣＨ３ （ＡＩ−１） ■ ＣＲ３ ０［Ｉ ＣＲ３ ０■ ｌｈ ■ ＣＨ３ ＯＨＣＨａ ）Ｉ　　　　　　　　　　ＣＨＩ ＣＩ’（２：ＣＣＨ２０ＣＴｏ　ＣＨＣｌ１ｌａ　Ｐ　
ｌｆ−ＣＯＣ＋　７　Ｈ３３０ｉｌ　　　ＣＦｉｓ （ＡＩ−７） Ｏｌｌ　　　ＣＨ。

などがあげられる。

本発明の一般式（１）で示されるアミンイミド化合物は
（メタ）アリルグリシジルエーテルと非対称ジアルキル
ヒドラジンと一般式 ％式％（２） 〔式中Ｚは一般式（１）で示されるものと同じである。

Ｒ４は炭素数１−１０のアルキル基である。〕で示され
るエステル化合物を反応させることによって得ることが
できる。

非対称ジアルキルヒドラジン、すなわちＮ、　　Ｎ−ジ
アルキルヒドラジンにおいて、アルキル基は同一または
異なる炭素数１−１０の、直鎖または分岐のアルキル基
であり、たとえば非対称のジメチルヒドラジン、ジエチ
ルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ジ−ｎ−ブチ
ルヒドラジン、ジイソブチルヒドラジン、ジオクチルヒ
ドラジンなどがあげられる。これらのうち好ましいのは
同一または異なる炭素数１〜５の、直鎖または分岐のア
ルキルヒドラジンであり、特に好ましいのは非対称のジ
メチルヒドラジンである。

一般式（２）においてＲ４の炭素数１〜１０のアルキル
基としては一般式（１）のＲ２、Ｒ３のアルキル基と同
様の基があげられる。

一般式（２）のエステル化合物を構成する脂肪酸として
は、一般式（１）において残基２を構成する炭素数８〜
２８の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは分岐鎖を有す
る、脂肪酸またはオキシ酸と同様の脂肪酸またはオキシ
酸があげられる。

一般式（１）で示されるアミンイミド化合物は必要によ
り溶剤の存在下に、■（メタ）アリルグリシジルエーテ
ル、非対称ジアルキルヒドラジン及びエステル化合物の
３者を同時に反応させる方法、■（メタ）アリルグリシ
ツルエーテルと非対称ジアルキルヒドラジンを反応させ
てからエステル化合物を反応させる方法などがあげられ
る。

必要により用いられる溶剤としては原料を溶解し反応を
阻害しなければ特に制限されず、たとえばアルコール、
ケトン、エーテル、芳香族炭化水素、アミド、ニトリル
など及びこれらの二種以上の混合物があげられる。好ま
しいものはアルコールである。溶剤の使用量は、原料の
合計の重量に基づいて通常Ｏ〜５００％好ましくは５０
〜３００％である。

反応は通常、攪拌下に、必要により不活性気体（窒素な
ど）雰囲気下で行われる。

反応終了後はそのまま又は精製して使用できる。

アミンイミド化合物は赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル、
及び核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルでその構造を確認
することができる。

本発明の水分散型樹脂パ組成物（以下本発明の組成物と
いう。）は、一般式（１）で示されるアミンイミド化合
物（Ａ）と、これと共重合可能なエチレン性不飽和単量
体（Ｂ）の乳化重合により製造することができる。アミ
ンイミド化合物（Ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和
単量体（Ｂ）としては疎水性エチレン性不飽和単量体（
Ｉ）、及び親水性エチレン性不飽和単量体（Ｉｆ）があ
げられる。　（Ｉ）としては下記の単量体があげられる
。

（ａ）ニトリル基含宵単量体； （メタ）アクリロニトリルなど。

（ｂ）不飽和カルボン酸〔（メタ）アクリル酸、マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸など〕エステル系単量体； 炭素数１〜２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル
酸エステル〔（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ）ア
クリル酸エチル、　（メタ）アクリル酸イソブチル、　
（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、　（メタ）アクリル酸
２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸ドデシルなど〕
；　グリコール（エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、１．４−ブタンジ
オールなど）の（メタ）アクリル酸ジエステル；　（メ
タ）アクリル酸グリシジル；　マレイン酸、イタコン酸
、フマル酸などのジまたはモノアルキルエステルなど。

（ｃ）芳香族炭化水素系単量体； スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼンなど。

（ｄ）共役ジオレフィン系単量体； ブタジェン、イソプレン、クロロプレンなど。

（ｅ）ハロゲン含を炭化水素系単量体；塩化ビニル、塩
化ビニリデンなど。

（ｆ）脂肪族炭化水素系単量体； エチレン、プロピレン、α−オレフィンナト。

（ｇ）ビニルエステル単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなど。

（ｈ）（メタ）アリルエステル系単量体；７１Ｊル酢酸
エステル、ジアリルフタル酸エステル、ジアリルマレイ
ン酸エステルなど。

（ＩＩ）としては下記の単量体があげられる。

（０アミド基含有アクリル系単量体； （メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ドなど。

（ｊ）不飽和カルボン酸及びその塩； （メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸など及びそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩など）。

（ｋ）エステル基含有親水性アクリル系単量体；エチレ
ングリコール（メタ）アクリル酸モノエステル、プロピ
レングリコール（メタ）アクリル酸モノエステル、ポリ
エチレングリコール（メタ）アクリル酸モノまたはジエ
ステル、ポリエチレングリコール低級アルキルエーテル （メタ）アクリル酸エステルなど。

（１）アミンイミド基含有アクリル系単量体〔本発明の
一般式（１）で示されるアミンイミド化合物は除＜〕； Ｎ、Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ア
ミンメタクリルイミド、Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチルアミン
メタクリルイミドなど アミンイミド化合物（Ａ）と共重合可能なエチレン性不
飽和単量体（Ｂ）としては（Ｉ）および（１）と（ＩＩ
）の併用系が用いられる。

本発明の組成物を構成する一般式（１）で示されるアミ
ンイミド化合物（Ａ）と、これと共重合可能なエチレン
性不飽和単量体（Ｂ）の重合量は全単量体の合計重量に
基づいて、通常（Ａ）が通常０．１〜２０％、　（Ｂ）
が８０〜９９．９％、好ましくは（Ａ）が０．５〜ｌＯ
％、　（Ｂ）が３０〜９３．５％である。

（Ａ）が０．１％未溝では本発明の組成物の乳化安定性
が悪くなる。また（Ａ）が２０％を越えると本発明の組
成物の乾燥塗膜の耐水性が低下する。

本発明の組成物は一般式（１）で示されるアミンイミド
化合物（Ａ）を乳化剤として使用し、ｐＨ調整剤や、必
要により重合連鎖移動剤の存在下、種々の重合開始方法
により、　（Ａ）と共重合可能なエチレン性不飽和単量
体（Ｂ）を水系媒体中で乳化重合することにより得られ
る。

ｐＨ調整剤としては酸（塩酸、燐酸、酢酸、コハク酸、
ホウ酸、炭酸など）、その塩（炭酸水素ナトリウム、酢
酸ナトリウム、塩化ナトリウム、トリポリリン酸ナトリ
ウムなど）、及び塩基〔アルカリ金属の水酸化物（水酸
化カリウム、水酸化ナトリウムなど）、水酸化アンモニ
ウム、アミンなど〕があげられる。

重合連鎖移動剤としては、たとえばメルカプタン（ドデ
シルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサ
デシルメルカプタンなど）、二硫化キサントゲン、硫黄
、ニトロソ化合物、アミンなどがあげられる。

本発明の組成物を得るのに用いられる水系媒体としては
、水のほかにメタノール、インプロバノ−ル、アセトン
、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの有
機溶剤を併用してもよい。

重合方法としては電子線または紫外線を照射する方法、
加熱による方法及び開始剤を使用する方法などがあげら
れる。開始剤を使用する方法において、開始剤としては
アゾ化合物〔アゾビスイソブチロニトリル、２．２’−
アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビ
スシアノ吉草酸、２，２−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）アセテートなど〕、無機過酸化物〔過
酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫
酸ナトリウムなど〕、有機過酸化物〔過酸化ベンゾイル
、ジーし一ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオ
キサイド酸パーオキサイド、ジ（２−エトキシエチル）
パーオキシジカーボネートなど〕及びレドックス触媒〔
アルカリ金属の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸ア
ンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸、エリソルビン酸など
の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウ
ム、過酸化物などの酸化剤の組合せよりなるもの〕及び
これらの２種以上があげられる。

本発明の組成物を製造する方法において、必要に応じて
他の乳化剤、たとえば、アルキル硫酸エステル塩、アル
キルアリールスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩
あるいは脂肪酸塩などのアニオン界面活性剤、アルキル
アミン塩、アルキル四級アンモニウム塩などのカチオン
界面活性剤、ポリオキンエチレンアルキルアリールエー
テル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル プルロニック型などの非イオン界面活性剤、カルボン酸
塩型（アミノ酸型、ベタイン型など）あるいはスルホン
酸塩型などの両性界面活性剤を併用することができるが
、多量では本発明の目的に反することになるので、本発
明の乳化剤の重量の５０％以下が好ましい。

また酸を添加するとアミンイミド基は親水性が上がるこ
とは公知である。従って一般式（１）の化合物に酸を加
えて親水性を上げ乳化性を助けることもできる。酸とし
ては有機または無機の酸たとえば、　塩酸、　リン酸、
　硫酸、　硝酸、　蟻酸、　酢酸、プロピオン酸、乳酸
、　（メタ）アクリル酸、蓚酸、クエン酸、マレイン酸
、イタコン酸、アジピン酸などがあげられる。酸の量は
アミンイミド基のモルに対して通常０．３〜１．５倍モ
ルである。酸の添加時期は乳化重合の前でもよいし後で
もよいが、通常乳化重合の前に行う。

本発明の組成物を製造する方法において、乳化重合安定
化の目的で保護コロイド剤、たとえば部分鹸化ポリビニ
ルアルコール、カルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、ヒドロキンエチルセルロース、ヒトキンプロ
ピルセルロースなどを使用することができるが、多量に
使用すると本発明の目的に反するので本発明の乳化剤の
重量に基づいて２０％以下が好ましい。

重合方式としては、公知の重合方法により、バッチ式重
合法、連続式重合法のいずれでも可能である。公知の重
合方法としては一括仕込法、単遺体添加法、単量体エマ
ルション添加法などがあげられる。

重合温度は、重合方法、重合しようとする単量体の種類
、乳化状態などによって異なるが、通常−５〜＋００°
Ｃ１　　好ましくは１０〜９０°Ｃである。

本発明の組成物には、必要に応じて、消泡剤、粘度調整
剤、造膜助剤、防腐剤、凍結安定剤、架橋剤、可塑剤、
粘着剤、帯電防止剤、顔料、染料などの添加剤を加えて
もよい。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。

実施例１ 還流冷却器、温度計、及び攪拌器を備えた４つロフラス
コにラウリン酸メチル１２８ｇ，　　非対称ジメチルヒ
ドラジン３６ｇ１　　及びイソプロピルアルコール８２
ｇを仕込み、撹拌しながら６０〜７０℃に加熱した。同
温度でアリルグリシジルエーテル６８ｇを２時間かけて
滴下したのち、引続き６０〜７０′Ｃで６時間攪拌を行
った。イソプロピルアルコールを除いて白色のアミンイ
ミド化合物（ＡＩ−３）を定量的収率で得た。これを本
発明の反応性乳化剤１とする。

実施例２ 実施例１と同様の操作で、イソプロピルアルコール１２
５　ｇの存在下に、パルミチン酸メチル１０３ｇ１　　
非対称ジメチルヒドラジン２４ｇ及びアリルグリシジル
エーテル４８ｇとを反応させ、イソプロピルアルコール
を除いて白色のアミンイミド化合物（ＡＩ−５）を定量
的収率で得た。これを本発明の反応性乳化剤２とする。

実施例３ 実施例１と同様の操作で、イソプロピルアルコール９９
ｇの存在下に、オレイン酸メチル５９ｇ１非対称ジメチ
ルヒドラジン１２ｇ及びアリルグリシジルエーテル２３
ｇとを反応させ、イソプロピルアルコールを除いて微黄
色のアミンイミド化合物（ＡＩ−７）を定量的収率で得
た。これを本発明の反応性乳化剤３とする。

実施例４ 実施例１と同様の操作で、イソプロピルアルコール７０
ｇの存在下に、ヒドロキシステアリン酸メチル１２５ｇ
１　　非対称ジメチルヒドラジン１２ｇ及びアリルグリ
シジルエーテル２３ｇとを反応させ、イソプロピルアル
コールを除いて白色のアミンイミド化合物（ＡＩ−９）
を定量的収率で得た。

これを本発明の反応性乳化剤４とする。

実施例５〜８ 攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を反応器にイオン交換水２１０ｇ、　　本発明の乳化
剤（１〜４）　９ｇ、　　２．２−アゾビス（２アミジ
ノプロパン）ハイドロクロライド０．９ｇ。

酢酸０．８ｇを仕込み、窒素置換後、攪拌下に７０〜８
０℃でスチレン９０ｇとアクリル酸ブチル９０ｇの混合
モノマーを滴下ロートより２時間にわたり滴下し重合を
行い、モノマー転化率９９％以上の乳白色の良好な重合
体エマルションをである本発明の組成物を得た。乳化重
合性及び本発明の組成物である重合体エマルションから
作製したフィルムの耐水性、接着性、エマルションの機
械的安定性及び凍結安定性を調べた。テスト結果を表−
１に示す。

実施例９〜１２ 攪拌機、滴下ロート、窒素導入管、温度計及び還流冷却
器を反応器にイオン交換水２１６ｇ、　　本発明の乳化
剤（１〜４）０．８ｇ、　　酢酸ｏ、ｓｇ及びアゾビス
シアノ吉草酸０．７ｇを仕込み、窒素置換後、撹拌下に
９０〜９５℃でメタクリル酸メチル８０ｇ１　　とアク
リル酸イソブチル６５ｇ１　　の混合モノマーを滴下ロ
ートより３時間にわたり滴下し重合を行い、モノマー転
化率９８％以上の乳白色の良好な重合体エマルションで
ある本発明の組成物を得た。

乳化重合性及び本発明の組成物である重合体エマルショ
ンから作製したフィルムの耐水性、接着性、エマルショ
ンの機械的安定性及び凍結安定性を調べた。テスト結果
を表−２に示す。

（重合安定性） 本発明の組成物である重合体エマルシロンを１５０メツ
シユの金網で濾過し、残渣を水で洗浄後乾燥して得た凝
固物重量を、仕込モノマー重量に対する％であられした
。

（耐水性） 本発明の組成物である重合体エマルションをスライドガ
ラス状に拡げ、２０℃にて２４時間乾燥し、更に６０℃
にて８時間乾燥して０．２ｍｍの厚さのフィルムを作製
した。このフィルムの耐水性をＪＩＳ−ＫＧ８２８の水
滴試験法により試験した。

（接着性） 「フィルムの耐水性」の項で記載の方法により作製した
フィルムのガラス／フィルム（綿布で補強）の４０°Ｃ
に於けるｉｓｏ’剥離強度を弓張り速度＋００＋＋■／
分にて測定した。

（機械安定性） 本発明の組成物である重合体エマルシロン２００ｇをビ
ーカーに採り、ホモミキサーにてｌＯ，０００ｒｐｍで
３０分撹拌し、生成した凝固物を１５０メツシユの金網
で濾別し、冷水で洗浄後乾燥した。この乾燥重量を採取
エマルシコン中の固形分重量に対する％にてあられした
。

（凍結安定性） 本発明の組成物である重合体エマルション５０ｇをガラ
ス瓶に採り密閉し、−１０℃ＸＩ２時間、３５°ＣＸ１
２時間を１サイクルとしてエマルションが凍結破壊する
までの回数を測定した。

表−１ 比較例　１　；３−アリａキシ−２−ヒト°ロキシブロ
ビルジメチルテ゛ジルアン干ニウムクロライド 表−２ 〔発明の効果〕 本発明の乳化剤を使用して、 重合可能な不飽和 化合物の乳化重合を行うと、乳化重合安定性のよい重合
体エマルションが作製できる。

本発明の乳化剤を組み込んで得られた重合体エマルショ
ンは安定性に優れ、長期保存、凍結融解性も改善される
。

本発明の組成物の重合体エマルションより重合体を取り
出す場合には、排水中に乳化剤がほとんど流出しないな
どの効果も奏する。

本発明の乳化剤は合成樹脂、合成繊維、合成ゴムの製造
にも利用できる。

本発明の組成物から作製されたフィルムあるいは、被覆
物は優れた帯電防止性、耐水性及び接着性を示す。

本発明の組成物を１５０°Ｃ以上に加熱するとアミンイ
ミドの熱分解による架橋が起こり、得られたフィルムあ
るいは被覆物の耐溶剤性や耐水性が著しく向上する。

本発明の乳化剤を適用して得られる本発明の組成物は、
接着、塗布、電着、含浸などの方法で、木材、金属、紙
、布などのほかにコンクリートなどの無機系物質にも適
用できる。

本発明の乳化剤を適用して得られる本発明の組成物は、
水性塗料、接着剤、紙加工用、繊維加工用、繊維改質用
、フロアポリッシュ用、土壌侵食防止用、コンクリート
、モルタル混和用などの用途に利用できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。 Ｚは炭素数６〜２８の飽和もしくは不飽和の直鎖もしく
   は分岐鎖を有する、脂肪酸残基またはオキシ酸残基を表
   わす。）で示されるアミンイミド化合物からなる反応性
   乳化剤。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３はそれぞれ炭素数１〜１０のアルキル基である。 Ｚは炭素６〜２８の飽和もしくは不飽和の直鎖もしくは
   分岐鎖を有する、脂肪酸残基またはオキシ酸残基を表わ
   す。）で示されるアミンイミド化合物（Ａ）と共重合可
   能なエチレン性不飽和単量体（Ｂ）との乳化重合物から
   なることを特徴とする水分散型樹脂組成物。３、（Ａ）
   および（Ｂ）の重合量が全単量体の合計重量に基づいて
   （Ａ）が０．１〜２０％、（Ｂ）が８０〜９９．９％で
   ある請求項２記載の組成物。