JPH0447694B2 - - Google Patents

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JPH0447694B2
JPH0447694B2 JP60169930A JP16993085A JPH0447694B2 JP H0447694 B2 JPH0447694 B2 JP H0447694B2 JP 60169930 A JP60169930 A JP 60169930A JP 16993085 A JP16993085 A JP 16993085A JP H0447694 B2 JPH0447694 B2 JP H0447694B2
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JP
Japan
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latex
monomer
vinyl
self
crosslinking
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JP60169930A
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JPS6155122A (ja
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Shiii Iennieru
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NASHONARU SUTAACHI ANDO CHEM CORP
Original Assignee
NASHONARU SUTAACHI ANDO CHEM CORP
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Publication date
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Publication of JPS6155122A publication Critical patent/JPS6155122A/ja
Publication of JPH0447694B2 publication Critical patent/JPH0447694B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C08K5/098—Metal salts of carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は接着剤、被覆剤または結合剤として有
用な、貯蔵安定性の自己架橋性ー成分系ラテツク
スに関する。 ビニルエステルを基礎とする重合体およびエチ
レン−ビニル−アセテートを基礎とする重合体
は、接着剤、被覆剤および結合剤において度々用
いられて来た。重合体がカルボキシル基の如き官
能基を含有する場合には、該重合体は重合体エマ
ルジヨンまたは−溶液に共反応性成分（即ち、架
橋剤）の添加によつて硬化する。重合体が自己反
応性の官能性を有している場合には、共反応性の
種類の成分そのものを用いる必要がない。自己架
橋性重合体系の長所はこの様な簡単さ、経済性お
よび能力にある。 カチオン官能性単量体から製造される自己架橋
性重合体を含有するラテツクスは、シエルドン
（Sheldon）N.レビス（Lewis）等に対して1972
年７月18日、９月26日および11月14日に出された
米国特許第3678098号、同3694393号および同第
3702799号および、A.メーダー（Maeder）に対
して1963年６月25日および1966年11月22日に出さ
れた米国特許第3095390号および同第3287305号に
開示されている。非イオン系官能性単量体の３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピル−メタクリレー
トから製造される自己架橋性重合体を含有するラ
テツクスはアルコラツク−ホア・シボメル
（Sipomer：商標）CHPMのテクニカル・データ
ー・シート（technical data sheet）に開示され
ている。３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−
アクリレート（CHPA）は、ブチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、
アクリル酸の重合体の如き種々の重合体または重
合体調合物において有用であると開示されており
そしてCHPAは捺染ベースとにおいて有用であ
り〔K.クレマー（Craemer）等に対し1968年11
月14日に出されたドイツ特許第1282600号、ケミ
カル・アブストラクト（CA）70，48583q参
照〕；CHPAおよび化学的に異なる群の少なくと
も１種類の官能性単量体を含有する重合体はゼラ
チン層の硬化剤として有用であり、〔E.J.ビル
（Birr）等に対して1961年６月29日に出されたド
イツ特許第1109875号、CA56，1094b参照〕；淡
白質物質、ビニルアセテートおよびCHPAより
成る接着剤〔S.B.ルーセ）Luce）等に対して
1967年４月18日に出された米国特許第3314905号
参照〕；メチルメタクリレート、ブチルアクリレ
ートおよびCHPAより成る重合体を分散させた
水性分散物は可塑化したポリ−（ビニル−クロラ
イド）を被覆するのに有用であり〔W.ウエルツ
エル（Welzel）等に1966年12月29日に出された
ドイツ特許第1231372号、CA66，56674c参照〕；
スチレン、２−エチルヘキシル−アクリレート、
Ｎ−（ブトキシメチル）メタクリルアミド、アク
リル酸および場合によつてはCHPAより成る重
合体は印刷インクにおいて自己架橋性結合剤とし
て有用であり〔バスフ（BASF）社に対して1969
年７月４日に出されたフランス特許第1573457号、
CA42，56820w参照〕；ビチルアクリレート、ア
クリロニトリルおよびCHPAより成る重合体は
綿繊維染色組成物において有用であり〔マスフ
（BASF）社に対して1968年２月16日に出された
フランス特許第1513899号、CA70，97911d参
照〕；架橋性のエチル−アクリレート／CHPA−
共重合体は他の架橋性単量体の溶液または分散物
との混合状態で接着性被覆材として有用であり
〔Ｈ，ラインフアルド（Reinhard）等によつて
1970年９月10日に公にされたドイツ特許出願公開
第1904743号、CA73，99733h参照〕そして２−
エチルヘキシル−アクリレート、ｎ−および第３
−ブチル−アクリレート、Ｎ−ビニル−ピロリジ
ノン、アクリル酸およびCHPAより成る共重合
体は接着性の水性被覆剤として有用である〔H.
ラインフアルド（Reinhard）によつて1970年９
月10日に公にされたドイツ特許出願公開第
1911306号、CA73，110607t参照〕。これら重合体
は熱の使用下または不使用下にアルカリ性の条件
のもので架橋する。アルカリ（例えば水酸化ナト
リウムおよび−アンモニウム）およびアルカリ塩
（例えばセスキ炭酸ナトリウムおよび炭酸ナトリ
ウムまたは−カリウム）が硬化の為に用いられ
る。 これらアルカリ性で硬化し得るラテツクスに関
連する大きな問題は、それらのポツト・ライフが
短いことである。これらを使用する直前に硬化剤
とタテツクスとを混合する必要があることが不都
合なことである。それ故に、貯蔵安定性があるが
しかし塗布後に未だ自己架橋し得る−成分系ラテ
ツクスが要求されている。 本発明は、アルカリ硬化性の自己架橋性エマル
ジヨン重合体を水および式 〔式中、ＲはＨまたはC1〜C6の直鎖状−また
は−分枝状−アルキル基またはC2〜C6−アルケ
ニル基であり、Ｍはアルカリ−、アルカリ土類−
または重金属でありそしてｎはＭの原子価であ
る。〕 で表される有機酸塩に分散させた分散物より実質
的に構成されており；上記自己架橋性重合体が重
合性のビニル系単量体とハロゲンヒドリン基含有
のカチオン系−または非イオン系自己架橋性重合
性単量体とより成り；分散物を使用しそして該分
散物から水を除いた後に熱の使用下にまたは不使
用下に重合体を硬化させるのに有効な量で上記塩
が存在している。貯蔵安定性の硬化性ー成分系ラ
テツクスである。適する自己架橋性単量体には、
式 で表わされるカチオン系第四アンモニウム単量体
および式 で表わされるイオン系単量体があり、但し上記両
式中、R1およびR5は水素原子またはメチル基で
あり；Ａは−Ｏ−または
【式】（R4は水素原 子またはC1〜C3−アルキル基である）であり；
R2およびR3は任意にC1〜C6−アルキル基であ
り；Ｘはハロゲンであり；Ｙはアニオンでありそ
してｎは１〜４である。代表的な自己架橋性重合
体は約90〜99.9重合％の重合性のビニル系単量体
を約0.1〜10重量％のハロゲンヒドリン基含有単
量体とより成る。こゝで“安定性”という言葉
は、貯蔵安定であり（即ち、粗粒子および／また
は粘度および／またはラテツクスにおける相分離
および／または重合体の凝集が増加しない）そし
て所望の目的の使用行為に備える為に未だ架橋
（網状化）可能であるラテツクスについて用いる。 塩は既に製造されたラテツクスに加えることに
よつてまたは重合体ラテツクスの製造において用
いられれる装入物の一つに含有させることによつ
てラテツクス中に導入させることができる。カチ
オン系−または非イオン系単量体のモル数を基準
として一般に実質的に当量の塩が有効である。重
合体への塩の作用は硬化後に得られる不溶性物質
（％）を調べることによつて測定することができ
る。アクリレートを基礎とする重合体では追加的
に塩を用いることが不溶性物質の減少（％）をも
たらす。しかしながらビニル−アセテートを基礎
とする重合体では、当量のアルカリを供給するの
に必要とされる量より過剰量の塩が不溶性物質
（％）を減らすことがない。この故に使用する塩
の有効量は該塩、用いる官能性単量体の種類およ
び量、および重合体の種類（アクリレート対ビニ
ルアセテート）にて変えられ得る。また、所期の
最終用途に依存して変わる所望の架橋度に依存し
ている。 典型的な非官能性の重合性ビニル系単量体に
は、ビニルエステル、アルキル（メタ）アクリレ
ート、スチレンおよびこれらの混合物並びにエチ
レン−ビニル−アセテートおよびこれと他の重合
性ビニル系単量体との混合物が包含される。これ
ら単量体の種類および量は最終用途（即ち、積層
用接着剤、圧感接着剤、結合剤およびこれらの類
似物）に依存している。 代表的な官能性単量体には、（メタ）アクリル
酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキル−エステ
ルとエピハロゲンヒドリンとから誘導されるカチ
オン系のモノエチレン性不飽和エステル単量体、
（メタ）アクリル酸のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ
アルキル−アミドとエピハロゲンヒドリンとから
誘導されるカチオン系のモノエチレン性不飽和エ
ステル誘導体および（メタ）アクリル酸とエピハ
ロゲンヒドリンとから誘導される非イオン系のエ
チレン系不飽和エステル単量体が含まれる。更
に、エピクロロヒドリンと他の不飽和酸（例えば
クロトン−、フマル−、マレイン−およびイタコ
ン酸）との反応によつて製造される他の重合性の
クロロヒドリンエステル−またはアミド単量体ま
たはそれらのＮ，Ｎ−ジアルキル−アミノアルキ
ル−エステルまたはアミドを用いることも可能で
ある。 ビニルエステル重合体中には、ビニルエステル
が少なくとも約５重量％の量で存在し、官能性単
量体が約0.1〜10％の量で存在しそして何か任意
の重合性ビニル系単量体が約０〜94.9％の量で存
在する。エチレン−ビニルアセテート重合体中の
各単量体はエチレン約0.5〜40％、ビニル−アセ
テート約89.5％まで、カチオン系単量体約0.10％
および何か任意の重合性ビニル系単量体０〜５％
の量である。これらの量は重量に関するものであ
り、合計で100％である。こゝで用いる“官能性”
単量体なる言葉は、アルカリ性の条件下で自己架
橋し得る。ハロゲンヒドリン−、またはエポキシ
ド基を含有する単量体を示している。 適する塩には、有機酸のアルカリ−、アルカリ
土類金属−または重金属塩（例えば蟻酸、酢酸、
ポロピオン酸およびこれらの類似物のナトリウム
−、カリウム−、カルシウム−、アルミニウム−
または鉛塩）がある。これら塩は、ラテツクスを
使用しそして水を除いた後に、潜在的硬化剤とし
て作用し、自己架橋性単量体を硬化させる。上記
塩は貯蔵中にラテツクスのPHを高めることがない
ので、貯蔵安定性は良好である。乾燥の間に、有
機酸アニオンが揮発性酸として除かれた時に強ア
ルカリがその場で生ずることによつてPHが増加す
ると思われる。乾燥は、最終用途および−特に重
要には−酸の揮発性に依存して室温のもとでもま
たは高温のもとでも実施できる。例えば酢酸ナト
リウムは重合体を室温で硬化させることができ
る。揮発性の酢酸は乾燥の間に水と一緒に除かれ
そして生ずる水酸化ナトリウムが硬化に影響する
と思われる。 本発明で用いるのに適するビニルエステルに
は、殊にビニルアセテート、炭素原子数６までの
飽和脂肪族モノカルボン酸の他のビニルエステ
ル、例えばビニルプロピオナートおよびこの類似
物、およびエチレン−ビニルアセテートがある。 他の重合性ビニル系重量体には、（メタ）アク
リル酸とC1〜C18−アルコールとのエステル（C1
〜C18−アルコールにはベンシルアルコール、シ
クロヘキシルアルコール、イソボルニル−アルコ
ールが含まれる）、例えばメチル−、エチル−、
ブチル−、２−エチルヘキシル−またはオクタデ
シル−アルリレートまたはメタクリレート；（メ
タ）アクリルアミドおよびこのものゝＮ−置換誘
導体、例えばＮ−モノ−およびＮ−ジ−メチル
−、−エチル−、−プロピル−および−ブチル−ア
クリルアミドまたは−メタクリルアミドおよびＮ
−モノ−またはＮ−ジ−フエニルアクリルアミ
ド；ブチル−ビニル−エーテルの如きビニルエー
テル類；Ｎ−ビニル−ピロリジノンの如きＮ−ビ
ニル−ラクタム類；ハロゲン化ビニル化合物、例
えばビニルクロライドおよびビニリデン−クロラ
イドまたは−フルオライド；メチル−またはエチ
ル−ビニル−ケトンの如きアルキル−ビニル−ケ
トン類；α，β−不飽和ジカルボン酸のジエステ
ル、例えばジメチル−、ジエチル−、ジプロピル
−、ジブチル−、ジフエニル−、ジベンジル−お
よびジ（フエニルエチル）−イタコナート、−マレ
エートおよび−フマレート；飽和脂肪族モノカル
ボン酸の（メタ）アリル−エステル、例えばアリ
ル−およびメタアリル−アセテート、−プロピオ
ナートおよびヴアレリエート；ビニル−ピロール
の如きビニル化合物；スチレン；およびエチレン
の如きオレフインが包含される。また少量（例え
ば0.01〜２％）のジアリル−マレエートおよびト
リアリル−シアヌレートの如き架橋性単量体も有
利である。 本発明で用いるのに適する官能性のカチオン系
単量体には、前記の式で表わされる第四−アンモ
ニウム化合物がある。代表的アニオンにはCl-、
Br-、R1CO2 -、NO3 -、SO4 -または無機−または
有機酸から誘導されるこれらに類似のアニオンが
ある。 エステル単量体は、前述で引用した米国特許第
3678098号に記載された製法に従つて製造するこ
とができる。エピハロゲン−ヒドリン、特にエピ
クロロヒドリンを酸性条件下に式 〔式中、R1、R2、R3、Ｙおよびｎは前述で規
定した通りである。〕 で表わされる塩基性エステルの水素酸塩と反応さ
せる。この反応は室温から80℃、特に50℃または
それ以下において水性媒体中で実施する。少なく
とも化学量論量で用いるエピハロゲンヒドリン
を、一般に塩水溶液に加える。副反応を避ける為
にPHを酸性側に維持することが重要である。重合
抑制剤（例えばハイドロキノンのモノメチル−エ
ーテル、ハイドロキノンまたはフエノチアジン）
を用いてもよい。上記単量体が水性反応媒体中で
高収率で得られる。このものは水溶液として貯蔵
してもよいし、濃縮してもよいしまたは減圧下で
の水の蒸発によつて単離してもよい。 カチオン系アミド単量体は、前述で引用した米
国特許第3095390号の製法に従つて製造できる。
このものは、適する塩基性アミドの水素酸塩を用
いることを除いて、上記製法を用いて製造でき
る。この塩は式 〔式中、R1，R2，R3，R4，Ｙおよびｎは前述
で規定した通りである。〕 で表わされる。このエステル単量体はまた、メタ
クリル酸またはアクリル酸とエピハロゲンヒドリ
ンとを反応させることによつても製造できる。 本発明で用いるのに適する官能性の非イオン系
単量体は、（メタ）アクリル酸とエピハロゲンヒ
ドリン、特にエピクロロヒドリンとの反応生成物
である。３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−
メタクリレートの製法は周知であり、M.ヨシノ
（Yoshino）等によつて“油化学”15（11）、第
573〜８頁（1966）の（“エピクロロヒドリンの誘
導体Ｘ、グリシジルーエーテルの合成”）の章お
よびCA66，46073sに開示されている。反応は第
三−アミン類（例えばトリエチルアミンまたはピ
リジン）または第四−アンモニウム塩の存在下に
110℃までゞ実施する。溶剤は反応に望ましい作
用を及ぼさない。反応成分の添加順序は反応に影
響しそして酸へのエピクロロヒドリンの添加がゆ
つくりであるのが有利である。 ビニルエステルを基礎とする重合体は、通例の
水性乳化重合の技術を用いて製造される。即ち、
開始剤またはレドツクス系および界面活性剤を用
いて重合を行なう。エチレン−ビニル−アセテー
トを基礎とする重合も同様に、通例の水性のエチ
レン−ビニル−アセテート乳化重合の技術を用い
て、即ちレドツクス系および界面活性剤を用いて
加圧下に実施する。 適する開始剤にはアゾ系開始剤（例えば２，
2′−アゾビス−イソブチル−ニトリル）、過酸化
物（例えば過酸化水素）およびレドツクス系（例
えば第３−ブチル−ヒドロペルオキシドとナトリ
ウム−ホルムアルデヒド−スルホキシレートとの
系）が包含される。有利な重合方法においては、
水溶性のアゾ系開始剤〔例えば２，2′−アゾビス
−（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロライドま
たはアゾ−Ｎ，N′−ジメチレン−イソブチル−
アミジン−ヒドロクロライド〕をアミノ−チオー
ル塩（例えばシステアミン−ヒドロクロライドを
アミノエタン−チオール−ヒドロクロライドまた
は２−ジエチル−アミノエタン−チオール−ヒド
ロクロライドとも呼ぶ）の如き水溶性の連鎖移動
剤と組み合わせて用いる。水溶性のアゾ系開始剤
は約0.05〜１％、特に約0.18〜0.4％の量で使用
し、連鎖移動剤は約0.001〜２％、特に約0.002〜
0.12％の量で用いる（但し、上記の各％は重合体
固形成分を基準とする重量％である）。 カチオン系−または非イオン系界面活性剤はカ
チオン系の自己架橋性単量体と一緒に用いる。い
ずれの界面活性剤も非イオン系の自己架橋性単量
体と一緒に用いることができる。本発明において
有用なカチオン系−および非イオン系界面活性剤
は通例のものであり、米国特許第3287305号（前
に引用したもの）に開示されている。一般にこれ
らは、重合体固形分含有量を基準として0.5〜６
重量％の量で用いる。適するカチオン系界面活性
剤には、酢酸、塩酸および硫酸より成る群から選
ばれた酸と高級脂肪アミンとより成る化合物；高
級脂肪酸のジエチルアミノエチル−エステルの
塩；オレイル−アミド−エチル−ジエチルアミン
−アセテート；第四−アンモニウム化合物、例え
ばセチルジメチル−ベンジル−アンモニウム−ク
ロライド、セチル−トリメチル−アンモニウム−
ブロマイド、パラ−（トリメチル−アンモニウム）
−安息香酸−セチルエステル−メソサルフエー
ト、〔α−（ラウロイル−アミン）−プロピル〕−ト
リメチルアンモニウム−メソサルフエート、セチ
ルピリジニウム−メソサルフエート、オクタデシ
ル−トリメチルアンモニウム−ブロマイドおよび
ジエチル−サルフエートおよびトリエタノールア
ミン−トリステアレートより成る第四−アンモニ
ウム化合物が含まれる。適する非イオン系界面活
性剤には、脂肪酸、脂肪アミンまたは脂肪アルコ
ールのポリグリコール−エーテル、オクチルフエ
ノール−ポリグリコール−エーテルおよび、高級
脂肪酸で部分的にエステル化した多価アルコール
が含まれる。 任意におよび好ましくは、ラテツクスは接着
−、被覆−および結合剤にとつて一般的な種類
の、安定剤（部分的に加水分解されたポリビニル
アルコール）、フイラー、顔料、可塑剤、増粘剤
（水溶性のセルロース誘導体、ポリビニルアルコ
ールおよびポリアクリルアミド）、分散剤、消泡
剤、染料、粘着付与剤およびこれらの類似物の如
き付加的量の相容性添加物を含有してもよい。ラ
テツクスは一般的には少なくとも25重量％の水
（即ち、該ラテツクスは約75重量％まで、好まし
くは40〜60重量％の固形分含有量を有していても
よい）を、使用目的に応じて固形分と一緒に含有
し得る。 以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。各実施例において全ての部は重量部であり、
全ての温度は他の表示がない限り℃である。ブル
ツクフイールド粘度（20回転／分）は記述してあ
るラテツクス固形分含有量にて測定しそして固有
粘度（I.V）はジメチル−ホルムアミド（DMF）
またはテトラヒドロフラン（THF）中で30℃の
もとで測定する。脱イオン水を、重合の為に用い
る溶液およびエマルジヨンの予備製造において用
いた。 こゝで接着剤の性能を評価する為に用いた試験
法は、ザ・スペシフイケーシヨンズ・アンド・テ
クニカル・コミテー・オブ・ザ・プレツシヤー・
センシテイブ・テープ・カウニシル・イン・グレ
ンビユウ（The Specifcations and Techni−cal
Committee of the Pressure Sensitive Tape
Council in Glenview）、によつて開発された。
剪断接着（保持力）試験（PSTC−７）は、テス
ト・メソードズ・フオア・プレシアー・センシテ
イブ・テーブズ（Test Methools for Pressure
Sensitive Tapes）91976の第７版、第30頁に記
載されている。37℃（100〓）で100％の相対湿度
のもとでの剪断接着力を最初に測定する。積層物
が壊れない場合に、次に82℃（180〓）のもとで
の同じ積層物の剪断接着力を測定する。被覆され
たテープについての180°の角度での接着剥離試験
（PSTC−１）は第 頁に記してある。 実施例 この実施例には、カチオン系アミド単量体の製
造、酢酸ナトリウムおよびエチルアクリレート
（EA）、２−エチルヘキシル−アクリレート（２
−EHA）および自己架橋性のカチオン系アミド
単量体から製造される高分子量のカチオン系重合
体を含有する固形分高含有量の重合体水性ラテツ
クスの製造を記してある。また、積層用接着剤と
してラテツクスを用いることも示してある。 Ａ：カチオン系単量体の製造 温度計、攪拌機、添加用漏斗および凝縮器を備
えた12−反応器に2968ｇの水および3060ｇの
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−メタクリルア
ミド（DMAPMA）を導入する。この溶液を20
℃に冷却してそして1820ｇの濃塩酸を、30℃以下
の温度に維持している間に２時間に亘つてゆつく
り加える。次いで1332ｇのピクロロヒドリン
（EPI）を、30〜35℃に温度を維持しながら2.5時
間に亘つてゆつくりと添加する。この溶液を一晩
放置しそして、次に塩酸でPH４〜4.5に調整する。
未反応のEPIを63〜68℃のもとで減圧下にストリ
ツピングによつて除きそして留出物をストリツピ
ングの間に同じ量の水と替える。 得られる溶液（固形分含有量53.6％）は、
DMAPMAとEPIとの付加物であり且つDPEと称
される第四−アンモニウム塩を含有する。この塩
は次の式で表わされる： Ｂ：重合体ラテツクスの製造 ２の四つ首フラスコに温度計、凝縮器、攪拌
機、液面下の窒素による浄化手段および適当な添
加用漏斗を配備させる。 (a) 30moのエチレンオキサイド（EO）の付加
した70％オクチルフエノール3.4ｇ、4moの
EOの付加したオクチルフエノール4.5ｇ、硫酸
第二鉄0.003ｇおよびｔ−ブチル−ヒドロゲン
−パーオキシド（ｔ−BHP）0.06ｇを192.5ｇ
の水に入れそして酢酸でPH４に調整したもの、 (b) 25.0ｇのエチル−アクリレート（EA）、 (c) 0.06ｇのホルムアルデヒド−スルホキシル酸
ナトリウム（SFS）、 (d) 425.0ｇEA、50.0ｇの２−エチルヘキシル−
アクリレート（２−EHA）および0.6ｇのｔ−
BHPを105.0ｇの水、30moのEOの付加した
70％オクチルフエノール32.5ｇ、4moのEO
の付加したオクチルフエノール2.5ｇおよびＡ
の単量体溶液27.0ｇより成る混合物中に乳化し
たもの、 (e) 0.6ｇのSFSを20.0ｇの水に溶解したもの、 (f) 0.5ｇのｔ−BHPを5.0ｇの水に溶解したも
の、 (g) 0.5ｇのSFSを5.0ｇの水に溶解したもの。 最初の導入物ａをフラスコに入れそしてこの混
合物を１時間に亘つて窒素にて液面下の浄化す
る。攪拌を開始しそして導入物ｂを加える。導入
物ｃを35℃のもとで加えながら、この混合物を55
℃に加熱する。10分後に導入物ｄおよびｅを別々
に且つ4.5時間に亘つて55℃のもとでゆつくりと
加える。次にこの反応混合物を10分間55℃に維持
し、冷却しそして取り出す。 Ｃ：積層用接着剤としての増粘化したラテツクス
の製造および使用 Ｂのラテツクスを0.3％の酢酸ナトリウム
（NaOAc）と混合し、ビドロキシエチル−セル
ロースで17000cpsに増粘しそして繊維ガラス上に
噴霧する。接着剤で被覆した繊維ガラスを93℃
（200〓）にて５分間乾燥し、次いで30秒間、93℃
にてホツト・プレス−サイクル（hot press
cycle）に通しそして室温で１週間ねかす。この
ものはポリウレタン−ホームに対して優れた剪断
接着力を示す。例えば繊維ガラス／ポリウレタン
−ホーム−積層物１インチ平方に300ｇｍの重量
を負荷する。この積層は37℃、相対温度100％に
て24時間後でも壊れない。同じ積層物に別の試験
をした時、80℃で８時間後にも同様に壊れない。 比較用ラテツクスを、２％のセスキ炭酸ナトリ
ウム（公知のアルカリ性硬化剤）を酢酸ナトリウ
ムに代えて用いることを除いて、上述の通りに製
造する。このラテツクスをヒドロキシシエチル−
セルロースにて粘度増加させる（17000に対して
16000cps）。接着剤で被覆した繊維ガラスとウレ
タン−ホームとの積層物は上記の各高温高湿試験
において壊れない。 別のラテツクスを、1.5ｇの酢酸ナトリウムが
導入物ｄ中に存在していることを除いてＢにおけ
る如く製造する。増粘したこのラテツクスは、重
合後に酢酸ナトリウムを加えることによつて製造
したものに匹敵する。接着剤で被覆した繊維ガラ
スとポリウレタン−ホームとの積層物は、上記各
高温高湿試験において壊れない。 対照用ラテツクスを、硬化剤（即ち、酢酸ナト
リウムまたはセスキ炭酸ナトリウム）を用いずに
上記の如く製造しそして評価されているヒドロキ
シシエチル−セルロースで16000cpsにて増粘させ
る。剪断接着試験において、接着剤で被覆された
繊維ガラスとポリウレタン−ホームとの積層物は
37℃、100％の相対温度で30分後に壊れたのに対
し、塩え硬化したラテツクスは24時間後にも壊れ
ない。この対照積層物は、湿温試験に合格しない
ので82℃では評価しない。 結果は、潜在的硬化剤が従来技術のアルカリ性
硬化剤と同程度に有効であることを示している。 実施例 この実施例は、潜在的硬化剤として酢酸ナトリ
ウムを含有する重合体水性ラテツクスの貯蔵安定
性を実証している。 ラテツクスは実施例における如く製造しそし
て17000cpsに増粘する。このラテツクスを、49℃
（120〓）で４週間貯蔵する前および後に、繊維ガ
ラスに被覆しそして次に繊維ガラス／ポリウレタ
ン−ホーム−積層物を製造する為に用いる。両方
の積層物は高湿高温において優れた剪断接着力を
示す。貯蔵したラテツクスの粘度は殆んど同じで
ある。（即ち16500cps）。 実施例の比較用ラテツクス（２％のセスキ炭
酸ナトリウムを含有する）の一部も49℃でねか
す。粘度は、２週間後に16000から18000cpsにそ
して次に４週間後に19250cpsに増加する。２週間
ねかした接着剤を用いて製造した繊維ガラス／ポ
リウレタン−ホーム−積層物は、37℃で100％の
相対湿度のもとで４時間にてのみ最高の剪断接着
力を示す。即ち、このものは高湿度試験で壊れる
ので高温接着について評価されない。 この結果は、酢酸ナトリウム含有ラテツクスは
貯蔵後にも優れた剪断接着力を示すのに、セスキ
炭酸ナトリウム含有ラテツクスはこれを示さない
ことを示している。 実施例 この実施例は官能性カチオン系エステル単量体
の製造および実施例における如く製造されてい
るカチオン系エステル単量体を用いている高分子
量重合体含有の固形分高含有量重合体水性ラテツ
クスの製造を記している。 Ａ：カチオン系単量体の製造 温度計、攪拌機、添加用漏斗および凝縮器を備
えた４つ首の１−フラスコ中に219ｇの水およ
び108ｇの濃塩酸を導入する。この溶液を10℃に
冷却しそして169ｇのＮ，Ｎ−ジメチル−アミノ
エチル−メタクリレート（DMAEMA）を、内
容物が15℃より低く維持される程の速度で２時間
に亘つてゆつくり添加する。次に70ｇのエピクロ
ロヒドリン（EPI）を１度に加える。この溶液を
攪拌下に一晩放置し、次に塩酸にてPH3.5に調製
する。未反応のEPIを約60℃のもとで減圧下にス
トリツピングによつて除く。 得られる溶液（固形分含有量72.2％）は、
DMAEMAとEPIとの付加物であり且つDEEと称
される第四−アンモニウム塩を含む。この塩は次
の式で表わされる： Ｂ：重合体ラテツクスの製造 重合を、21.0ｇの上記単量体溶液を実施例の
Ａのカチオン系単量体27.0ｇの代りに導入物α中
で用いることを除いて、実施例における如く実
施する。得られるラテツクスは58.0％の固形分含
有量である。0.5％の酢酸ナトリウム（当量より
僅かに少ない）と混合した場合には、カスチング
成形フイルムのDMF中での還流下における不溶
性成分量は36％である。硬化剤を含有しないが同
様に炉中で硬化する対照物から得られるカスチン
グ成形フイルムは９％しか不溶性成分を含有して
いない。 実施例 実施例のラテツクスであつて但し実施例に
おける如く増粒していないものを、記した量の塩
と混合しそして金属板上でフイルムにカスチング
成形する。このフイルムを室温で一晩、空気乾燥
し、次に５分間130℃で焼付ける。炉で硬化した
フイルムのDMF中での還流下における不溶性成
分量を測定する。結果を第１表に示す。
【表】 この結果は多くの金属がカチオンとして使用で
きることを示している。またこの結果は、色々な
有機酸（C11までの）のアニオンが潜在的硬化剤
として適していることを示している。しかしなが
ら実施例IXで示されている様に、全ての有機酸
は貯蔵安定性のラテツクスをもたらさない。更に
この結果は、強酸の無機−および有機塩（塩化ナ
トリウム、硫酸ナトリウム、修酸ナトリウム）が
適していないこと、即ちこれらは対照物とほゞ同
じ少ない量（％）の不溶性成分によつて示される
様に重合体を架橋させてないことを示している。 実施例 この実施例は、ハロゲンヒドリン基を含有する
非イオン系の官能性単量体を潜在的硬化剤として
の塩を含有する重合体ラテツクスの製造において
も使用できることを実証している。 重合体ラテツクスを、10.0ｇの３−クロロ−２
−ヒドロキシアミノプロピル−メタクリレートお
よび7.5ｇの60％濃度ジメチルアミノプロピル−
メタクリルアミド水溶液を実施例のＡのカチオ
ン系官能性単量体27.0ｇの代りに用いることを除
いて実施例における如く製造する。混合時に
0.5％のNaOAc（ほゞ当量）を0.3％の代りに用い
る。フイルムをカスチング成形しそして実施例
における如く炉で硬化させる。カスチング成形し
たフイルムのDMF中での還流下不溶性成分は21
％である。硬化剤を含まないが同様に炉で硬化し
た対照物から得られるカスチング成形フイルムは
3.0％しか不溶性成分を含まない。 実施例 この実施例は、ビニルアセテート（VA）およ
びブチルアクリレート（BA）を用いる付加的に
潜在的に硬化し得る重合体ラテツクスの製造を実
証する。 重合は以下の各導入物を用いて実施例におけ
る如く実施する： (a) セチルトリメチル−アンモニウム−クロライ
ド（CTMAC）0.25ｇ、30moのエチレンオ
キサイド（EO）の付加した70％オクチルフエ
ノール3.0ｇ、10moのEOの付加したオクチ
ルフエノール0.3ｇ、実施例のＡのカチオン
系単量体溶液8.0ｇおよび２，2′−アゾビス
（２−アミジノプロパン）−ヒドロクロライド
（AAP）0.5ｇを300ｇの水に入れたもの、 (b) 50.0ｇのVAおよび５ｇのBA、 (c) 200.0ｇのVAおよび245ｇを、100ｇの水、
30moのEOの付加した70％オクチルフエノー
ル21.45ｇ、10moのEOの付加したオクチル
フエノール2.5ｇ、CTMAC0.5ｇ、システアミ
ン・HC0.22ｇおよびＡのカチオン系単量体
溶液32.4ｇより成る混合物中に乳化したもの、 (d) 46ｇの水に1.5ｇのAAPを入れたもの。 最初の導入物ａをフラスコに入れそしてこの混
合物を30分に亘つて窒素にて液面下について浄化
する。攪拌を開始しそして導入物ｂを加える。こ
の混合物を75℃に加熱し、還流の停止後５分で導
入物ｃおよびｄを別々に且つそれぞれ4.5時間お
よび５時間に亘つてゆつくり加える。次にこの反
応混合物を１時間保持し、冷却しそして取り出
す。得られるラテツクスは47.1％の固形分含有量
である。 このラテツクスを１％のNaOAcおよび１％の
ジドデシル−ジメチル−アンモニウム−クロライ
ド（カチオン系界面活性剤）と混合し、脱イオン
水にて固形分含有量40％に希釈しそしてポリエス
テルの布を浸すのに用いる。ドラム乾燥の後に、
この布は0.55ポンド／インチ（Ib.／in）のウエツ
ト強度および1.4Ib.／in.のドライ強度を有する。
酢酸ナトリウムを用いないと、ウエツト強度およ
びドライ強度はそれぞれ0.21Ib.／in.および
0.9Ib.／in.である。 この結果は、潜在的硬化剤が官能性カチオン基
を有するビニルアセテート／ブチルアクリレート
−共重合体に対して有効であることおよびポリエ
ステル製布の為の結合剤として用いる場合に架橋
した重合体が強度を与えることを示している。 実施例 この実施例は、エチレン（Ｅ）、ビニルアセテ
ート（VA）およびDPEを用いての潜在的硬化性
重合体ラテツクスの製造を実証している。 以下の各導入物を準備する： (a) CTMAC0.33ｇ、30moのEOが付加した70
％オクチルフエノール1.5ｇ、10moのEOが
付加したオクチルフエノール0.15ｇ、AAP0.1
ｇ、水190.0ｇおよび実施例のカチオン系単
量体溶液3.3ｇ。 (b) 170.0ｇのVAを、50.0ｇの水、10.5ｇの
CTMAC、30moのEOの付加した70％オクチ
ルフエノール12.5ｇおよび実施例のカチオン
系単量体溶液9.5ｇより成る混合物中に乳化し
たもの。 (c) 86.6ｇの水および0.875ｇのAAP。 重合は、１のステンレス製反応器に導入物ａ
を充填し、減圧下に置きそして３時間窒素ガスで
パージングすることによつて実施する。 2.50ｇのビニルアセテートを導入しそして温度
を75℃に上げる。反応器にエチレンを圧入して
350pisとしそして反応開始後30分でエチレン圧を
800psiに高め、一方導入物ｂおよびｃをそれぞれ
５時間および5.5時間に亘つてゆつくりと別々に
ポンプ供給する。この混合物を２時間75℃に維持
し、冷却しそして取り出す。得られるラテツクス
は40.8％の固形分含有量である。 上記ラテツクスを異なる量の酢酸ナトリウムと
混合する。フイルムを金属板上でカスチング成形
によつて得、一晩乾燥しそして130℃で５分間炉
乾燥する。DMF中での還流下における不溶性成
分量を以下に示す： NaOACの重量％ 不溶性成分量％ ０ 2.0 0.3 46.0 0.5* 46.0 1.0 41.0 ＊当量の塩 不溶性成分量（％）は、重合体が酢酸ナトリウ
ムによつて硬化することを示している。 実施例 この実施例は、圧感重合体ラテツクスと本発明
の潜在的硬化性の塩との混合が剪断接着力を改善
することを実証している。 重合体を、導入物ｄにおいて425.0ｇのEAおよ
び50.0ｇの２−EHAの代りに180.0ｇのEAおよび
295.0ｇの２−EHAを用いることを除いて、実施
例における如く製造する。得られるラテツクス
は58.0％の固形分含有量である。 このラテツクスを下記表に示す量の塩と混合
し、離型紙に被覆しそして５分間135℃（275〓）
で炉乾燥する。剪断接着試験の為にフイルムをマ
イラフイルム（Mylar film）に移し、3.2cm2（0.5
平方インチ）のマイラフイルムをスチール製パネ
ルに接着しそして1000ｇの重量を掛ける。インス
トロン（Instron）引張り試験機を用いて180°の
角度にてポンド／インチで測定される接着剥離
は、全てのラテツクスについて満足なものであ
り、20分後には1.7〜2.7の範囲そして24時間後に
は2.2〜4.0の範囲にある。剪断接着力の結果を以
下に示す。
【表】 結果は、潜在的硬化剤が剪断接着力を改善する
こと、蟻酸ナトリウムにて最も著しい改善がある
ことを示している。（C6までの）低級の酸から得
られるアニオンを含有するナトリウム塩は（C11
までの）高級の酸から得られるアニオンを含有す
るそれよりも幾分か良好である。この結果は多価
のカチオンの塩も有効であることを示している。
更にこの結果は強酸の無機−および有機塩（例え
ば塩化ナトリウムおよび修酸ナトリウム）が適し
ていないことを実証している。 実施例 IX この実施例では、（重大な粘度増加がないこと
によつて示される如き）貯蔵安定性および（加熱
硬化後の不溶性成分量％によつて示される如き）
硬化をラテツクスについて調べる。 Ａ：カチオン系官能性単量体を含有するラテツク
スの貯蔵安定性 実施例のラテツクスであつて実施例におけ
る如く増粘していないものを、下記表に示す量の
塩と混合しそして23日間まで貯蔵する（120〓）。
時間に対する粘度の変化を以下に示す。
【表】 ＊ 比較用
結果からは、（C3までの）低級の酸の塩が最良
の貯蔵安定性を示し、（C6までの）より高級な酸
の塩が貯蔵安定性においてセスキ炭酸ナトリウム
より良好であるが上記低級酸と同程度には良好で
ないことおよびC6より上の酸の塩は、ラテツク
スを混合の間に凝固させるので不満足なものであ
ることが判る。これは、C6より上の酸塩の能力
が劣つているとを示す前述の実施例の剪断接着結
果と相関々係にある。 Ｂ：非イオン系官能単量体を含有するラテツクス
の不溶性の試験 ラテツクスを、導入物ａおよびｄが192.5ｇお
よび105.0ｇの水の代りに210.0ｇおよび115.0ｇの
水を含有することを除いて、実施例と同様に製
造する。このラテツクスを、下記表の塩と混合
し、フイルムにカスチング成形しそして図にお
ける如く硬化させる。炉乾燥したフイルムの
DMF中での環流下の不溶性成分量を測定する。
結果を以下に示す：
【表】
【表】 結果は、高級の酸の塩は、対照より大きくない
不溶性成分量（％）によつて示される様に、重合
体を硬化させていない。酢酸ナトリウムを0.3％
および0.5％用いることが非常に有効であつた
（不溶性成分量20％および22.6％）。非イオン系単
量体を基準として等モルより多い0.8％用いると、
不溶性化しない。 実施例 この実施例はラテツクスが室温で硬化し得るこ
とを実証する。 Ａ：アクリレートを基礎とする重合体ラテツクス 2.2ｇの酢酸ナトリウムが導入物ｄ中に存在す
ることを除いて、実施例のＢにおける如くラテ
ツクスを製造する。このラテツクスを金属製板上
でフイルムにカルチング成形する。１枚のフイル
ムを室温で一晩乾燥しそして130℃で５分間焼付
ける。別のフイルムを室温乾燥しそして室温で１
週間ねかせる。 炉乾燥したフイルムのDMF中での環流下の不
溶性成分量は25％であり、他方室温乾燥したフイ
ルムの不溶性成分量は66％である。 Ｂ：ビニルアセテートを基礎とする重合体ラテツ
クス 導入物ｃ中においてＡの単量体溶液を32.4ｇの
代りに190.0ｇ用いそして1.5ｇの酢酸ナトリウム
が存在することを除いて実施例における如く、
ラテツクスを製造する。更に導入物ｅ（５ｇの水
に0.5ｇの第３ーブチル−ヒドロゲン−パーオキ
シドの入つたもの）およびｆ（10ｇの水に0.5ｇの
異性重亜硫酸ナトリウムの入つたもの）を後から
添加する。導入物ｃおよびｄは4.5時間に亘つて
別々にゆつくり添加する。この反応混合物を10分
間保持しそして導入物ｆを20分間に亘つて添加す
る。この反応混合物を10分間保持し、冷却しそし
て取り出す。カスチング成形でフイルムを得そし
て、空気乾燥したフイルムを一晩のみねかせるこ
とを除いて上記の如く乾燥させる。 炉乾燥したフイルムのDMF中での環流下の不
溶性成分量は62％であり、一方室温で硬化させた
フイルムの不溶性成分は55％である。 結果は、両方の重合体が大規模な硬化処理をし
なくとも、酢酸ナトリウムによつて室温で硬化す
ることを示している。 総括すれば、本発明は、アルカリ硬化性の自己
架橋性エマルジヨン重合体および、室温でさえ有
効である潜在的硬化剤としての選らばれた有機酸
塩を含有する貯蔵安定性の一成分系の硬化性水性
ラテツクスを提供している。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ硬化性の自己架橋性エマルジヨン重
    合体を水および式 〔式中、ＲはＨまたはC1〜C6の直鎖状−また
    は−分枝状−アルキル基またはC2〜C6−アルケ
    ニル基であり、Ｍはアルカリ−、アルカリ土類−
    または重金属でありそしてｎはＭの原子価であ
    る。〕 で表わされる有機酸塩に分散させた分散物より実
    質的に構成されており、上記自己架橋性重合体が
    約90〜99.9重量％の重合性のビニル系単量体と約
    0.1〜10重量％の、ハロゲンヒドリン基含有のカ
    チオン系−または非イオン系自己架橋性重合性単
    量体とより成り、分散物を使用しそして該分散物
    から水を除いた後に熱の使用下にまたは不使用下
    に重合体を硬化させるのに有効な量で上記塩が存
    在していることを特徴とする、貯蔵安定性の硬化
    性一成分系ラテツクス。 ２ 塩が蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヴア
    レリアン酸またはカプロン酸のナトリウム−、カ
    ルシウム−、アルミニウム−または鉛塩であり、
    重合性のビニル系単量体がC6までの飽和脂肪族
    モノカルボン酸：C1〜C16−アルコールとアクリ
    ル酸またはメタアクリル酸とのエステル：アクリ
    ルアミド、メタアクリルアミドまたはＮ−置換さ
    れたそれらの誘導体；ビニルエーテル；Ｎ−ビニ
    ル−ラクタム；ハロゲン化ビニル化合物；アルキ
    ル−ビニル−ケトン；α，β−不飽和ジカルボン
    酸のジエステル；飽和脂肪族モノカルボン酸のア
    リル−またはメタアリル−エステル；ビニル−ピ
    ロール類；スチレン；オレフインでありそして自
    己架橋性単量体が式 で表わされるカチオン系第四アンモニウム単量体
    および式 で表わされる非イオン系単量体であり、但し上記
    両式中、R1およびR5は水素原子またはメチル基
    であり；Ａは−Ｏ−または【式】（R4は水素 原子またはC1〜C3−アルキル基である）であ
    り；R2およびR3は任意にC1〜C6−アルキルであ
    り；Ｘはハロゲンであり；Ｙはアニオンでありそ
    してｎは１〜４である特許請求の範囲第１項記載
    のラテツクス。 ３ 塩が、重合体中に存在する自己架橋性単量体
    のモル数を基準として大体等モル量存在している
    特許請求の範囲第２項記載のラテツクス。 ４ 重合性のビニル系単量体がビニルエステル、
    アルキルアクリレート、アルキルメタクリレー
    ト、スチレンまたはエチレンであり、カチオン系
    第四アンモニウム単量体がＮ，Ｎ−ジメチルアミ
    ノプロピル−メタクリルアミドとエピクロロヒド
    リンとの反応生成物またはＮ，Ｎ−ジメチルアミ
    ノプロピル−メタクリレートとエピクロロヒドリ
    ンとの反応生成物であり且つ約１〜５％の量で存
    在しそして非イオン系単量体が３−クロロ−２−
    ヒドロキシプロピル−メタクリレートまたは３−
    クロロ−２−ヒドロキシプロピル−アクリレート
    であり且つ約0.05〜５％の量で存在する、特許請
    求の範囲第２項記載のラテツクス。 ５ ビニルエステルまたはアクリレート単量体が
    少なくとも約５％であり、エチレン系単量体が約
    0.5〜40％の量で存在しそしてビニルエステルが
    ビニルアセテートであり且つ約89.5％までの量で
    存在する特許請求の範囲第４項記載のラテツク
    ス。 ６ 更に実質的に増粘剤より成る特許請求の範囲
    第１項記載のラテツクス。 ７ 増粘剤が水溶性セルロース誘導体、ポリビニ
    ルアルコール類およびポリアクリルアミド類より
    成る群から選択される特許請求の範囲第６項記載
    のラテツクス。 ８ 重合性のビニル系単量体がビニルアセテート
    またはこのものとエチルアクリレート、ブチルア
    クリレートおよび／または２−エチルヘキシル−
    アクリレートとの混合物；エチルアクリレート、
    ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル−アク
    リレートまたはこれらの混合物；またはエチレン
    およびビニルアセテートであり、自己架橋性単量
    体がＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−メタクリ
    ルアミドとエピクロロヒドリンとの反応生成物、
    Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル−メタクリレー
    トとエピクロロヒドリンとの反応生成物；３−ク
    ロロ−２−ヒドロキシプロピル−アクリレート；
    または３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−メ
    タクリレートであり、塩が蟻酸−、酢酸−、プロ
    ピオン酸−、酪酸−、ヴアレリアン酸−またはカ
    プロン酸ナトリウム；酢酸カルシウム；酢酸アル
    ミニウムまたは酢酸鉛である特許請求の範囲第１
    項記載のラテツクス。 ９ アルカリ硬化性の自己架橋性エマルジヨン重
    合体を水および式 〔式中、ＲはＨまたはC1〜C6の直鎖状−また
    は−分枝状−アルキル基またはC2〜C6−アルケ
    ニル基であり、Ｍはアルカリ−、アルカリ土類−
    または重金属でありそしてｎはＭの原子価であ
    る。〕 で表わされる有機酸塩に分散させた分散物より実
    質的に構成されており、上記自己架橋性重合体が
    約90〜99.9重量％の重合性のビニル系単量体と約
    0.1〜10重量％の、ハロゲンヒドリン基含有のカ
    チオン系−または非イオン系自己架橋性重合性単
    量体とより成り、分散物を使用しそして該分散物
    から水を除いた後に熱の使用下にまたは不使用下
    に重合体を硬化させるのに有効な量で上記塩が存
    在している、貯蔵安定性の硬化性ー成分系ラテツ
    クスを製造するに当つて、重合性のビニル系単量
    体と自己架橋性単量体とを水中で乳化重合するこ
    とで得られる水性ラテツクスに有効量の有機酸塩
    を加えることを特徴とする、上記ラテツクスの製
    造方法。 １０ アルカリ硬化性の自己架橋性エマルジヨン
    重合体を水および式 〔式中、ＲはＨまたはC1〜C6の直鎖状−また
    は−分枝状−アルキル基またはC2〜C6−アルケ
    ニル基であり、Ｍはアルカリ−、アルカリ土類−
    または重金属でありそしてｎはＭの原子価であ
    る。〕 で表わされる有機酸塩に分散させた分散物より実
    質的に構成されており、上記自己架橋性重合体が
    約90〜99.9重量％の重合性のビニル系単量体と約
    0.1〜10重量％の、ハロゲンヒドリン基含有のカ
    チオン系−または非イオン系自己架橋性重合性単
    量体とより成り、分散物を使用しそして該分散物
    から水を除いた後に熱の使用下にまたは不使用下
    に重合体を硬化させるのに有効な量で上記塩が存
    在している、貯蔵安定性の硬化性ー成分系ラテツ
    クスを製造するに当つて、ラジカル開始剤、有効
    量の有機酸塩およびエマルジヨンを安定化する量
    の相溶性界面活性剤を含有する水性エマルジヨン
    中で重合性のビニル系単量体および自己架橋性単
    量体を重合することを特徴とする、上記ラテツク
    スの製造方法。
JP60169930A 1984-08-02 1985-08-02 アルカリ硬化性の自己架橋性重合体を含有する一成分系水性ラテツクス Granted JPS6155122A (ja)

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