JPS6079674A - 燃料電池用電解質タイルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は燃料電池用電解質タイルの製造方法疋関するも
のである。

従来の燃料電池用電解質タイルのセラミックス多孔質体
としては、各々気孔の性状は異なるが、素焼きの陶器や
発泡性ガラスのセラミックスやセラミックスフオームが
ある、しかし、これらは燃料電池用電解質タイルとして
使用するセラミックスとして、セラミックスに要求され
る硬さや緻密さに欠けている。また、気孔部に各種の無
機物潰や電解質を充填して使用する場合に、イオンコ１
ｎ過性、電子伝導性が不足するものがかなりある。また
、イオン通過性、電子伝導性は満足しても、気孔に充填
した各種の無機物質や電解質が気孔部から流失してしま
う欠点あるいはセラミックスの骨格だけでは、十分な強
度がでないという欠点を持つものが多かった。

更に、セラミックスのシートを作る場合に、抄紙方法を
用いないで作る方法が、射出成形法、押出成形法、静水
圧プレス法としである。しかし、これらの方法では、６
０Ｃｒｎ平方以上の大面積のセラミックスンートを作る
と、表面が、割れたり、歪んだりして均一なものとなら
ない。

また、従来、燃料電池用電解質タイルの作り方で、焼結
性物質の粉体として、α−アルミナを、繊維質として木
材パルプを５１〜７０重量％添加して、湿式混練し、凝
集させた後、抄造して得たソート状物を焼成することに
より、−薄くて緻密な多孔質体を得る方法がある。しか
し、この方法では、高い気孔率を得るために、木材ノく
パルプの含有量が多く、しかも、α−アルミナを使用し
ているため、焼結物質を得るのに、１．５００〜１．６
００℃の高温で焼成する必要があった。

本発明では、前記のような欠点を除去し、あるいはこれ
らの欠点を補なうのに十分１ハ緻密で強度があり、気孔
率が高く、細孔が迷路のようになっているセラミツぐス
の多孔質体を製造する方法として、焼結性無機物質とし
て、ｒ−リチウムアルミネートで平均粒径が１μ以下の
ものを使用し、アルミナを使用する方法より低温で焼Ｍ
１可能とし、木材パルプの添加量を３〜１５重量％と少
量にし、樹脂としては熱硬化性のプラスティックで、粉
末、望ましくはエマルジョン化されたものを３〜４０重
量％添加し、気孔率が、焼結物の全体積の４０〜８０％
になるような燃料電池用電解質タイルの製造方法である
。

燃料電池用電解質タイルとしては、アルミナが緻密質で
電気絶縁性等に優れている。しかしながら、アルミナは
電解質として使用する炭酸塩の中で、特に炭酸リチウム
と反応し、リチウムアルミネートに変ってしまう。そこ
で、本発明においては、そのリチウムアルミネートの中
で一番安定な構造であろｒ−リチウムアルミネートを水
酸化リチウムあるいはリチウム塩類とアルミナを反応さ
せてあらかじめ製造しておき、これを焼結性無機物質と
して使用する。

以下さらに詳細に説明すれば、焼結性無機物質の製造で
は、ｆ、１０Ｈ５Ｌ　Ｌ２　ＣＯｓ　、Ｌ　ｉ　Ｃ石、
Ｌ　１２ＳＯ−等のリチウム塩類とアルミナの中で粒径
が細か（、表面か活性なｒ−アルミナを１．０００℃で
１時間以上服焼して反応させ、放冷して、ＩＪチウムア
ルミネートの反応焼成物を製造し、この冷却物をボール
ミル中で粉砕して粒径な１μ以下にして使用する。

ボールミル中で、ＩＪチウムアルミネートの粒径を１μ
以下にすることは、セラミックスの焼結の時と同様に、
燃料電池用電解質タイルにおいても、焼結温度が粒径も
細かにするほど焼結温度を下げて、省エネルギーにする
とともに、焼結物の強度を上げる目的のためである。ま
た、粒径の細かい、ＩＪチウムアルミネートを使用して
、燃料電池用電解質タイルを製造した場合、このタイル
にＬ　１２ＣＯｓ　、Ｋ２　ＣＯａのような炭酸塩を含
浸させなければならない。そして、このタイルが炭酸塩
を気孔に充填して保持しているためには、気孔の径が０
１〜１μ程度の細孔である必ザがある。ｒ−リチウムア
ルミネートの粒径をより細かくずろことは、電解質タイ
ルの細孔をより細かくすく）ことである。

補強剤としての機能と４０〜８０％の気孔率を得る目的
で、各種の繊維質の中から木材パルプな選択し、木材パ
ルプの添加量を焼結前の乾燥時のシート状物の全重量に
対して６〜１５％としている。しかし、木材パルプの添
加だけでは、４０〜８０％の気孔率で、０１〜１μの細
孔を得るのは無理である。そこで、この気孔率と細孔径
とするために樹脂を添加する。樹脂としては、熱硬化ゼ
１のプラスティック樹脂で、その一形態としては粉末状
でも良いが望ましくはエマルジョン化したものを焼成前
のシート状物の乾燥全車量に対して６〜４０％添加する
。

樹脂は、抄造したシート状物が乾燥、焼成中に溶解した
すせずに形状を維持する必要があり、そのためには、熱
硬化性プラスティック樹脂が：Ｊ　Ｌている。また、熱
硬化性プラスティック樹脂の中ては、抄造の過程で、よ
り凝集し易（、抄造に適するようにエマルジョン化され
たものを選択するのが良い。添加量としては、焼成前の
シート状物の乾燥全重量に対して６〜４０％と１−てい
る。この添加量が３％以下では、焼結物の気孔率が４０
〜８０％に達しないし、また、４０％以上の添加量では
気孔率は８０％以上となってしまい、焼結物の強度が低
下し、シート状物の形状が（ずれやすくブよる。そのた
め、熱硬化性プラスティック樹脂の添加量は３〜４０重
量％としである。

焼結物質の製造方法は先ず、３〜１″５重量％の水相バ
ルブと３〜４０重量％の熱硬化性プラスティック樹脂と
焼結性無機物質である１μ以下の粒径のｒ−リチウムア
ルミネート粉体とからなる固形分に対して１０〜５０倍
程度の重量の水を加えて湿式混合し、抄造に適する水性
スラリーに調整する。この水性スラリーには、ｒ−リチ
ウムアルミネート製造の際の過剰の水酸化リチウムある
いはリチウム塩類が溶出し、酸性あるいはアルカリ性を
カリ水溶液を加えてＰＩｌを７に調整し、凝集剤１・９
よび界面活性剤を添加し凝集させ、抄造機にて抄造し、
シ・−ト状、あるいは板状に成形する。

凝集剤の添加は、繊維質と樹脂と焼結性無機物質とが一
緒に凝集して抄造しゃすくするためである。また、界面
活性剤は繊維同志、樹脂同志、無機物質同志および繊維
質と樹脂質と無機物質とか一凝集するのを補助するとと
もに、抄造した／−ト状、板状のものの表面が均一で滑
らかになるようにするために添加する。

この成形物を焼成炉に入れ、酸化雰囲気で焼成する。焼
成は室温から、１時間あたり６０〜８゜’Ｃ（以下単［
３０〜８０℃／ＩＩと略す）昇温し、５００〜７００℃
で１〜６時間保持する。これは、木材パルプおよび熱硬
化性プラスティック樹脂とが焼失気化されて、細孔で迷
路のような気孔を作るためである。昇温速度は３ｏ’ｃ
／ＩＩ以上であると昇温に時間がかがりすぎ、また、ｓ
ｏ℃／Ｉ］以上ではパルプおよび樹脂が急速に膨張し、
抄造したシート状、板状の形状がふ（れて形が（ずれて
しまう。そのため昇温速度は３０’〜８０　’Ｃ／Ｈが
適している。そして、５ｏｗ′Ｏ〜７ｏＯ°Ｃにおいて
パルプおよび樹脂を焼失気（ＩＺせるため＜ｓｏｏ〜７
００　’Ｃで１〜３時間保持する。

保持時間が１時間以下ではパルプおよび樹脂の焼失気化
が完了せず、６時間以上では焼成　に時間が長くなりす
ぎるため　１〜６時間が適当である。この間、空気（酸
素）を炉内に送り込んで酸化雰囲気とすることも有効で
ある、その後、　ｒ　ＩＪチウムアルミネートが焼結す
るｉ、　０００〜１，６００　℃までは１０″０へ３０
０’Ｃ／ＩＩで昇温し、焼結が行なわれるｉ、００．０
〜１、３００°Ｃで１〜６時間焼成を行なう、焼成はｉ
、　０００℃以下では焼−結が完了ぜす、また、１．　
、！、　００　’Ｃ以上では、焼結が進みすぎて、せっ
かくできた細孔がつふれてしまうので、焼結温度は１．
０００〜ｉ、　５００℃が適当である。また、１、００
０〜１．３００℃で１〜６時間保持するのは、コノ１．
０００〜１．３００°ＣＶＣおいて焼結が完了するため
には、保持時間が必要であり、その保持時間は１時間以
下では強度がです、形が（ずれてしまうし、３時間以上
では焼結が進みすぎてしまう。

それで１〜６時間が適当である。

以上のように、粒径が１μ以下の、ＩＪチウムアルミネ
ートを使用することにより、より低温で焼結ができ、し
かも、木材パルプ量が３〜１５％程度の添加および熱硬
化性プラ゛スティック樹脂で、望ましくはエマルジョン
化したものを３〜４０％程度添加することにより、気孔
率が４０〜８０％と大きく、細孔が迷路のようになった
緻密質で強度の大きな燃料電池用電解質タイルが製造可
能となる、。

以下に本発明の具体的な実施例を述べる。

〈実施例１〉 （Ａ　）　ｒ　−ＩＪチウムアルミネートの製造のため
ｒ−アルミナ　５０部 部を５００ｍ１程度のポリ袋に入れて、手で１０分程振
り回して、乾式混合し、これを３００ｍ１＋程度のルツ
ボに入れて、電気炉に入れる。酸化雰囲気で必要なら空
気を流しながら、室温から２００℃肩で１．　ＯＯ’　
０°Ｃまで昇温する。１．０００°Ｃで２時間保持して
服焼して反応させ、炉内放冷を行ない、室温まで冷却す
る。

冷却したｒ−リチウムアルミネートの服焼物を３ｏｏｍ
ｌ程度のボールミルに入れて、２４時間、粉砕し、平均
粒径を０８部程度にする。

（Ｉ３）　試料の組成 （Ｃ）　凝集剤と界面活性側 ２４程度の容器に水ｉ、ｏ　ｏ　ｏ部と木材パルプ５部
を入れ、２０分はど攪拌して水に十分分散させて、そこ
へ、先はどボールミルで粉砕した。　ＩＪチウムアルミ
ネートの服焼物６０部およびフェノール樹脂２０部を加
えて１分はど攪拌し、水性スラリーを作る。

この水性スラリーは過剰のリチウムイオンが水に溶出し
てＰＨが１３以上の強アルカリとなる。

そこであらかじめ作っておいた希硫酸（硫酸：水：２０
：１）を滴加してＰ　Ｈを７にする。その中へあらかじ
め作っておいた硫酸バンド（１５％水溶液）を２０部加
えて２分はど攪拌して、Ｉ）　Ｉ−１が４以下になった
ことをＰ　Ｈ試験紙で確認し、こり。

もあらかじめ作っておいたポリアクリルアミド系高分、
子］凝ノ集（サンポリ−Ｎ−５，００の０．２％水溶液
）　を６０部と両性界面活性剤（リポミンＬＡ、２０％
水溶液を５部添加し、１分はど攪拌して凝集させる。

以上のようにして凝集した試料は、抄造機で抄造し、５
０ｃｍ角で２配厚のシート状にする。これを乾燥した後
に電気炉に入れて、酸化雰囲気で、必要ならば炉内に空
気を流しながら、室温から、５０°Ｃ／　Ｉ−１の速度
で加熱し、木材パルプおよびフェノール樹脂が焼失気化
されて、細孔で迷路のような気孔ができる温度の６００
’（：、で２時間保持する。その後１．　ＩＪチウムア
ルミネートが焼結する１、　２００℃まで２００°Ｃ／
Ｈで昇温し、電気炉の温度が１．２００℃になったら、
この温度で２時間保持して、ｒ−リチウムアルミネート
を焼結さぜ、燃料電池用電解質タイルを製造した。

〈実施例２〉 （Ｂ）　試料の調整 （Ｃ）　凝集剤と界面活性剤 （ライオン（陶製商品名「リポミ／　、Ｌ＋　１１　Ｊ
　／以上のような組成（５）（１３１（Ｑ　を用いて、
以下は実施例１と同様にしてシート状の燃料７Ｌ池用’
ｌＪｆ　ＩＷ質メタイル得られた。

このようにして得らり、たセラミックス多孔９体は燃料
電池で用いられる電解質タイルとしての１１―能に優Ｊ
１、耐久性にも優れているものである、本発明によれば
、薄型で、緻密質で、気孔率が高く、細孔が迷路のよう
に連続的になったセラミックス多孔質体が製造される。

本発明では、従来の薄型で、気孔のない、緻密質の金属
酸化物を作る方法と発泡性多孔質体を作る方法の両方法
の長所を取入れており、気孔率の調整も木材パルプと熱
硬化性プラスティック樹脂の添加量によって自由に変え
ら）する。しかも、セラミックスフオーム製造知おける
問題の、ポリウレタンによる発泡を施した後の複雑な処
理工程が、本発明では除去されるので、製造工程が簡略
化される。また、粒径１μ以下のｒ−リチウムアルミネ
ートを使用する事と、木材パルプと熱硬化性プラスティ
ック樹脂の添加で、より低温で、緻密で強度の高いセラ
ミックス多孔質体が得られるため、省エネルギーの効果
も生ずる。

その上、従来使用できなかった熱による膨張、収縮を繰
返ず場所や応力のかがる場所および特に、燃料電池用電
解質タイルのように、熱応力、電気的応力、機械的応力
が繰返しかかる場所への使用が十分可能になる。

さらに言えば、焼成用のシート状物を成形するのに、抄
造技術を用いるので、均一な厚さのノート状物を連続製
造することが可能であり、その厚さも様々な範囲で実施
可能である。

特許出願人 凸版印刷株式会社 代表者鈴木和夫

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ｕｌｌ外性無機物質粉体と繊維質と樹脂を混合して水性
   スラリーとし、凝集、抄造して得たシート状物質を焼成
   することにより前記繊維質および樹脂を焼失気化させ、
   焼結性無機物質の粉体な焼結させて、薄くて緻密な多孔
   質体を製造する際に、無機物質どして、水酸化リチウム
   およびまたはリチウム塩類とｒ−Ａｆｆ１２０．をｉ、
   　ｏ　ｏ　ｏ　℃で１時間以上服焼して、放冷した焼成
   物をボールミルで粉砕し、平均粒径を１μ以下にしたｉ
   　ＩＪチウムアルミネートを使用し、繊維質としては木
   材パルプを、焼成前のシート状物の乾燥全重量に対して
   ３〜１５％を、樹脂としては熱硬化性のプラスティック
   樹脂を焼成前のシート状物の乾燥全重量に対して３〜４
   ０％添加して、混合した水性スラＩＪ−に、無機の酸ま
   たはアルカリ水溶液でｐＨを７に調整し、その後、凝集
   剤と界面活性剤を添加して凝集、抄造し、焼成は、室温
   から６０〜８゛′Ｃ／ＩＩで昇温し、５００〜７００’
   Ｃで１〜６時間保持し、その後ｉｏｏ〜３００°Ｃ／　
   Ｉ−Ｉで昇温し、１．００　［］〜１．５　Ｄ　０℃で
   １〜３時間保持することを特徴とする燃料電池用電解質
   タイルの製造方法。