JPH024554B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野） 本発明はリチウムアルミネートの多孔質焼結体
の製造方法に関するものである。 （発明の技術的背景とその問題点） 従来のセラミツクス多孔質体としては、各々気
孔の性状は異なるが、素焼きの陶器や発泡性ガラ
スのセラミツクスやセラミツクスフオームがあ
る。しかし、これらを燃料電池用電解質タイルに
使用する際の多孔質板としては、セラミツクスに
要求される硬さや緻密さに欠けている。また、気
孔部へ各種の無機物質や電解質を充填して使用す
る場合に、充填量が少なく、イオン通過性、電子
伝導性が不足するものがかなりある。また、イオ
ン通過性や電子伝導性が満足しても、気孔に充填
した各種の無機物質や電解質が気孔部から流失し
てしまう欠点、あるいはセラミツクスの骨格だけ
では、十分な強度がでないという欠点を持つもの
が多かつた。 セラミツクスのシートを作る場合に、抄紙方法
を用いないで作る方法は、射出成形法、押出成形
法、静水圧プレス法等がある。しかし、これらの
方法では、30cm平方以上の大面積のセラミツクス
シートを作ると、表面が割れたり、歪曲して均一
なものとならない。 また、従来、多孔質焼結体の作り方で、焼結性
物質の粉体として、α―アルミナを、繊維質とし
て木材パルプを51〜70重量％添加し、湿式混練
し、凝集させた後、抄造して得たシート状物を焼
成することにより、薄くて緻密な多孔質体を得る
方法がある。しかし、この方法では、高い気孔率
を得るために、木材パルプの含有量が多くなり、
しかも、α―アルミナを使用しているため、焼結
物質を得るのに、1500〜1600℃の高温で焼成する
必要があつた。 更に、α―アルミナと水酸化リチウム、炭酸リ
チウム、硫酸リチウム等のリチウム塩類を600〜
1000℃に加熱して反応させ、ｒ―リチウムアルミ
ネートを製造し、これに木材パルプや樹脂を添加
し抄造して、1000〜1300℃程度に昇温し、焼成す
ることによつて多孔質焼結体を作る方法があつ
た。この場合には、ｒ―リチウムアルミネートを
製造する時と多孔質焼結体を作る時の２回焼成を
行なわなければならず、かなりの熱エネルギーが
必要となるという欠点があつた。 （発明の目的） 本発明では、前記のような欠点を除去し、ある
いは、これらの欠点を補なうのに十分な、緻密で
強度があり、気孔率が高く、細孔が迷路のように
なつているセラミツクスの多孔質焼結体を製造す
る方法を提供するものである。 （発明の概要） すなわち、本発明はアルミナ１モルに対して、
水酸化リチウムまたはリチウム塩からなるリチウ
ム化合物0.75〜2.0モル、および前記リチウム化
合物を除く水酸化アルカリまたはアルカリ塩から
なるアルカリ無機化合物0.25〜1.0モルを、この
配合比の粉体で、繊維質とともに水中で撹拌混合
して水性スラリーとなし、液のPH値を６〜10に調
整し、凝集剤を添加して粉体を繊維質に吸着凝集
させて抄造することにより、焼成前の乾燥全重量
に対して繊維質分が３〜15重量％になるようにし
たシート状もしくは板状の抄造成形物を得、乾燥
後、該成形物中の有機繊維質を焼失気化させ、し
かるのち通常の焼成により粉体を焼結させて焼結
物を得、該焼結物を水中に入れて、アルミン酸ア
ルカリ分を溶出させることにより、気孔率が40〜
80％とすることを特徴とするリチウムアルミネー
トの多孔質焼結体の製造方法である。 （発明の詳述） 多孔質焼結体としては、アルミナが緻密質で、
耐熱性が高く電気絶縁性等に優れている。しかし
ながら、燃料電池用電解質タイルとして使用する
場合は、焼結したアルミナの気孔部分に炭酸リチ
ウムと炭酸カリウムの電解質を充填して使用する
が、その際に、電解質の炭酸塩の中では特に、炭
酸リチウムがアルミナと反応し、リチウムアルミ
ネートに変つてしまう。本発明においては、その
リチウムアルミネートの中で、一番安定な構造で
あるγ―リチウムアルミネートを、水酸化リチウ
ム、水酸化アルカリ、リチウム塩、アルカリ塩の
混合物とアルミナを反応焼結させた後、ｒ―リチ
ウムアルミネートの部分を残して、アルミン酸ア
ルカリを溶出して、多孔性焼結体を製造する方法
である。 以下さらに詳細に説明すれば、アルミン酸リチ
ウムの多孔質焼結体の製造方法では、水酸化リチ
ウム、水酸化アルカリ、リチウム塩、アルカリ塩
とアルミナを反応させて、アルミン酸アルカリの
焼結体を作る。 ここで用いるリチウム塩は、塩化リチウム
（LiCl）、炭酸リチウム（Li₂CO₃）、硝酸リチウム
（LiNO₃）、硫酸リチウム（Li₂SO₄）から選択さ
れる一種または二種以上であり、水酸化リチウム
（LiOH）とともに用いられたり、あるいは、そ
れぞれの単独で用いられる。要は、リチウムの供
給源としてリチウム塩または水酸化リチウムが、
アルミナ１モルに対して、0.75〜2.0モル用いら
れるのである。一方、上記のリチウムを除くアル
カリ分として、水酸化アルカリまたはアルカリ塩
が用いられる。ここで言う、水酸化アルカリは水
酸化カリウム（KOH）、水酸化ナトリウム
（NaOH）、水酸化マグネシウム（Mg（OH）₂）、
水酸化カルシウム（Ca（OH）₂）から選択される
少なくとも一種であり、アルカリ塩としては、カ
リウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カル
シウム塩から選択される少なくとも一種を用い
る。これらの水酸化アルカリまたはアルカリ塩
は、アルミナ１モルに対して0.25〜1.0モル配合
され、焼結物となつた後はアルミン酸アルカリと
して溶出され、多孔質体の空孔を形成する役目を
荷うものである。 これらの無機化合物と好ましくは平均粒径１ミ
クロン以下の微細なアルミナを粉体の状態で繊維
質とともに水中で撹拌混合して水性スラリーとな
す。繊維質は、木材パルプ、合成樹脂繊維質など
の有機質繊維のほか、アスベスト、セラミツクフ
アイバーのような無機質繊維も用いることができ
る。但し、有機質繊維は、焼成中に焼失気化する
ものであるから、多孔質体の空孔率を高めるのに
寄与し、有用である。また無機質繊維を採用すれ
ば、抄造の段階で有機質繊維とともに粉体のキヤ
リヤーとなるばかりでなく、焼成後の焼結物中に
残存して補強の役目を果すという利点がある。 水性スラリーは抄造法により粉体を多量に含む
シートもしくは板状の抄造成形物を得るためのも
のである。この水性スラリーは前出の繊維質と粉
体からなる固形分に対して重量で４〜20倍程度の
水を用いて作成される。 このスラリー液のPHについては、一般には、凝
集、抄紙を行うのに、液のPHが３〜11程度が適し
ている。しかし、本発明においては、無機焼結体
の原料として、強アルカリから中性のものを使用
する。そのために、凝集を行うのにPH調整が酸性
側へ偏ること、特にPH３〜４にすることは得策で
ない。凝集剤と界面活性剤を検討し、PH範囲を６
〜10で凝集させるようにした。PHが10より大きく
なると、スラリー液の粘性が上り凝集しにくくな
るとともに、濾過速度が遅くなる欠点がある。 凝集剤としては、ポリアクリルアミド系の高分
子凝集剤を用いるのが良く、これに併用して両性
界面活性剤を採用すれば、繊維質への粉体の捕獲
率を高めることができる。抄造することにより、
乾燥全重量に対して繊維質分が３〜15重量％にな
る焼成用のシート状もしくは板状の成形物を得る
ようにする。 焼成の際、抄造成形物中の有機繊維質は、500
〜600℃付近で焼失気化するものであり、しかる
後、焼成温度1000〜1200℃で焼成する。 この際、アルミナとアルカリ塩類は次のように
反応する。

【表】 この結果、焼結体はアルミン酸リチウム
（LiAlO₂）とアルミン酸アルカリ（NaAlO₂、
KAlO₂、MgAl₂O₄、CaAl₂O₄）の混合物となる。
この混合物の中からアルミン酸リチウムだけを残
すために、PH値を６〜10に設定した望ましくは50
℃以上の温水に焼結物を入れる。アルミン酸リチ
ウムは、アルカリ水溶液に不溶であるので残存
し、一方、アルミン酸アルカリ（アルミン酸リチ
ウムを除く）は、溶解するので溶出し終るまで浸
出させる。 アルミン酸アルカリが浸出したら水洗、乾燥し
てアルミン酸リチウムの多孔質焼結体ができる。 水酸化リチウム、水酸化アルカリ、リチウム塩
類、アルカリ塩類とアルミナのモル比は、アルミ
ン酸アルカリ溶出時に、気孔率が40〜80％になる
ように調整している。すなわち、前述した粉体の
モル比の比率で、設定範囲よりアルカリ塩、水酸
化アルカリの量を増やすと、アルミン酸アルカリ
の量が増えて、溶出後に気孔率が増えることにな
る。そのため、アルミン酸リチウムの骨格強度が
低下して、割れ易くなる。また、設定範囲よりア
ルカリ塩、水酸化アルカリの量を減らすと、多孔
質板として必要な気孔率が不足することになる。 説明が前後したが、抄造用の水性スラリー液の
調整では、強アルカリ〜弱アルカリ性のPHを６〜
10に調整するのに、塩酸、硫酸、硝酸等が使用さ
れる。しかし、これらの酸を使用すると、溶解度
の高いLi塩、アルカリ塩がより多く生成されて液
の粘性をあげてしまい、凝集、抄紙の効率が悪く
なる。故に本発明では、スラリー液のPH調整に
CO₂を吹込んで行うのが好ましい。この効果は、
Li塩、アルカリ塩がCO₂吹込みで炭酸塩となつ
て、結晶の溶解度が小さいため、液中に結晶析出
して、液の粘性が上らず繊維、無機物焼結原料と
ともに凝集するので、抄紙性も良いという効果が
ある。 また抄造を行つた後に残る白水、すなわち抄紙
時に脱水してシートを作つた際の白水は循環させ
るのが実際的である。通常、この白水は排水処理
して放流されるが、本発明では、白水の中に、Li
塩、アルカリ塩、凝集剤等の水溶解物質がかなり
含有されており、このまま排水処理へ回すには、
排水処理費も大変であるし、原材料も無駄になり
不経済である。 焼成温度は、通常、Li塩、アルカリ塩がアルミ
ナと反応して、アルミン酸アルカリ、アルミン酸
リチウムに必要な温度ということである。そし
て、必要なアルミン酸リチウムの焼成条件は1100
〜1300℃で１時間程度である。ところが、本発明
では、アルミナ、リチウム塩、アルカリ塩、アル
ミン酸リチウム、アルミン酸アルカリが混合する
ので、共晶効果で溶融温度が下るので、必然的に
焼結温度も下るという効果があるので、焼結温度
は1000〜1200℃で１時間でよくなつている。 焼結物からアルミン酸リチウムを除くアルミン
酸アルカリを溶出する際に、アルミン酸リチウム
は水に不溶であり、酸性水溶液では徐々に、酸と
反応して分解される。アルミン酸アルカリは、中
性、酸性、アルカリ性の水溶液に溶解して行く。 アルミン酸リチウムの多孔質体を製造するの
に、焼結物からアルミン酸アルカリを溶出しなけ
ればならない。本発明では、アルミン酸リチウム
の多孔質体の骨格を残し、40〜80％の気孔率を得
るのに、PH６〜10までの水溶液でアルミン酸アル
カリを浸出して行く。その結果、微細な空孔径を
持ち、気孔率が40〜80％の任意に調整された多孔
質アルミン酸リチウムの焼結体となる。 以上のように、リチウム塩およびアルカリ塩と
アルミナと繊維質で凝集、抄造、焼成、水洗、乾
燥することによつて、気孔率が40〜80％と大き
く、細孔が迷路のようになつた緻密質で強度の大
きな燃料電池用電解質タイルが製造可能となる。 以下に本発明の具体的な実施例を述べる。な
お、組成は全て重量比である。 ＜実施例 １＞ (A) 試料の調整 水酸化リチウム１水塩 38部 （関東化学(株)製、試薬特級） 水酸化ナトリウム 32部 （関東化学(株)製、試薬特級） α―アルミナ 102部 （住友アルミニウム精錬(株)製、平均粒径0.3μ） 木材パルプ 10部 白 水 1000部 水 100部 (B) 凝集剤と界面活性剤 両性界面活性剤 20％水溶液 ５部 （ライオン(株)製、商品名「リポミンLA」） ポリアクリルアミド系高分子凝集剤（アニオン
系） 0.1％水溶液 60部 （三洋化成工業(株)製、商品名「サンフロツク
AH―200P」） ポリアクリルアミド系高分子凝集剤（カチオン
系） 0.1％水溶液 60部 （三洋化成工業(株)製、商品名「サンフロツクＣ
―009P」） 先ず、300ml程度のボールミルに水酸化リチウ
ム38部と水酸化ナトリウム32部とα―アルミナ
102部を入れ、48時間粉砕を行う。その結果、水
酸化リチウム、水酸化ナトリウム、α―アルミナ
の粒径は0.3μ以下になる。 次に、２程度の容器に水を100部と白水1000
部と木材パルプ10部を入れ、20分ほど撹拌して、
パルプを水溶液に十分分散叩解させ、そこへ、あ
らかじめ粉砕しておいた水酸化リチウム、水酸化
ナトリウムとα―アルミナの混合物を加えて、１
分ほど撹拌し、水性スラリーを作る。 この水性スラリーは水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウムの一部が水に溶解して強アルカリ性とな
る。そこで、40.2入りの液化炭酸ガスボンベを
１次、２次減圧を行い、圧力を0.2Kg／cm²ｇに調
整する。炭酸ガス吹出口には、洗気ビンで使用さ
れる細かい気泡を吹出させる吹出しノズルを取付
けて、水性スラリーの入つた２容器の水溶液中
に炭酸ガスを吹込む。スラリーを撹拌しながら、
PHが８〜９になるまで炭酸ガスを吹込み、PHが８
〜９になつたことをPH試験紙で確認する。次に、
これもあらかじめ作つておいた両性界面活性剤
（リポミンLA20％水溶液）を５部、ポリアクリル
アミド系高分子凝集剤（アニオン系：サンフロツ
クAH―200Pの0.1％水溶液）を60部とポリアク
リルアミド系高分子凝集剤（カチオン系：サンフ
ロツクＣ―009Pの0.1％水溶液）を60部添加し、
30秒ほど撹拌して凝集させる。 以上のようにして凝集した試料は、抄造機で抄
紙し、300mm角で1.5〜2.2mm厚のシート状にする。
これを乾燥機で120℃で１〜２時間乾燥した後に
電気炉へ入れる。電気炉は酸化雰囲気か、必要な
らば空気を流しながら、室温から50℃／時の昇温
速度で加熱し、木材パルプが焼失気化される温度
の600℃で２時間保持する。その後、CO₂と反応
して生成した炭酸リチウム、炭酸ナトリウムとα
―アルミナが反応し、アルミン酸リチウムおよび
アルミン酸ソーダが焼結する1100℃まで200℃／
時で昇温し、電気炉内温度が1100℃になつたら、
この温度で１時間保持して、アルミン酸リチウム
とアルミン酸ソーダの混合焼結をさせる。焼結
後、炉内放冷し、室温まで冷却させて、冷却した
焼結物を、水を入れた600mm長×500mm巾×40mm高
程度のバツトの中へ入れる。水中へ入れて、少量
の水を流しながら水洗を行う。この際、アルミン
酸リチウム以外のアルミン酸ソーダや焼結物生成
に関与しない過剰の炭酸ナトリウムが水の中へ溶
解してアルカリ性を呈する。水洗の水がアルカリ
性を呈するようになるとアルミン酸ソーダが炭酸
リチウムや炭酸ナトリウムの溶解、浸出が悪くな
るので、必要ならば、希釈した酸性水溶液（PH２
〜３）を添加し、水洗水のPHを６〜８に保つ。PH
試験紙でPHが７になるまで水洗を行い、PHが７に
なつたら、バツトから取出し、120℃にした乾燥
機で２時間ほど乾燥させて水分を除去するとアル
ミン酸リチウム（ｒ―リチウムアルミネート）の
多孔質板が製造される。 ＜実施例 ２＞ (A) 試料の調整 塩化リチウム 76部 （関東化学(株)製、試薬特級） 硫酸カルシウム 34部 （関東化学(株)製、試薬特級） γ―アルミナ 102部 （日本アエロジル(株)製、平均粒径0.1μ以下） アルミナ繊維 24部 （東芝モノフレツクス(株)製、フアイバーバル
ク） 白 水 1000部 水 200部 (B) 凝集剤と界面活性剤 両性界面活性剤 20％水溶液 ５部 （ライオン(株)製、商品名「リポミンLA」） ポリアクリルアミド系高分子凝集剤（アニオン
系） 0.1％水溶液 60部 （三洋化成工業(株)製、商品名「サンフロツク
AH―200P」） ポリアクリルアミド系高分子凝集剤（カチオン
系） 0.1％水溶液 60部 （三洋化成工業(株)製、商品名「サンフロツクＣ
―009P」） 以上のような組成(A)(B)を用いて、以下は実施例
１と同様にしてγ―リチウムアルミネートの多孔
質焼結物が得られた。 ＜実施例 ３＞ (A) 試料の調整 炭酸リチウム 74部 （関東化学(株)製、試薬特級） 硝酸マグネシウム・６水塩 77部 （関東化学(株)製、試薬特級） α―アルミナ 102部 （日軽化工(株)製、平均粒径0.4μ） アスベスト繊維 20部 （キヤリー社（カナダ）製、キヤツシヤー
AY） 白 水 1000部 水 100部 (B) 凝集剤と界面活性剤 両性界面活性剤 20％水溶液 ５部 （ライオン(株)製、商品名「リポミンLA」） ポリアクリルアミド系高分子凝集剤（アニオン
系） 0.1％水溶液 60部 （三洋化成工業(株)製、商品名「サンフロツク
AH―200P」） ポリアクリルアミド系高分子凝集剤（カオチン
系） 0.1％水溶液 60部 （三洋化成工業(株)製、商品名「サンフロツクＣ
―009P」） 以上のような組成(A)(B)を用いて、以下は実施例
１と同様にしてγ―リチウムアルミネートの多孔
質体が得られた。 （発明の効果） このようにして得られたセラミツクス多孔質体
は燃料電池で用いられる電解質タイルとしての性
能に優れ、耐久性にもすぐれているものである。
また、細孔の径が1μ以下と細かく、均一に分布
されているので、燃焼排ガスの触媒担体や分子篩
への応用が可能である。 本発明によれば、薄型で、緻密質で強度があ
り、気孔率が高く、細孔が迷路のように連続的に
なつたセラミツクス多孔質体が製造される。 本発明では、従来の薄型で、気孔のない緻密質
の金属酸化物を作る方法と発泡性多孔質体を作る
方法の両方法の長所を取入れており、気孔率の調
整も繊維の添加量とアルミン酸ソーダの生成量の
制御によつて自由に変えられる。しかも、セラミ
ツクスフオーム製造における問題のポリウレタン
による発泡を施した後の複雑な処理工程が、本発
明では除去されるので、製造工程が簡略化され
る。 その上、従来使用できなかつた熱による膨張、
収縮を繰返す場所や応力のかかる場所および特
に、燃料電池用電解質タイルのように、熱応力、
電気的応力、機械的応力が繰返しかかる場所への
使用が十分可能になる。 さらに言えば、焼成用のシート状物を成形する
のに、抄造技術を用いるので、均一な厚さのシー
ト状物を連続製造することが可能であり、その厚
さも様々な範囲で実施可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナ１モルに対して、水酸化リチウムま
   たはリチウム塩からなるリチウム化合物0.75〜
   2.0モルおよび前記リチウム化合物を除く水酸化
   アルカリまたはアルカリ塩からなるアルカリ無機
   化合物0.25〜1.0モルを、この配合比の粉体で、
   繊維質とともに水中で撹拌混合して水性スラリー
   となし、該スラリーのPH値を６〜10に調節し、凝
   集剤を添加して粉体を繊維質に吸着凝集させて抄
   造することにより、焼成前の乾燥全重量に対して
   繊維質分が３〜15重量％になるようにしたシート
   状もしくは板状の抄造成形物を得、乾燥後、該成
   形物中の有機繊維質を焼失気化させ、しかるのち
   通常の焼成により粉体を焼結させて焼結物を得、
   該焼結物をPH値６〜10でかつ50℃以上の温水中に
   いれて、アルミン酸リチウムを除くアルミン酸ア
   ルカリ分を溶出させることにより、気孔率が40〜
   80％とすることを特徴とするリチウムアルミネー
   トの多孔質焼結体の製造方法。 ２ 繊維質が、木材パルプ、合成樹脂繊維質、ア
   スベスト、セラミツクフアイバーから選択される
   少なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載
   の多孔質焼結体の製造方法。 ３ リチウム塩が、塩化リチウム、炭酸リチウ
   ム、硝酸リチウム、硫酸リチウムから選択される
   少なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載
   の多孔質焼結体の製造方法。 ４ 水酸化アルカリが、KOH、NaOH、Mg
   （OH）₂、Ca（OH）₂から選択される少なくとも一
   種である特許請求の範囲第１項記載の多孔質焼結
   体の製造方法。 ５ アルカリ塩が、カリウム塩、ナトリウム塩、
   マグネシウム塩、カルシウム塩から選択される少
   なくとも一種である特許請求の範囲第１項記載の
   多孔質焼結体の製造方法。 ６ アルミナが、平均粒径１ミクロン以下のもの
   である特許請求の範囲第１項記載の多孔質焼結体
   の製造方法。 ７ 水性スラリーのPH値を６〜10に調整する手段
   として炭酸ガスを水性スラリー中に吹込む特許請
   求の範囲第１項記載の多孔質焼結体の製造方法。 ８ 焼成温度が1000〜1200℃である特許請求の範
   囲第１項記載の多孔質焼結体の製造方法。