JPH0244849B2 - Jikokokaseijushinoseizohoho - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【産業上の利用分野】

本発明は、カチオン電着塗装に適した、水分散
性で低温硬化性の自己硬化性樹脂の製造方法に関
するものである。

【従来の技術】

カチオン電着塗装は、これまでのアニオン電着
塗装に比べて、被塗体の防錆力が優れているた
め、自動車塗装分野を中心として、近年その使用
が増加してきている。 このようなカチオン電着塗装に用いられる樹脂
について、種々のものが提案されているが、その
一つに、特願昭60−72924号に示されたものがあ
る。 該発明は、アミノ基又はイミノ基を有するポリ
アミン樹脂に、アミンイミド基をペンダントに導
入することによつて、次式 のように、アミンイミド基が120℃以上170℃以
下、好ましくは140〜160℃の低温で熱分解後、転
位して第三アミンが脱離し、イソシアネート基が
生成し、その生成したイソシアネート基が、樹脂
中の水酸基、アミノ基又はイミノ基と反応して三
次元構造を形成して不融不溶の硬化塗膜が得られ
ること、及びアミンイミド基が酸で中和されてア
シルヒドラジニウム塩基となることによつて、陽
イオン性樹脂の安定な水性分散液が得られること
を利用してカチオン電着塗装に適した樹脂組成物
としたものである。

【発明が解決しようとする問題点】 特開昭60−72924号公報に記載のアミンイミド
基含有アミノ変性ポリエポキシド（以下、自己硬
化性樹脂と称する）を製造する方法は、第一工程
で、ポリエポキシドと第一モノアミン又はケチミ
ンブロツク化アミノ基含有ポリアミンと反応させ
てポリアミン樹脂を得、次に第二工程でポリアミ
ン樹脂とアミンイミド基を有するエチレン性不飽
和化合物（以下、アミンイミド化合物と称する）
とを反応させることによつて行われる。 しかし、この製造工程では、当該自己硬化性樹
脂中に占める第一工程のポリアミン樹脂の比率が
非常に大きいため、ポリアミン樹脂を事前に一定
容積の製造装置で数バツチ分まとめて製造するこ
とができず、１バツチ分毎にポリアミン樹脂を製
造する必要がある。又、ポリアミン樹脂を得るた
めには、その樹脂中に、マイケル形付加が可能な
活性水素を有する窒素含有基を導入する必要か
ら、ポリエポキシドのエポキシ基に付加するアミ
ン類として、第一モノアミン、ケチミンブロツク
化アミノ基含有ポリアミン又はその混合物を用い
なければならない。この場合に、第一モノアミン
を用いると、ポリエポキシドとのゲル化を防止す
るために大過剰に使用し、且つ、反応後は未反応
アミンの除去を必要とする。又、ケチミンブロツ
ク化アミノ基含有ポリアミンはエポキシ基と反応
する段階では、イミノ基を含有しているため、ゲ
ル化しないが、ポリアミンを使用するため、樹脂
中の窒素含有基の濃度が必要以上に増加して塗膜
性能等が低下する傾向がある。

【問題点を解決するための手段】

本発明者らは、上記のような問題点を解決する
ため、鋭意研究を重ねた結果、アミンイミド化合
物と第一モノアミンとのマイケル形付加物を製造
し、次にこのマイケル型付加物をポリエポキシド
に付加させることによつて、容易に自己硬化性樹
脂を得ることができ、その結果当該自己硬化性樹
脂の製造工程の簡略化及び短縮化が可能となると
同時に、樹脂中の窒素含有基濃度が必要以上に増
加しないため、塗膜性態に悪影響を及ぼさないこ
とを見い出し、本発明を完成するに至つたもので
ある。 即ち、本発明は、アミンイミド基を有するエチ
レン性不飽和化合物に第一モノアミンを付加させ
て、下記一般式 （式中、R1は炭素数２〜30のアルキル基、ア
ルコキシアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ
アルキル基又はアリール基を表し、R2，R3，R4
はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロ
キシアルキル基を表す。） のマイケル形付加物を得、更にポリエポキシドに
該マイケル形付加を付加させて、アミンイミド基
含有アミノ変性ポリエポキシドを得ることを特徴
とする自己硬化性樹脂の製造法に関するものであ
る。 本発明に用いられるアミンイミド基を有するエ
チレン性不飽和化合物としては、例えば１，１，
１−トリメチルアミンメタクリルイミド、１，１
−ジメチル−１−エチルアミンメタクリルイミ
ド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプ
ロピル）アミンメタクリルイミド等があげられ
る。 次に本発明に用いられる第一モノアミンは、炭
素数が２〜30のアルキル基、アルコキシルアルキ
ル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又は
アリール基を有するものであればよく、例えば、
エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、
１−メチルブチルアミン、ヘキシルアミン、２−
エチルヘキシルアミン、３−メトキシプロピルア
ミン、３−エトキシプロピルアミン、プロポキシ
プロピルアミン、ブトキシプロピルアミン、２−
エチルヘキシロキシプロピルアミン、デシロキシ
プロピルアミン、ドデシロキシプロピルアミン、
１−アミノ−２−プロペン、１−アミノ−２−ブ
テン、１−アミノ−２−ペンテン、オレイルアミ
ン、２−アミノエタノール、２−アミノ−１−プ
ロパノール、２，２−ジメチル−３−アミノ−プ
ロパノール、フエニルアミン、ベンジルアミン、
α−フエネチルアミン、β−フエネチルアミン等
がある。第一モノアミンは、アミンイミド化合物
にマイケル形付加して、その後のポリエポキシド
との反応に有用なイミノ基が形成される。 ポリエポキシドに付加させるアミンとしては、
上記のアミンイミド化合物に第一モノアミンを付
加させてなるマイケル形付加物と共に、所望に応
じて従来公知の第二アミンを併用してもよい。 このような第二アミンとしては、１分子中にイ
ミノ基を１個以上有するものであればよく、例え
ばジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエ
タノールアミン、メチルエタノールアミン、ジイ
ソプロパノールアミン、Ｎ，N′−ジメチルエチ
レンジアミン等や、全てのアミノ基がケチミンで
ブロツク化されて生じた第二モノアミンやポリア
ミン等があげられる。 ケチミンブロツク化アミノ基含有ポリアミンと
しては、例えばモノメチルアミノプロピルアミ
ン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリア
ミン、ジブチレントリアミン、トリエチレントリ
アミン等のポリアミン中のアミノ基が、例えばア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトンとの反応によつてケチミンに変
換されたものがあげられる。 次に、本発明において用いられるポリエポキシ
ドとしては、１，２エポキシ基を２以上有する化
合物であつて、例えば先ずポリフエノールのポリ
グリシジルエーテルがあげられる。 ここで、ポリフエノールとしては、例えばビス
フエノールＡ

【２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
エニル）プロパン】、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフエニル）エタン、２−メチル−１，１−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフエニ
ル）プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）
メタン、１，５−ジヒドロキシナフタレン等があ
げられる。 又、例えばポリフエノールのエチレンオキシド
付加物やプロピレンオキシド付加物等のオキシア
ルキル付加物や、ノボラツク形フエノール樹脂及
びこれらと類似のポリフエノール樹脂等のポリグ
リシジルエーテルも用いられる。 次いで、そのほかのポリエポキシドとしては、
例えばエポキシ化ポリアルカジエン系樹脂、グリ
シジルアクリレート共重合体系樹脂、グリシジル
メタアクリレート共重合体系樹脂、水酸基含有樹
脂のポリグリシジルエーテル、カルボキシル基含
有樹脂のポリグリシジルエステル等があげられ
る。 ポリエポキシドは、更に反応させて連鎖延長を
させ、その分子量を増加させたものでもよい。そ
の場合の連鎖延長剤としては、エポキシ基と反応
性を有する活性水素含有化合物、例えばグリコー
ル、ジアミン、ポリエーテルポリオール、ダイマ
ー酸、ヒダントイン、ビスフエノールＡ、ポリア
ミノアミド、アミノ酸等の水酸基、アミノ基、イ
ミノ基、チオール基、カルボキシル基等を含有す
る化合物等があげられる。 次に、本発明の特徴をなす、自己硬化性樹脂の
製造法について説明する。 先ず、第一モノアミンとアミンイミド化合物と
のマイケル形付加反応方法は、反応容器に第一モ
ノアミン及び有機溶媒を仕込み、適当な温度、好
ましくは70℃以上120℃以下で不活性ガス気流下
に撹拌しながら、アミンイミド化合物を添加す
る。温度を120℃以下に保つ理由は、反応中にお
けるアミンイミド化合物の熱分解を防止するため
である。 アミンイミド化合物の添加は、全量を一度に添
加する方法、数回に分割添加する方法、滴下する
方法等によつて行うことができる。 又、アミンイミド化合物と第一モノアミンとの
反応は、そのアミンイミド基を酸で中和したアシ
ルヒドラジニウム塩基の方が、第一モノアミンと
の反応性を高める効果が大きいため、酸の存在下
で行うのが好ましい。この目的のために用いる酸
は、本発明で得られる自己硬化性樹脂を水分散さ
せるのに有用な従来公知の有機酸２は無機酸であ
れば良く、その量は、アミンイミド化合物１モル
に対して、0.5〜１モルである。 又、この段階では、加熱、冷却、揮発成分の還
流、有機溶媒等の添加等を行うことができる。 アミンイミド化合物の添加終了後、必要に応じ
適当な温度と時間で反応を継続した後、有機溶媒
による希釈、過等の工程を行い、マイケル形付
加物である樹脂状溶液を得る。 ここで、有機溶媒とは、第一モノアミンとアミ
ンイミド化合物とのマイケル形付加反応及びその
後のマイケル形付加物とポリエポキシドとの付加
反応に用いる有機溶剤の事であり、前者の反応に
用いる有機溶媒としては例えばメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール
等のアルコール類やエチレングリコールモノエチ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエー
テル等のエーテルアルコール類が好ましく、後者
の反応に用いる有機溶媒としては、例えばトルエ
ン、キシレン、メチルイソブチルケトン、ジイソ
プロピルケトン、ミネラルスピリツト、エチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル
等が好ましい。 次に、得られたマイケル形付加物とポリエポキ
シドとの付加反応方法は、反応容器にポリエポキ
シドの一部又は全部を仕込み、不活性ガス気流下
に混合して均一な液状物とする。この工程で必要
あれば、加熱、適当な有機溶媒の添加、ポリエポ
キシドと例えばビスフエノールＡ等のそのほかの
成分との予備的反応等を行うことができる。次い
で、上記の均一な液状物を適当な温度で不活性ガ
ス気流下に撹拌しながら、マイケル形付加物を添
加する。マイケル形付加物の添加は、全量を一度
に添加する方法、数回に分割添加する方法、滴下
する方法等によつて行われ、工程上の時期に応じ
て、マイケル形付加物の種類や量を変えることが
できる。この段階では、加熱、冷却、揮発成分の
還流、ポリエポキシドの一部や有機溶媒等の添加
等を行うことができる。マイケル形付加物の添加
終了後、必要に応じ、適当な温度と時間で反応を
継続した後、有機溶媒による希釈、蒸溜、過等
の操作を行い、自己硬化性樹脂を得る。 自己硬化性樹脂の中に占めるマイケル形付加物
の割合は、固形分として５〜35重量％であること
が好ましく、５重量％未満の場合は、低温硬化性
ではなくなり、得られる塗膜の物性も不充分であ
り、35重量％を超える場合は、得られる水性分散
液の電着性や、得られる塗膜の物性に問題が生じ
る。 本発明により製造される自己硬化性樹脂は、す
でにその当該樹脂中にアシルヒドラジニウム塩基
を含有するが、さらに必要により残存するアミン
イミド基も酸で中和することでアシルヒドラジニ
ウム塩基への変換が可能であり、さらに水で希釈
することにより水性分散液の形成が可能となる。
ここで酸としては、有機酸又は無機酸であり、例
えば蟻酸、酢酸、乳酸、リン酸等が挙げられる。 又、アミンイミド基を中和して得られた自己硬
化性樹脂中のアシルヒドラジニウム塩基の割合、
種々の成分の構造や分子量は、当該自己硬化性樹
脂を水と混合した場合の分散安定性、電着性、架
橋硬化性、塗膜性能等を勘案して、相互に調整し
なければならない。 自己硬化性樹脂の水性分散液即ち、カチオン電
着塗料浴中に陽極と電導性被塗体とからなる陰極
とを浸漬し、両極の間に電圧を印加すれば、可電
着性樹脂が塗膜として、陰極表面に析出する。 そのようなカチオン電着塗装技術は、当該技術
分野で周知であるが、析出塗膜は、カチオン電着
塗料浴中から引き上げた後の水洗で、被塗体表面
から洗い落されない程度に、付着力を有していな
ければならない。 本発明で製造される自己硬化性樹脂は、基本的
にはアミンイミド基含有アミノ変性ポリエポキシ
ドと中和剤である酸とからなり、そのほかの成分
として、通常のカチオン電着塗装に用いられてい
る成分である可塑剤；界面活性剤；例えば二酸化
チタン、カーボンブラツク、タルク、カオリン、
シリカ、ケイ酸鉛、塩基性クロム酸鉛、リン酸亜
鉛等の着色顔料、体質顔料、防錆顔料等の顔料；
例えばイソプロピルアルコール、ブチルアルコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジアセト
ンアルコール等の親水性・半親水性の有機溶剤；
例えばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズ
ジオキサイド、ジフエニルスズオキサイド等の硬
化触媒；水等を適宜に加えたものであり、塗料の
製造に通常用いられているデゾルバー、ホモミキ
サー、サンドグラインドミル、アトライター、ロ
ールミル等の混合機や分散機等によつて、均一に
混合、分散し、樹脂分の固形分がおよび10〜25重
量％の水性分散液であるカチオン電着塗料浴とす
る。

【実施例】

次に、実施例、比較例をあげて本発明を更に詳
細に説明する。例中、部は重量部、％は重量％で
ある。 ◇実施例 １ 温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び
窒素ガス吹込口を取り付けた反応容器に、窒素ガ
ス気流下２−エチルヘキシルアミン300部を仕込
み90℃まで徐々に昇温した。次いで、90℃を保ち
つつ、下記の混合物を約１時間を要して滴下し
た。 １，１，１−トリメタルアミンメタクリルイミ
ド 329部 酢 酸 111部 エチレングリコールモノブチルエーテル 329部 滴下後、90℃で２時間反応を継続して淡黄色透
明な固形分58.8％のマイケル形付加物を得た。 又、別の上記と同様な反応容器に窒素ガス気流
下、ポリエポキシド（商品名エピコート1004油化
シエルエポキシ株式会社製、）950部とメチルイソ
ブチルケトン282部を仕込み、110℃まで徐々に昇
温して溶解した。次いで前記マイケル形付加物
369部及びケチミン（モノメチルアミノプロピル
アミン１モルとメチルイソブチルケトン１モルと
から得られたもので、固形分90.0％のメチルイソ
ブチルケトン溶液）38部を加え、窒素ガス気流下
90℃で２時間反応させて、数平均分子量2370、固
形分73.3％の自己硬化性樹脂を得た。 得られた自己硬化性樹脂136部を脱イオン水で
希釈して樹脂固形分10％の水性分散液を得た。 得られた水性分数液を内容積約１リツトルのポ
リ塩化ビニル製の電着槽に移し、温度を25℃に調
整して、被塗体としてリン酸亜鉛処理鋼板を陰極
に接続した。 次いで、炭素板を陽極として水性分散液中に挿
入し、水性分散液を撹拌しながら80ボルトの直流
電流を２分間印加して、カチオン電着塗装を行つ
た。 水洗後、150℃で30分間焼付けて、乾燥膜厚
19μの硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の試験
結果を下記第１表に示した。 ◇実施例 ２ 実施例１と同様な反応容器に窒素ガス気流下、
２−アミノ−１−プロパノール150部を仕込み、
70℃まで徐々に昇温した。 次いで、70℃を保ちつつ、下記の混合物を約１
時間を要して滴下した。 １，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロ
ピル）アミンメタクリルイミド 372部 酢 酸 120部 エチレングリコールモノブチルエーテル 372部 滴下後、70℃で１時間反応を継続して淡黄色透
明な固形分51.5％のマイケル形付加物を得た。 又、別の実施例１と同様な反応容器に窒素ガス
気流下ポリエポキシド（商品名エピユート1004油
化シエルエポキシ株式会社製）950部とメチルイ
ソブチルケトン244部を仕込み、110℃まで徐々に
昇温して溶解した。次いで前記マイケル形付加物
506部を加え、窒素ガス気流は下90℃で２時間反
応させて、数平均分子量2380、固形分71.2％の自
己硬化性樹脂を得た。 得られた自己硬化性樹脂140部を、脱イオン水
で希釈して樹脂固形分10％の水性分散液を得た。 得られた水性分散液を実施例１と同様にして、
カチオン電着塗装を行つた。 水洗後、150℃30分間焼付けて、乾燥膜厚19μ
の硬化塗膜を得た。 得られた硬化塗膜の試験結果を下記第１表に示
した。 ◇実施例 ３ 実施例１と同様な反応容器に、窒素ガス気流
下、オレイルアミン（商品名アミンOB 日本油
脂株式会社製）534部を仕込み、80℃まで徐々に
昇温した。次いで、80℃を保ちつつ、下記の混合
物を約１時間要して滴下した。 １，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロ
ピル）アミンメタクリルイミド 372部 酢 酸 96部 エチレングリコールモノブチルエーテル 372部 滴下後、80℃で２時間反応を継続して黄褐色透
明な固形分65.9％のマイケル形付加物を得た。 又、別の実施例１と同様な反応容器に窒素ガス
気流下、ポリエポキシド（商品名エピコート1004
油化シエルエポキシ株式会社製）950部とメチル
イソブチルケトン244部を仕込み、110℃まで徐々
に昇温して溶解した。次いで、マイケル形付加物
687部を加え、窒素ガス気流下90℃で２時間反応
させて、数平均分子量2800、固形分74.6％の自己
硬化性樹脂を得た。 得られた自己硬化性樹脂134部に対して、脱イ
オン水で希釈して樹脂固形分10％の水性分散液を
得た。 得られた水性分散液を実施例１と同様にして、
カチオン電着塗装を行つた。 水洗後、150℃で30分間焼付けて、乾燥膜厚
20μの硬化塗膜を得た。 得られた硬化塗膜の試験結果を下記第１表に示
した。 ◇比較例 １ 実施例１と同様な反応容器に、窒素ガス気流
下、ポリエポキシド（商品名エピコート1004油化
シエルエポキシ株式会社製）950部とメチルイソ
ブチルケトン336部を仕込み、110℃まで徐々に昇
温し、溶解した。次いで、プロピルアミン118部
を仕込み、窒素ガス気流下50℃で５時間反応させ
た。次いで、120℃まで昇温し、激しく窒素ガス
を吹き込んで、未反応アミンを除き、淡黄色透明
な固形分76.6％のポリアミン樹脂を得た。得られ
たポリアミン樹脂を70℃に保ちつつ、下記の混合
物を約１時間を要して滴下した。 １，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロ
ピル）アミンアクリルアミド 138部 エチレングリコールモノブチルエーテル 138部 滴下後、70℃で２時間反応を継続して、数平均
分子量2200、固形分72.0％の自己硬化性樹脂を得
た。 得られた自己硬化性樹脂138部に対して酢酸２
部を加えて充分混合した後、脱イオン水で希釈し
て樹脂固形分10％の水性分散液を得た。 得られた水性分散液を実施例１と同様にして、
カチオン電着塗装を行つた。水洗後、150℃で30
分間焼付けて、乾燥膜厚18μの硬化塗膜を得た。 得られた硬化塗膜の試験結果を下記第１表に示
した。 ◇比較例 ２ 実施例１と同様な反応容器に、窒素ガス気流
下、ポリエポキシド（商品名エピコート1004油化
シエルエポキシ株式会社製）950部とメチルイソ
ブチルケトン355部を仕込み、110℃まで徐々に昇
温して溶解した。次いでケチミン（モノメチルア
ミノプロピルアミン１モルとメチルイソブチルケ
トン１モルとから得られたもので、固形分90.0％
のメチルイソブチルケトン溶液）188部を加え、
窒素ガス気流下90℃で２時間反応させて、淡黄色
透明な固形分76.2％のポリアミン樹脂を得た。得
られたポリアミン樹脂を90℃に保ちつつ、脱イオ
ン水27部、エチレングリコールモノブチルエーテ
ル20部を徐々に加えた後、下記の混合物を約１時
間を要して滴下した。 １，１，１−トリメチルアミンアクリルイミド
128部 エチレングリコールモノブチルエーテル 128部 滴下後、90℃で２時間反応を継続して、数平均
分子量2330、固形分65.0％の自己硬化性樹脂を得
た。 得られた自己硬化性樹脂154部に対して酢酸２
部を加えて充分混合した後、脱イオン水で希釈し
て樹脂固形分10％の水性分散液を得た。 得られた水性分散液を実施例１と同様にして、
カチオン電着塗装を行つた。水洗後、150℃で30
分間焼付けて、乾燥膜厚19μの硬化塗膜を得た。 得られた硬化塗膜の試験結果を下記第１表に示
した。また下記第１表には、実施例１〜３、比較
例１〜２により得られた電着析出塗膜のアミン
値、自己硬化性樹脂中の比率、製造時間について
も示した。

【表】

【表】

【発明の効果】

実施例１〜３の製造工程において、自己硬化性
樹脂中に占めるマイケル形付加物の比率が平均
29.2％と小さいため、マイケル形付加物を事前
に、一定容積の製造装置で数バツチ分まとめて製
造して保管し、自己硬化性樹脂を製造するたび毎
にその一部を用いることが可能である。それに対
して、比較例１〜２の製造工程において、第一工
程の自己硬化性樹脂中に占めるポリアミン樹脂の
比率が平均81.8％と大きいため、ポリアミン樹脂
を事前に一定容積の製造装置で数バツチ分まとめ
て製造することができず、１バツチ分毎にポリア
ミン樹脂を製造する必要がある。 従つて実施例１〜３は自己硬化性樹脂を製造す
る際、製造時間は３時間で済み製造工程の簡略化
と短縮化が可能であるのに対し、比較例１〜２
は、自己硬化性樹脂を製造する際、製造時間は６
〜９時間と長時間を要する。 又、本発明によつて製造される樹脂は、樹脂中
の窒素含有基の濃度を常に必要最小限にすること
ができるので、窒素含有基の濃度が増加して塗膜
性能の低下をもたらす欠点がない。 又、本発明によつて得られたカチオン電着塗料
浴で、電導性被塗体を陰極として、通常のカチオ
ン電着塗装と同様にして電着塗装を行い、水洗
後、130〜160℃で20〜40分間焼付けることによつ
て硬化塗膜が得られる。 このようにして得られた硬化塗膜は、鉛筆硬
度、付着性、対衝撃性、可撓性、耐アセトンラビ
ング性、耐水性、耐蝕性、耐酸性等に優れてい
る。しかし、ポリアミン樹脂にアミンイミド化合
物を付加させて当該樹脂を得る公知方法では、電
着析出塗膜のアミン値が高いため硬化塗膜は耐水
性、耐蝕性及び耐酸性が劣る傾向が認められる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アミンイミド基を有するエチレン性不飽和化
   合物に第一モノアミンを付加させて、下記一般式 （式中、R₁は炭素数２〜30のアルキル基、ア
   ルコキシアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシ
   アルキル基又はアリール基を表し、R₂，R₃，R₄
   はそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基又はヒドロ
   キシアルキル基を表す。） のマイケル形付加物を得、更にポリエポキシドに
   該マイケル形付加物を付加させて、アミンイミド
   基含有アミノ変性ポリエポキシドを得ることを特
   徴とする自己硬化性樹脂の製造方法。 ２ アミンイミド基を有するエチレン性不飽和化
   合物は、アミンイミド一部又は全部を有機酸又は
   無機酸で中和したものである。特許請求の範囲第
   １項記載の自己硬化性樹脂の製造方法。