JPH0244066B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機光導電性化合物を用い、電子写真
法によりトナー画像を形成し、トナー画像形成部
以外の非画像部をアルカリ及び／又はアルコール
を主成分とする溶液でエツチング処理される印刷
版の製造法に関するものである。 本発明の目的は強靭な皮膜を形成する印刷版を
提供する事である。本発明の他の目的は高耐刷力
を有する印刷版を提供する事である。更に他の目
的はアルカリ及び／又はアルコールを主成分とす
る溶液で容易にエツチング処理する事が可能な印
刷版を提供する事である。 有機光導電性化合物を用いた印刷版は既に多く
知られており、例えば、特公昭37−17162号、同
38−6961号、同41−2426号、同46−39405号、特
開昭50−19509号、同50−19510号、同54−145538
号、同54−89801号、同54−134632号、同54−
19803号、同55−105244号等が挙げられる。これ
らの印刷版に用いられているバインダーとしては
スチレン無水マレイン酸共重合体、マレイン酸エ
ステル樹脂、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、
酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、フエノー
ル樹脂、等が挙げられる。しかしながらこれらを
有機光導電性化合物を使用した印刷版に用いた
時、特に高度の耐刷性を要求される場合に、様々
な欠点を有する。スチレン無水マレイン酸共重合
体をバインダーとした場合は形成皮膜が硬く印刷
版を 曲させた時にひび割れを生ずる事がある。
これは分子が比較的剛直で結晶性が高い事が原因
していると思われ、後述のテープ接着テストでも
膜面ははがれ易い。 この性質を改良する為に可塑剤を添加する事も
考えられているが、可塑剤を加えると帯電持性が
劣化し易くなる。また高沸点オイルを可塑剤に用
いると印刷版表面にオイルがにじみ出てきて経時
安定性が良くない。フエノール樹脂をバインダー
に用いた場合はスチレン−無水マレイン酸共重合
体と同様に物性的に問題がある。 一般にフエニル樹脂は分子量が小さくまた溶液
状態の粘度は低い。また形成皮膜は脆弱である。 酢酸ビニル−クロトン酸、酢酸ビニル−無水マ
レイン酸共重合体は印刷版用のバインダーとして
かなり適したものといえる。しかし数万枚の印刷
物を得る場合に細部の版飛びが生ずる欠点があ
る。 アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステ
ルのホモポリマーであるアクリル樹脂をバインダ
ーとして用いた場合には、電子写真法により画像
の形成はできるが、アルカリ及び／又はアルコー
ル水溶液を用いたエツチング処理が容易ではな
く、本発明の目的である印刷版は得られない。 またロジンと無水マレイン酸を反応させたマレ
イン酸樹脂は分子量が一般に極めて低く、かつそ
のエステル体も同様に本発明の目的である印刷版
には用いられない。 前記の公知バインダーの欠点を改良する為鋭意
検討を重ねた結果、バインダーとしてスチレン無
水マレイン酸共重合体のハーフエステル樹脂を用
いる事によつて本発明の目的が達成された。すな
わち本発明の印刷版の製造法においてバインダー
にスチレン無水マレイン酸ハーフエステル樹脂を
用いる事により、強靭な皮膜が形成され、かつ支
持体との接着性が改良され印刷枚数が数万枚に及
んでも画像が乱れず、高耐刷力の印刷版が得られ
る。 またトナー画像部以外の非画像部を後述のエツ
チング液で処理する場合において、スチレン無水
マレイン酸樹脂に比較して本発明の印刷版に用い
る樹脂は、エツチング速度が極めて早く、迅速処
理が可能となつた。 本発明に用いられるスチレン無水マレイン酸共
重合体のハーフエステル樹脂は、スチレン無水マ
レイン酸樹脂をアルコール中で煮沸する事により
容易に得られ、合成方法は一般に良く知られてい
る。また無水マレイン酸をアルコールと煮沸しマ
レイン酸ハーフエステル体モノマーを合成し、ス
チレンと共重しても本発明の樹脂は得られる。 スチレン無水マレイン酸共重合体からハーフエ
ステル体を合成できるアルコール例、及び無水マ
レイン酸のハーフエステルモノマーを合成するに
用いられるアルコール例としては、メタノール、
エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノー
ル、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−
ブタノール、ヘキシルアルコール、メチルイソブ
チルカルビノール、２−エチルヘキシルアルコー
ル、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルアルコー
ル、ステアリルアルコール、ベンジルアルコー
ル、フエニルエチルアルコール、オレイルアルコ
ール、２−シクロヘキシル、シクロヘキサノール
等の脂肪族、芳香族、アルコール等が挙げられ
る。 更にカルボキシル基を有するアルコール、すな
わちオキシ酸も有効であり、例えばグリコール
酸、乳酸、β−オキシプロピオン酸、β−オキシ
酪酸等が挙げられる。 以下に代表的な樹脂例を挙げる。 (1) スチレン−マレイン酸モノオクチルエステル
共重合体（モル比60／40） (2) スチレン−マレイン酸モノｔ−ブチルエステ
ル共重合体（モル比70／30） (3) スチレン−マレイン酸モノエチルエステル共
重合体（モル比60／40） (4) スチレン−マレイン酸モノラウリルエステル
共重合体（モル比50／50） (5) スチレン−マレイン酸モノメチルイソブチル
カルビノールエステル共重合体（60／40） (6) スチレン−マレイン酸モノsec−ブチルエス
テル共重合体（モル比70／30） (7) スチレン−マレイン酸モノイソプロピルエス
テル共重合体（モル比60／40） (8) スチレン−マレイン酸モノグリコール酸エス
テル共重合体（モル比80／20） （比較１）スチレン−無水マレイン酸共重合体
（モル比50／50） （比較２）スチレン無水マレイン酸共重合体（モ
ル比60／40） (9) 比較１のハーフsec−ブチルエステル化物
（エステル化度60％） (10) 比較１のハーフオクチルエステル化物（エス
テル化度55％） (11) 比較２のハーフｎ−ブチルエステル化物（エ
ステル化度65％） (12) 比較２のハーフメチルイソブチルカルビノー
ルエステル化物（エステル化度70％） エステル化度はスチレン無水マレイン酸の無水
マレイン酸成分の内エステル化されたモル％で表
示した。 本発明に用いる樹脂の分子量は1000〜500000の
範囲で使用可能であるが、形成皮膜の皮膜強度、
エツチング速度の上から8000〜150000の範囲が好
適である。 本発明の印刷版に用いる有機光導電性化合物と
して、例えば次のような化合物が挙げられる。 (a) 芳香族第３級アミノ化合物：トリフエニルア
ミン、ジフエニルベンジルアミン、ジ−（β−
ナフチル）ベンジルアミン、ジフエニルシクロ
ヘキシルアミン等 (b) 芳香族第３級ジアミノ化合物：Ｎ，Ｎ，N′，
N′−テトラベンジル−Ｐ−フエニレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラベンジルベンジ
ジン、１，1′−ビス−（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジ
ルアミノフエニル）−エタン、２，２−ビス−
（４−Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノフエニル）−ブ
タン、ビス−（４−Ｎ，Ｎ−ジ−（Ｐ−クロロベ
ンジルアミノフエニル））−メタン、３，３−ジ
フエニルアリリジン−４，4′−ビス（Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｍ−トルイジン）、４，4′−ビス
（ジ−Ｐ−トリルアミノ）−１，１，１−トリフ
エニルエタン、等 (c) 芳香族第三級トリアミノ化合物：４，4′，
4″−トリス（ジエチルアミノフエニル）メタ
ン、４−ジメチルアミノ、４，4″−ビス（ジエ
チルアミノ）−２，2″−ジメチル−トリフエニ
ルメタン等 (d) 縮合主成物：アルデヒドと芳香族アミンの縮
合主成物、第３級芳香族アミンと芳香族ハロゲ
ン化物の反応物、ポリ−Ｐ−フエニレン−１，
３，４−オキサジアゾール、ホルムアルデヒド
と縮合多環化合物の反応物等 (e) 金属含有化合物：２−メルカプト−ベンゾチ
アゾール亜鉛塩、２−メチルカプト−ベンゾオ
キサゾール鉛塩、２−メルカプト−６−メトキ
シベンゾイミダール−鉛塩、Ｓ−ヒドロキシ−
キノリン−アルミニウム塩、２−ヒドロキシ−
４−メチル−アゾベンゼン−銅塩 (f) ポリビニルカルバゾール化合物：ポリビニル
カルバゾール、ハロゲン置換ポリビニルカルバ
ゾール、ビニルカルバゾールとスチレンの共重
合体、ビニルアントラセン−ビニルカルバゾー
ルの共重合体等。 (g) 複素環化合物：１，３，５−トリフエニル−
ピラゾリン、１−フエニル−３−（Ｐ−ジメチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−ピラゾリン、１，５−ジフエニル
−３−スチリル−ピラゾリン、１，３−ジフエ
ニル−５−スチリル−ピラゾリン、１，３−ジ
フエニル−５−（Ｐ−ジメチルアミノフエニル）
−ピラゾリン、３−（4′−ジメチルアミノフエ
ニル）−５，６−ジ−（4″−メトキシフエニル）
−１，２，４−トリアジン、３−（4′−ジメチ
ルアミノフエニル）−５，６−ジピリジル−１，
２，４−トリアジン、２−フエニル−４−
（4′−ジメチルアミノフエニル）−キナゾリン、
６−ヒドロキシ−２，３−ジ（Ｐ−メトキシフ
エニル）−ベンゾフラン、２，５−ビス−〔4′−
エチルアミノ−フエニル（1′）〕−１，３，４−
オキサジアゾール等 又本発明に用いられる有機光導電性化合物は、
フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、インジ
ゴ顔料、シアニン顔料、ペリレン顔料、ビスベン
ズイミダゾール顔料、キノン顔料、アゾ顔料、イ
ンジゴ顔料、等の顔料を用いても良好な印刷版が
得られる。 本発明の印刷版用のベースとしては、従来より
知られている印刷版用ベースの全てが使用でき
る。例えば、アルミ板、亜鉛板、マグネシウム
板、銅板等の金属板。ポリエステル、酢酸セルロ
ース、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリア
ミド、ポリプロピレン等のフイルムや合成紙。レ
ジンコーテツドされた紙等の加工紙などが挙げら
れるが、画像形成後エツチング処理によつて光導
電性化合物及びバインダーが除去され、非画像部
が親水性の性質を有さねばならない為に、疎水性
表面を有するベースはあらかじめ親水化処理をし
ておく必要がある。金属板、特にアルミ板が最も
好適であるが、砂目立て処理、アルカリ処理、酸
処理、陽極酸化等の表面処理が好ましい。又フイ
ルム類は場合は親水性の比較的高い高分子化合物
をコーテイングし架橋処理をしておくか、又はあ
る種の金属を蒸着又は貼合せをしておくと良い。
緑縁性のベースを用いる場合はベース表面に導電
性処理を施す事が望ましい。 印刷用原版を製造するには、前記光導電性化合
物と本発明のバインダーを溶媒中に溶解し（光導
電性化合物が溶解しない場合はコロイドミル、ホ
モゲナイザー、超電波分散機等を用いて分散液と
する）、増感色素を加えて前記支持体上に厚みが
１〜30μになるように塗布乾燥する。 溶媒として使用できるものは、バインダーを溶
解可能でかつ光導電性化合物の溶解又は分散が可
能な全ての有機溶剤を含む。 例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、ブタノール、ヘキシルアルコール等のアルコ
ール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブ等のセロソルブ等のセロソルブ
類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
類、ジオキケン、テトラヒドロフラン等の環状エ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アルル
等のエステル類、アセトン、メチルイソブチルケ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ハロゲ
ン化炭化水素類等が挙げられるが、溶解性、コス
ト、安全性等から２種以上の溶媒を混合して用い
る場合が多い。 画像形成に用いるトナーは、いわゆる乾式トナ
ー、湿式トナーのいづれでも良いが、解像力の優
れた印刷物を得る上では、液体現像法による湿式
トナーがはるかに好ましい。また印刷版として用
いる為にトナーは疎水性でインク受容性があり、
かつ印刷に耐え得るだけの印刷版への接着性を必
要とし、さらにアルカリおよび又はアルコールの
エツチングの際にレジスト性がなければならな
い。 これらの条件を満たすトナーとしては例えばス
チレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系
樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。 またトナーの安定性や定着性に悪影響を及ぼさ
ない範囲で着色の為の顔料や染料、さらに荷電制
御剤を含有する事が実用上好ましい。 本発明の印刷版は印刷用原版を電子写真法によ
つてトナー画像形成後、非画像部をアルカリ及
び／又はアルコール溶液でエツチング処理する事
によつて得られる。アルカリとしては水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ
酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、アンモニア等が挙げられる。アルコールとし
てはメタノール、エタノール、プロパノール、ベ
ンジルアルコール、フエネチルアルコール等の低
級アルコールや芳香族アルコール及びエチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、セロソル
ブ類が挙げられる。エツチング処理はアルカリ水
溶液単独、アルコール単独でも可能であるが、エ
ツチング速度、安全衛生面からジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン等のアミノアルコール
類を用いる事が好ましく、更に解像力、画像再現
性からみればアミノアルコール類とアルコール類
の組合せが最も好適である。このエツチング処理
の後に水洗処理及び希釈した酸水溶液で処理する
と印刷時における地汚れや画像再現性に優れた特
性を示す。 ＜エツチング処理液例＞ EDTA−4H ３ｇ ベンジルアルコール 30ｇ モノエタノールアミン 10ｇ トリエタノールアミン 40ｇ KOH 20ｇ 水で全量を１に合わせる。 実施例 １ 印刷用原版の作成 (a) バインダーとして前記樹脂例(1)の100ｇをキ
シレン500ｇ、ブタノール200ｇの混合溶媒に溶
解し、この溶液中に有機光導電性化合物として
１，３，５−トリフエニルピラゾリンを70ｇ溶
解し、増感色素としてローダミンＢの１％
DMF溶液70ｇを加えて全量をキシレンで1000
ｇに合せた。砂目立て処理を施した100μのア
ルミニウム板に固型分が５ｇ/m²になるように
塗布乾燥し印刷用原版(A)を得た。 バインダーとして（比較１）及び（比較２）
を用いて上記と全く同様な方法で得た印刷用原
版を（比較Ａ）及び（比較Ｂ）とした。 (b) バインダーとして前記樹脂例(6)の100ｇをキ
シレン450ｇ及びブタノール150ｇの混合溶媒に
溶解し、この溶液中に有機光導電性化合物とし
てε型銅フタロシアニンを20ｇ加えボールミル
で２時間分散し、実施例１(a)で用いたアルミニ
ウム板に固型分が５ｇ/m²になるように塗布乾
燥し印刷用原版(B)を得た。同様にバインダーと
して、樹脂例(7)、(11)及び(12)を用いて全く同様な
方法で得た印刷用原版を(C)、(D)、(E)とした。更
に（比較２）の樹脂から同様に得た印刷用原版
を（比較Ｃ）とした。 また、ｔ−ブチルフエノールホルムアルデヒド
樹脂100ｇを用いて同様に得た印刷用原版を（比
較Ｄ）とした。 実施例 ２ (a) 実施例１で得られた印刷用原版を曲率半径20
mmのシリンダーに毎秒１回の速度で断続的に巻
きつけ、塗布面を観察した。バインダー物性が
脆弱なものは以下の結果に示すようにひび割れ
現象又は不透明化現象をひき起した。 (b) 塗布面に粘着テープを強く接着させた後に、
テープを一気に剥離し塗布面を観察し、塗布膜
面の強度と接着性を調べた。

【表】 本発明のバインダーを用いる事によつて皮膜強
度に優れた印刷用原版が得られる事が上記の結果
より明らかとなつた。 実施例 ３ 実施例１で得られた印刷用原版を暗所にて−
6KVのコロナ放電を与えマイナス帯電を与えた
後に、白色光でポジ像を露光した。直ちに液体ト
ナーとしてリコー社MRP液体トナーを用いて現
像を行ない、fuserで熱定着した。比較の印刷用
原版を含めてかなり鮮明なトナー画像が得られ
た。 次に、これらを前記エツチング処理液中に浸漬
させ、スポンジで軽くこすりながらトナー画像以
外の非画像部のアルミ表面がエツチングによつて
露出してくるまでの時間を測定した。 更にこのようにして得られた印刷版を水洗した
後に、コンパウンド入りタツク15のインキを用い
て、リヨービKR2700印刷機にて耐刷試験を行な
つた。

【表】 本実施例の結果から伴かるように本発明のバイ
ンダーを用いた印刷版の製造方法においては、エ
ツチング時間が短縮化される。 すなわち迅速処理が達成できる。又耐刷力も大
巾に改良され高耐刷力の印刷版が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 有機光導電性化合物含有層を有する印刷用原
   版を電子写真法によつてトナー画像を形成した
   後、トナー画像形成部以外の非画像部をアルカリ
   及び／又はアルコールを主成分とする溶液でエツ
   チング処理する印刷版の製造法において、前記有
   機光導電性化合物のバインダーとして、スチレン
   無水マレイン酸共重合体のハーフエステル樹脂を
   用いる事を特徴とする上記印刷版の製造方法。