JPH0244572B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 この発明は酸素用の化学吸収剤を用いた空気を
酸素と窒素とに分離することを目的とするもので
ある。さらに詳しくは、この発明は脱離サイクル
を正の温度と圧力スイングにより行なう吸収分離
方法の使用を目的とするものである。 先行技術の背景 空気の分離は収着および深冷プロセスを利用し
て行なわれてきた。これらのプロセスは一般に空
気成分の大部分、すなわち窒素と酸素の回収に適
用可能である。しかしながら、収着および深冷空
気分離技術は高度にエネルギー集約的である。と
いうのは収着に際して高い再生経費が必要である
し、深冷分離プロセスには高圧低温条件が必要と
なるからである。 いろいろな化学的吸収媒体を用いて空気中の酸
素を窒素から分離することは知られていた。空気
中からの酸素の数多くの化学的相互作用が非可逆
的に起ることも知られている。さらに、空気中か
らの酸素との化学反応が可逆的相互作用として起
る例も限られた数ではあるが知られてきた。しか
し、これらの酸素と化学剤の可逆的相互作用は、
空気中の酸素の比較的低いパーセンテージを回収
できるものにすぎず、したがつて化学的、連続的
条件の回収技術としては望ましいものではない。
空気中からの酸素吸収分離用化学剤としてアルカ
リ金属の亜硝酸塩と硝酸塩を混合物の形で使用す
ることは、可逆的な化学的吸収分離操作のための
実行可能な選択枝を提供するものとして知られて
いた。 米国特許第4132766号明細書における、再生的
プロセスでの空気中からの酸素分離プロセスは次
のようなものである。空気を酸素受容体から構成
される溶融アルカリ金属塩混合物と接触させる。
酸化された酸素受容体は取り出され、酸素から解
離されてこの受容体から遊離酸素が再生される。
再生された受容体は次の酸化のために循環使用す
ることができる。この解離反応は圧力を減少させ
ることおよび／または熱を供給することにより起
こると述べられている。ストリツピングガスもま
た、酸素受容体からの酸素の解離を助けるために
使用されうる。 米国特許第4287170号明細書には、空気から窒
素と酸素を分離回収するための次のような方法が
記載されている。この方法では酸素が溶融アルカ
リ金属塩混合物を酸化し、該塩を回収された酸素
を放出させるために続いて処理する第一の吸収お
よび脱離サイクルを用いる。吸収帯域からの流出
物は残存酸素を含んでいるので、残存酸素がマン
ガン酸化物のようなスカベンジヤーと接触して除
去される第二吸収帯域へ送られる。この吸収帯域
からの流出物は商業的に純粋な窒素製品である。
酸化されたスカベンジヤーは還元ガスとの接触に
より還元され、不純な組成の副生物として残存酸
素と還元ガスの混合物からなる排出流出物が生成
する。この特許では吸収媒体から酸素を回収する
ために、圧力スイング、すなわち脱離圧力より吸
収圧力を高くすること、および温度スイング、す
なわち脱離温度より吸収温度を低くすること、ま
たはこれら２つのスイングの任意の組合せを使用
することも記載してある。 米国特許第4340578号明細書は空気を酸素と酸
素を含まない流れに分離する別の方法を開示して
いる。すなわち、空気は圧縮され、加熱されて、
アルカリ金属塩混合物と接触し該塩を酸化して、
酸素が低減した流出物流を生ずる。酸化された塩
混合物は次いで脱離帯域で処理され、酸素製品を
得る。再生された塩混合物は吸収塔または接触帯
域に循環される。吸収帯域からの流出物は酸素量
の低減した窒素ガスからなるので、次いで燃料と
共に燃焼され、プロセス流との熱交換により膨張
されて、反応に必要な熱と原料空気および製品酸
素の圧縮に必要な動力を供給する。この特許の最
善の実施態様には、温度スイング、すなわち低吸
収温度と高脱離温度、および圧力スイング、すな
わち高吸収圧力と低脱離圧力の組合せ使用が示さ
れている。 この発明は上記先行技術の溶融アルカリ金属塩
混合物を用いる空気からの酸素と窒素の改良分離
方法であつて、より効果的な吸収−脱離分離サイ
クルでより効率的な高圧酸素の回収を可能にする
方法を提供するものである。 〔本発明の要約〕 この発明は、原料空気を吸収帯域でアルカリ金
属の亜硝酸塩と硝酸塩からなる酸素受容体混合物
と比較的低い温度および圧力で接触させて、原料
空気から酸素を吸収し、その受容体を酸化させ、
酸素量が低減され窒素に富んだ流れを吸収帯域か
ら取出し、脱離帯域において高温度と高圧力で受
容体から酸素を分離脱離させ、酸素受容体を再生
するとともに高圧の製品酸素を発生させるように
し、酸素受容体の温度および圧力を吸収帯域条件
に低下させた後に酸素受容体を吸収帯域に循環す
る工程を繰返すことからなる空気を酸素と窒素と
に分離する連続方法に関する。 好ましくはアルカリ金属塩混合物は、陽イオン
がナトリウムおよびカリウムで、硝酸塩50〜94
％、亜硝酸塩４〜25％の陰イオン組成、およびそ
の中に酸化物が過酸化ナトリウムに基づいて
1mol％以下で存在する結合された過酸化物、酸
化物およびスーパー酸化物を有する溶融液からな
る。 この発明の方法は好ましくは、接触帯域におけ
る温度が482〜593℃（900゜〜1100〓）の範囲で、
脱離帯域における温度が621〜649℃（1150゜〜
1200〓）の範囲で操作される。吸収帯域と脱離帯
域との間の温度差は65.5〜149℃（150〜300〓）
の範囲が好ましい。 この発明の方法において好ましくは、吸収帯域
の圧力は138〜689.5kPa（キロパスカル）（20〜
100psia）の範囲で、脱離帯域の圧力は207〜
758.5kPa（30〜110psia）の範囲である。吸収帯域
から脱離帯域への圧力増加は49〜344.8kPa（10〜
50psia）の範囲であるべきである。 最適には吸収帯域はほぼ414kPa（60psia）で
510℃（950〓）である。脱離帯域はほぼ483kPa
（70psia）、649℃（1200〓）である。 〔この発明の詳細な記載〕 化学的吸収空気分離方法のこの発明は、この明
細書においても参照した前述の米国特許第
4132766号明細書、同第4287170号明細書および同
第4340578号明細書におけるような、アルカリ金
属の硝酸塩および亜硝酸塩混合物の溶融液を用い
る空気分離方法の先行技術の改良方法を構成する
ものである。化学的空気分離における先行技術
は、前述したように、空気成分、特に空気から酸
素の連続的分離方法を循環的に提供するためには
圧力スイング吸収法が一般的には用いてきた。圧
力スイング吸収法は、圧力により被吸収成分を吸
収剤に移動させる高圧吸収と、圧力減少により被
吸収成分を吸収剤から除去または発散させる低圧
脱離との組合せを含むものが典型的なものと考え
られてきた。圧力スイングを低圧吸収と高圧脱離
との組合せに逆転させることは、典型的には先行
技術の教えるところとは反対の技術であつて、ガ
ス混合物成分の最大量を分離するための効率的な
方法として既に知られていた。 さらに、公知の化学的吸収分離技術では、低温
吸収と高温脱離とを組合せて使用する温度スイン
グサイクルを利用してきた。低温吸収は所望の被
吸収成分種が揮発性の低い状態で吸収剤と接触さ
せられ吸収剤と一体化されることを許容する。ま
た、この吸収工程から脱離工程への低温から高温
へのスイングは、吸収−脱離媒体を使用する循環
的分離システムにおいてよく知られている操作方
法である。 この発明は、温度スイングおよび圧力スイング
吸収−脱離の逐次操作法を独得なやり方で組合わ
せることにより、これらの公知の先行技術と区別
されるものである。温度スイングは、低温吸収と
高温脱離とを組合せて用いる伝統的方法で行なわ
れる。しかしながら、この発明の方法で同時に用
いる圧力スイングは、先行技術の教えるところと
は正に反対の、低圧吸収と高圧脱離との組合せで
あつて、この発明の独特の分離サイクルを提供す
るものである。 温度スイングを圧力スイングと共に組合せ、そ
の圧力スイングを従来技術と逆のスイングで操作
すると、高圧製品の生成において独特の効率を得
ることができることが見い出された。この発明の
この独特な様相は以下により詳細に述べられる
が、要約すると、分離される原料空気流の酸素成
分が溶融した前述の液体吸収剤に吸収され、吸収
塔の流出物流中に設けられたポンプの非常に効率
的な操作によつて液体状態のままで高圧で押し出
されるというものである。液体状態で高圧で押し
出された後、被分離空気の酸素相を担持した酸化
済吸収剤は高温脱離工程にかけられ、高圧酸素が
再生された吸収剤から発生し、公知の先行技術と
対比すると比較的高圧および高温でプロセスから
出ていく。この発明の方法は、高圧の酸素ガス
を、ガス状製品に作用させる圧縮機の加圧動力の
必要ではなくてむしろ、液体媒体の加圧動力を必
要とするものとして提供するものである。高圧製
品を製造するための圧縮機とポンプの既知の効率
を比較すると、空気の化学的吸収分離法からの高
圧酸素製品の製造が優れていることはよく理解で
きることである。 この発明を図面に示した好適な具体例に基づい
てより詳細に説明する。図において、吸収塔１２
は空気導入口と吸収剤導入口を有するカラムを含
み、多段棚段式または多段トレー式吸収帯域から
なる。常圧または加圧の加熱された空気は吸収塔
１２の吸収帯域にライン１０を通じて導入され
る。多段階接触により空気は吸収剤と反応する。
吸収剤は好ましくは陽イオン組成としてナトリウ
ムおよびカリウムを含み、陰イオン組成が硝酸塩
50〜94％、亜硝酸塩４〜25％、そして酸化物が過
酸化ナトリウムを基にして3mol％以下、好まし
くは過酸化ナトリウムを基にして1mol％以下存
在する結合した過酸化物、酸化物および超酸化物
からなるアルカリ金属塩の溶融液である。以下の
表に示すように吸収塔に供給される45.36Kgモル
（100ポンドモル）の空気に基づいて物質収支を説
明すると、原料空気中のほぼ90％の酸素が吸収さ
れるまで各吸収段階を通して酸素が大部分吸収剤
と結合する。酸素量の減少した空気流は窒素に富
んだ流れとなつて吸収装置１２からライン１４を
通つて除去される。この窒素に富んだ流れは、前
記米国特許第4340578号明細書のように、プロセ
スで用いる動力を供給するために燃料と燃焼させ
ることもできる。あるいは前記米国特許第
4287170号明細書のように、残存酸素用の追加的
吸収剤またはスカベンジヤーを用いて純粋な窒素
製品を得ることもできる。

【表】 アルカリ金属の硝酸塩と亜硝酸塩の溶融液から
なる酸化された吸収剤あるいは酸素受容体は、酸
化された液相吸収剤としてライン１８から取り出
される。吸収剤は典型的には温度510℃（950〓）
で圧力414kPa（60psia）である。それから液体酸
化済吸収剤は、ライン２２の流出物が温度510℃
（950〓）、圧力586kPa（85psia）になるようにポ
ンプ２０で圧力が上げられる。ポンプ２０は一般
にO₂の3551010ジユール／gm（１シヨートトン当
り0.3HP）程度の低動力を必要とするものにすぎ
ず、これを酸素製品の排出ライン４２に圧縮機を
設けたものと対比すると後者では、O₂の
277224410ジユール／gm（１シヨートトン当り
2.3HP）程度のエネルギー入力を必要とする。 ライン２２の高圧酸化吸収剤あるいは酸素受容
体は、熱交換器２４に導入され、そこで高圧酸化
吸収剤はライン４４の再生された貧酸素吸収剤に
よつて加熱される。ライン２６の高温高圧酸化吸
収剤はそれから液体−蒸気分配用の相分離器２８
に導入され、ついで熱交換器３６に導かれる。蒸
気相はライン３２から取出され、一方液相はライ
ン３０から取り出される。それらの流れはライン
３４で再合流し、外部加熱熱交換器３６で追加的
加熱をうける。好ましくは、外部加熱源はこの発
明の酸素製品を使用するプロセスから発生する廃
熱または燃料である。典型的には、熱交換器３６
はライン３８の酸化吸収剤の温度を649℃（1200
〓）まで上げる。酸化され、高温、高圧の吸収剤
は次いで脱離帯域からなる脱離槽４０に導入され
る。脱離帯域で吸収剤は吸収された酸素と分離さ
れ、貧酸素再生吸収剤あるいは酸素受容体がえら
れる。それはライン４４の溶融液相として取り出
される。そして高圧、高温の酸素ガス製品はライ
ン４２の気相として圧力483kPa（70psia）、温度
649℃（1200〓）で取り出される。 ライン４４の貧酸素再生吸収剤はそれから熱交
換器２４でライン２２の酸化吸収剤を加熱する間
に冷却される。ライン４６の再生された貧酸素吸
収剤の温度は538℃（1000〓）、圧力は476kPa
（69psia）である。所望の吸収水準を実現するた
めにはさらに冷却する必要がある。したがつて再
生された吸収剤はさらに冷却することの出来る熱
交換器４８に導入される。熱交換器４８は蒸気を
発生させたり、あるいは原料空気を予熱すること
によつて作動することができる。再生された貧酸
素吸収剤はなお液体状態であつて、その温度は
482℃（900〓）、圧力は414kPa（60psia）である。
ライン１６の再生吸収剤または酸素受容体は吸収
塔１２に再導入され、吸収塔１２のカラム内の吸
収帯域において循環的酸素吸収を継続する。 上述したこの方法は、先行技術が従来教示する
ところとは逆の方法で圧力スイングが実施され
る、温度スイング吸収−脱離と圧力スイング吸収
−脱離との組合せからなる。これにより高圧の酸
素製品が効率よく得られる。一例を挙げると、温
度43.4℃（110〓）、圧力483kPa（70psia）のよう
なこの発明の排出条件の酸素製品を250T／Ｄの
能力で得ようとすれば、ライン４２に設けた圧縮
機は400〜500Kw／hrの動力を要することになる
だろう。しかし、これに対してこの発明において
は、ポンプ２０により同一の処理条件で50〜
60Kw／hrの動力で高圧酸素が得られる。この結
果本発明では約800％の効率改善が得られること
になる。すなわち、本発明の方法では従来の方法
で必要とされる動力の12％しか必要でない。 好ましい実施例として吸収塔の流出ラインに液
体ポンプを設置し、脱離が従来の温度スイング工
程で実質的に行なわれる例を挙げて、この発明を
説明したが、圧力の程度は脱離帯域において少な
くとも所望の圧力の酸素製品を得るために充分な
程度に高圧とすること、そして循環流路内を通し
て液状吸収剤の伝導性がこの発明の実施をしうる
ものであるようにすることは理解されることであ
る。しかしながら、高圧の酸素製品が得られる化
学的空気分離方法における最大の改善は、ポンプ
２０のポンプ能力を脱離および吸収帯域を通して
吸収剤を再循環させるために必要なものより大き
くすれば、吸収および脱離条件をはなはだしく変
更させることなく所望の高圧で酸素が充分得られ
ることにある。また、吸収剤サイクルの圧力が高
いので、吸収塔１２に導入される原料空気の圧力
を増加する必要があることも理解される。この不
利な点は圧力増加と共に増大し、この種の分離法
の従来技術との対比において、高効率エネルギー
水準で実施しうることのできる高圧操作条件の範
囲を限定することになる。 終りに、この発明を、酸素製品の最終使用が予
定されていて、この発明の温度スイングの面で脱
離サイクル用の高温源として働くような酸素ユー
ザーおよび廃熱供給者と分離プロセスを結合して
用いる時、実際には都合がよいとして説明してき
たが、この方法は、酸素が必要な原材料ではな
く、適当な工業的使用先からの廃熱も利用出来な
いような施設だけの場合、あるいはその他の場合
でも、使用する価値のある方法であることもまた
理解されるであろう。そのような場合、この発明
の化学的空気分離プロセスの総合操作エネルギー
は、この発明の温度スイングの面で高温脱離を行
なうために必要な量によつて増加することになる
だろう。 この発明は好適な一実施例に従つて説明してき
たが、それからこの技術をいろいろ変形すること
は可能である。したがつて、それらの変形した態
様は、該好適実施例だけでなく、前述の特許請求
の範囲からも確認されるこの発明の範囲に含まれ
るものである。

【図面の簡単な説明】

添付図面はこの発明の好ましい実施例における
この発明のプロセスのフロー図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 原料空気を吸収帯域において比較的低い温度
   および圧力でアルカリ金属の亜硝酸塩および硝酸
   塩からなる酸素受容体混合物と接触させ、原料空
   気から酸素を吸収し、受容体を酸化する工程、吸
   収帯域から酸素量が低減して窒素に富んだ流れを
   取出す工程、吸収された酸素を脱離帯域で温度お
   よび圧力を高めて選択的に脱離させ、酸素受容体
   を再生し高圧の酸素製品を得る工程、および吸収
   帯域条件までその温度および圧力を低下させた後
   に酸素受容体を吸収帯域に返送循環する工程の繰
   返しからなる空気を酸素および窒素に分離する連
   続方法。 ２ 酸素量が低減して窒素に富んだ流れが商業的
   に純粋な窒素製品を構成するものである特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ 酸化された受容体が再生された酸素受容体と
   熱交換される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 吸収帯域から脱離帯域への温度変化が65.5〜
   149℃（150〜300〓）の範囲である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ５ 吸収帯域から脱離帯域への圧力変化が49〜
   345kPa（10〜50psia）である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ６ 吸収帯域から脱離帯域への温度変化がほぼ
   121℃（250〓）である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７ 吸収帯域から脱離帯域への圧力変化がほぼ
   49kPa（10psia）である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ８ 吸収圧力がほぼ414kPa（60psia）である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ９ 吸収温度がほぼ510℃（950〓）である特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １０ 脱離圧力がほぼ483kPa（70psia）である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 １１ 脱離温度がほぼ649℃（1200〓）である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。