JPH0245609B2 - - Google Patents
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- JPH0245609B2 JPH0245609B2 JP56068388A JP6838881A JPH0245609B2 JP H0245609 B2 JPH0245609 B2 JP H0245609B2 JP 56068388 A JP56068388 A JP 56068388A JP 6838881 A JP6838881 A JP 6838881A JP H0245609 B2 JPH0245609 B2 JP H0245609B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
- C07C17/389—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by adsorption on solids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K5/00—Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
- C09K5/02—Materials undergoing a change of physical state when used
- C09K5/04—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa
- C09K5/041—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems
- C09K5/044—Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to vapour or vice versa for compression-type refrigeration systems comprising halogenated compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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- F01K—STEAM ENGINE PLANTS; STEAM ACCUMULATORS; ENGINE PLANTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; ENGINES USING SPECIAL WORKING FLUIDS OR CYCLES
- F01K25/00—Plants or engines characterised by use of special working fluids, not otherwise provided for; Plants operating in closed cycles and not otherwise provided for
- F01K25/08—Plants or engines characterised by use of special working fluids, not otherwise provided for; Plants operating in closed cycles and not otherwise provided for using special vapours
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- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
新しいエネルギー源を開拓する努力は、特に、
近代技術の使用による現存する廃棄エネルギーの
回収及び利用に関連している。しかしながら、こ
れは、屡々例えば20℃〜300℃の範囲の低い温度
の熱（多量でなお未利用のまま環境に排出され
る）に関する。この廃熱流には、工業的変換法の
廃ガス及び冷却水流がこれに属する。これらの低
温度の廃熱の電気的エネルギーへの転換は、公知
技術水準を用いる過去においては経済的に不可能
であつた。 慣用の熱動力装置中では、エネルギー変換熱／
電流は、作業媒体である液状の又は蒸気としての
水を用いて行なわれている。しかしながらこの目
的のために水を用いることは、約250℃より高い
温度で供給熱が生じる際にのみ有利である。例え
ば80〜250℃の温度で、水（水蒸気）は、作業剤
としてはもはや不適当である。それというのも、
これは例えばその高い比容に基づき、過度に大き
くかつ高価な装置及び機械をもたらすからであ
る。 理論的考察及び計算から、殊に、水の沸点より
著しく低い沸点を有し、低い比容を有する有機溶
剤は、それが前記の要件と共に次の基準を満たす
場合、即ち不燃性、無害で、熱安定性で化学的に
不活性で価格上有益である場合に、この使用分野
にとつて特に好適であるという一般的認識が得ら
れている。 前記の条件の大体を満たす作業剤及び循環剤と
して、多くのクロロフルオロ炭化水素が好適であ
る。供給されるクロロフルオロ炭化水素のうちか
ら、設計者により、予定温度範囲に対して最良の
必要条件を提供するもの例えば、CFCl3（R11）、
CF2Cl2（R12）、CHF2Cl（R22）、CF2−Cl−CFCl2
（R113）、CF2Cl−CF2Cl（R114）、CF3−CF2Cl
（R115）等が選択されるはずである。これらＦ−
Cl−炭化水素（FKW）のその工業的使用性は従
来からの冷却装置中での冷媒として多大に立証さ
れている。 ランキンサイクル（膨張プロセス）での作業媒
体としてのクロロフルオロ炭化水素のエネルギー
収率に関する使用性は、他の作業媒体例えば水に
おけるように、蒸発温度と凝縮温度との温度差が
大きい程良好である。しかしながら、使用すべき
FKWR11，R12，R113，R114及びR115は、発電
所で使用されるような鋼及び／又は鋼合金の存在
で、80〜250℃の温度範囲で温度の上昇に伴ない
多かれ少なかれ分解する傾向を示す。 従つて、これに関して、マテソン−ガス−デー
タブツク（Matheson−Gas−Data−Book）に
は次の記載がなされている： 鋼中での200℃における Ｒ１１の分解率：２％／年 Ｋ１１３ ：６％／年 テクニカル・ブレチン（Technical Bulletin）
B2（1957）−フレオン （Freon：Du Pont）中
で、第１表（フレオン −化合物の熱安定性）中
に次の安定限界温度が示されている： 化合物油／鋼及び銅の存在下での連続的作用の際
の最大温度（℃） R11 107 R113 107 R12 121 R114 121 R22 135〜149 R13 149 これらの記載は、一般に、クロロフルオロ炭化
水素並びに金属試料を閉じられた容器内で種々異
なる試験温度にさらした静的実験に関する。 FKWの熱安定性に対して使用加工材料は決定
的に影響を有する。即ち、マテソン−ガス−デー
タ−ブツク中には、化合物R11，R12，22，113，
114に関して高温度で次の順序で金属は分解性が
低下することが記載されている： （最大分解性）銀＞真ちゆう＞青銅＞アルミニウ
ム＞鋼1340＞銅＞ニツケル＞鋼18−８＞インコネ
ル（Inconel ）（最小分解性）。 ランキンサイクルでのクロロフルオロ炭化水素
の工業的使用のためには、熱−動力施設中での連
続的かつ確実な運転は、このような系中での操作
温度を（Ｃ−鋼例えばSt39の使用の際に）非常に
低く保持して、この種の施設の経済性を著しく限
定する際か、又は、高価な鋼合金及び／又は特別
な加工材料例えばニツケルを使用する際にのみ達
成されることは重要である。この場合も、経済性
は高い投資経費の結果著しく損なわれる。 この種の廃熱回収施設は長時間、申し分なくか
つできるだけ整備なしに作業することが決定的に
重要である。しかしながら、これは、作業媒体で
あるクロロフルオロ炭化水素の熱分解をさけるか
もしくは、熱分解生成物を循環路から除く際にの
み達成される。熱分解とは、高い温度で作業剤を
熱的に分解し、この際一方で酸性の分解生成物で
ある塩化物及び弗化物（塩化水素及び弗化水素も
しくは塩素及び弗素）が生じ、他方で多くの有機
ハロゲン化副産物が生じることを意味する。 熱的に高負荷のかかるFKW−循環におけるこ
の方法にとつて特に決定的なものは、作業媒体中
の残留水−含分により限定されたFWKの加水分
解（これはHCl及びHFを生じる）である。これ
らのハロゲン化水素酸は、著しい腐蝕の原因にな
る。更に、これらの鉄−ハロゲン−化合物例えば
FeF3，FeCl3は異性化反応及び不均化反応の触媒
としてFKWと共に作用し、その都度使用された
クロロフルオロ炭化水素の変動された熱力学的及
び化学的に挙動させることができる。 意外にも、ランキンサイクルでのクロロフルオ
ロ炭化水素の熱安定性は、著しく改良され、か
つ／又は循環剤としての高い熱負荷のかかるクロ
ロフルオロ炭化水素を有する装置の腐蝕は避けら
れる方法が発見され、これは、クロロフルオロ炭
化水素を、Al2O3を主体とする吸着剤を含有する
高活性吸着フイルター上に導びき、かつ／又は塩
基性吸着剤を含有する吸着フイルター上に導びく
ことよりなる。 これらの種々の方法を次に詳説する： １ 作業媒体からの水の完全な除去。FKW中の
H2O2〜10ppmの極めて少量で既にサイクルの
熱的条件殊に熱動力装置の高い熱負荷のかかる
部分で、FKWを加水分解して酸性化合物HCl
及びHFを形成する。従つて、決定的な必要性
から、この系から極少量の湿気も除く必要があ
り、この際、循環媒体中のH2O−含分は＜
1ppmに保持するのが有利である。クロロフル
オロ炭化水素を乾燥パール及びモレキユラーシ
ーブで処理してH2O−含分を２〜10ppmの値
まで低下させることは公知である。これより小
さい値は一般に、著しい工業的経費なしでは実
現できない。ところで、意外にも、Al2O3を主
体とする高活性吸着剤は、工業的装置中での
H2Oを1ppmの値より低く除去することができ
ることが判明した。Al2O3をを主体とする高活
性吸着剤としては、モレキユラーシーブ及び殊
に高活性Al2O3が好適であり、この際カラムク
ロマトグラフイ用Al2O3（例えばWoelm社のも
の）が有利である。従つて、本発明は、作業媒
体を殆んど完全に乾燥する方法に関し、これは
有利に凝縮相の作業媒体の循環系に、高活性吸
着剤を装入することよりなり、これは直接又は
バイパスで流過させることができる。これは、
H2O−吸収を連続的又は間隔をおいて駆動す
るような熱機関の駆動時に屡々起こる。吸着装
置の大きさ及び数も自由に選択可能である。 一般に、FKW2当り高活性吸着剤１ｇが充
分である。この乾燥法は、装置の充填及び始動
時に特に有利であることが立証された。真空に
よる装置の乾燥の公知方法は、複雑な技術系で
は時間がかかり、完全には安全でない。例えば
真空時に閉じて保持すべき弁の後の導管内に、
加水分解に充分な量の水が存在する可能性があ
り、これは開放の瞬間に作業媒体中に達する。
この危険な欠点は熱動力装置の作業剤を運転の
前に高活性吸着フイルターを通して循環させる
際に、避けられる。消耗した吸着装置は、中間
的に新しい吸着装置により交換されうる。類似
の操作法は、装置の場合により新鮮FKWを後
充填する際にも想定される。これらの操作法に
より、作業媒体と接触するすべての部材が水不
含であることが確保される。しかしながら、こ
の方法の使用は、装置をクロロフルオロ炭化水
素で予め洗浄した後に残留水分1ppmより少な
い高活性FKWを使用することは排除せず、こ
れにより、同様に作業媒体中のH2O含分の著
しい低下が達成される。 吸着フイルターのもう１つの付加的効果は、
微細な火格子粒子及び汚染粒子が吸着層により
濾過される事実に基づく。酸化鉄は、HCl及び
HFにより、迅速に触媒作用をするハロゲン化
鉄に変換し、それ自体は、作業媒体中に溶けて
いる際には、吸着装置を通つて固定される。 ２ 酸成分塩化物及び弗化物の除去。 連続的に作動する熱機関又は熱ポンプ中で、
例えば煙道ガス中での短時間の過熱により、こ
の時間内に作業媒体クロロフルオロ炭化水素の
僅かな熱分解が現われることはさけられない。
この系内の腐蝕現象をさけるために、これに関
与する酸性成分弗化物及び塩化物を作業媒体か
ら除くことが必要である。ところで、この重要
な機能が塩基性吸着剤により有利に作動される
ことが判明した。塩基性吸着剤としては、塩基
性酸化物殊にアルカリ土類金属又は亜鉛の酸化
物がこれに該当する。他の変形において、塩基
性酸化アルミニウム、殊にカラムクロマトグラ
フイ用の塩基性Al2O3を使用することもでき
る。本発明の吸着プランニングによれば、熱動
力装置中に、長時間にわたりPH中性の循環媒体
が保持される。 この中性化作用の著しい上昇は、混合床の形
で高活性吸着剤に塩基性吸着剤を添加する際に
達成される。しかしながら酸化アルミニウムと
例えばHF及びHClとの反応の際に生じる水を
次の層により高活性酸化アルミニウムに確実に
吸収されるように配慮すべきである。 本発明の各部分相は、単に、クロロフルオロ炭
化水素殊に化合物R11，12，22，113，114，115
の熱的安定性の著しい改良に作用する。 付加的な安全性は、クロロフルオロ炭化水素上
に接触するすべての高い熱負荷のかかる鉄含有装
置部材の熱窒化による不動態化により達成するこ
とができる。 この場合、鋼又は鋼合金の窒化は500℃より高
い温度特に500〜800℃の温度でアンモニア（ガ
ス）を用いて行なう。ここで、金属表面上の窒化
鉄の形成により、クロロフルオロ炭化水素に対す
る不動態化効果が達成される。熱窒化法による表
面不動態化を行なうことは極めて重要である。こ
れにより、窒化鉄の表面は、支配作業温度で、熱
的に限定された材料膨張により、部分的に破壊さ
れず、これにより腐蝕に対する開始点を生じない
ことが保証される。 炭素鋼（St39）中での作業媒体としてのR11の
場合の分解温度は、熱ガス導入装置部材及び導管
の窒化により190℃から210℃に高めることができ
た。不錆鋼（St4571）の窒化により210℃から220
℃。これに伴ない、低い鉄含分の鋼も窒化により
クロロフルオロ炭化水素の熱安定性に関して改良
作用をすることが確認された。例えば装置構築の
分野で使用されるような価格的に好適な炭素鋼
は、不錆鋼の水準にまでひき上げられる。しかし
ながらこの処置は、単独では200℃より高い温度
での長時間駆動で作業するためにはなお不充分で
ある。 フルオロ炭化水素からカラムクロマトグラフイ
用高活性Al2O3（塩基性）を用いて水を完全に除
くことによつて、R11の使用の際の未処置Ｃ鋼中
での分解温度を170℃から250℃に高めることがで
き、長時間にわたり作業媒体の変化を確認するこ
とはできなかつた。 酸性化合物HF及びHClを、短時間290℃の蒸発
温度にした循環媒体K11から除去することは、カ
ラムクロマトグラフイ用高活性Al2O3（塩基性）
の本発明による使用により完全に行なつた。この
R11は中性であつた。これにより、作業媒体の交
換はさけることができ、これは、工業的用途にお
いては著しい経費節減を意味する。 本発明による個々の部分相の組合せにより、炭
素鋼（St39）中のK11に関する分解温度を圧力及
び温度、圧力変化及び温度変化に対する真の駆動
条件を同じ状況にした実験装置中で170℃から270
℃まで高めることができた。 FKWの熱安定性を改良する本発明の方法によ
り、いまや、多数個所で供給される80〜300℃の
廃熱（ここでは、水はランキンサイクルでの作業
媒体としてもはや経済的に使用できない）を、電
気エネルギー又は機械駆動力を得るために利用す
ることができる。用途は、電流及び機械的駆動エ
ネルギーを得るためだけに限定されない。現在の
技術水準では例えば水又は150℃以上の水蒸気を
生産する熱ポンプを構成することもできる。 次に実施例につき本発明の方法を詳説する。 ａ 実験装置 殊にR11，12，22，113，114，115の型のクロ
ロフルオロ炭化水素の熱安定性の改良に関する本
発明方法による実験は、温度及び圧力、温度変化
及び圧力変化並びに種々の構成成分油の使用、密
閉に対する真の駆動条件を同じ状況にした動的実
験装置中で実施した。 この実験装置はコンパクト装置に構成されてい
て、この中で循環工程は次のように経過する。 循環媒体は、凝縮器１から出て、機械的フイル
ター２を経て供給ポンプ３に導びかれる。供給管
４と平行して、バイパス管５内にカラムクロマト
グラフイ用高活性酸化アルミニウム（塩基性）
（Woelm省製品）充填物を有する吸着フイルター
６が存在する。この設計により、循環剤を直接又
は吸着フイルターを介して供給ポンプ３に導びく
ことができる。供給ポンプは、所定の圧力及び流
過量に応じて、熱伝導媒体を蒸発器７に搬送す
る。その蒸発蛇管は電気的に加熱される油浴中に
存在する。蒸発した作業媒体を次いで空気圧式調
節弁８に導びく。放圧後に作業媒体は凝縮器９
（水冷蛇管）に達し、ここで凝縮され、凝縮物捕
集器１中に捕集される。 作業媒体の循環量は、36Kg／ｈであつた。各実
験系の前に、全装置を注意深く浄化した。 ｂ 窒化 蒸発管及びすべての熱蒸気が通る管及び弁の窒
化を次の方法で実施した。 炭素鋼又は鋼4571よりなる使用される部材をま
ず充分に浄化し脱脂した。乾燥後に部材に炉内で
600〜750℃の温度で増加性アンモニア及び窒素
（これは不活性ガスとして）を２：１の量比で15
／ｈの量で導入した。窒化度の対照のために、
試料管を挿入した。 ８時間後に金属表面の鉄はγ−窒化鉄に変じた
（レントゲン微細構造分析）。引続き部材を試験装
置中に挿入した。 作業媒体の調節は、 １ 弗化物及び塩化物含分の分析測定及び ２ ガスクロマトグラフイ により行なつた。 分析試料を、蒸発器の後、供給ポンプの前及び
Al2O3−吸着装置の後から取り出した。 ｃ 実施例 例 １ 前記の実験装置（窒化されていない）中で、差
当り、R11，R113の熱分解に対する種々の構成
材料の影響を温度と関連させて検査した。作業剤
循環は36Kg／ｈであつた。圧力は、蒸気圧曲線に
応じて（凝縮をさけるために）各々の蒸発温度の
−10％に合わせた。第１表で熱ガス流中の弗化物
及び塩化物の含分を、温度並びにガスクロマトグ
ラフイ分析と関連させて示した。温度調節当りの
実験時間は180駆動時間であつた。
近代技術の使用による現存する廃棄エネルギーの
回収及び利用に関連している。しかしながら、こ
れは、屡々例えば20℃〜300℃の範囲の低い温度
の熱（多量でなお未利用のまま環境に排出され
る）に関する。この廃熱流には、工業的変換法の
廃ガス及び冷却水流がこれに属する。これらの低
温度の廃熱の電気的エネルギーへの転換は、公知
技術水準を用いる過去においては経済的に不可能
であつた。 慣用の熱動力装置中では、エネルギー変換熱／
電流は、作業媒体である液状の又は蒸気としての
水を用いて行なわれている。しかしながらこの目
的のために水を用いることは、約250℃より高い
温度で供給熱が生じる際にのみ有利である。例え
ば80〜250℃の温度で、水（水蒸気）は、作業剤
としてはもはや不適当である。それというのも、
これは例えばその高い比容に基づき、過度に大き
くかつ高価な装置及び機械をもたらすからであ
る。 理論的考察及び計算から、殊に、水の沸点より
著しく低い沸点を有し、低い比容を有する有機溶
剤は、それが前記の要件と共に次の基準を満たす
場合、即ち不燃性、無害で、熱安定性で化学的に
不活性で価格上有益である場合に、この使用分野
にとつて特に好適であるという一般的認識が得ら
れている。 前記の条件の大体を満たす作業剤及び循環剤と
して、多くのクロロフルオロ炭化水素が好適であ
る。供給されるクロロフルオロ炭化水素のうちか
ら、設計者により、予定温度範囲に対して最良の
必要条件を提供するもの例えば、CFCl3（R11）、
CF2Cl2（R12）、CHF2Cl（R22）、CF2−Cl−CFCl2
（R113）、CF2Cl−CF2Cl（R114）、CF3−CF2Cl
（R115）等が選択されるはずである。これらＦ−
Cl−炭化水素（FKW）のその工業的使用性は従
来からの冷却装置中での冷媒として多大に立証さ
れている。 ランキンサイクル（膨張プロセス）での作業媒
体としてのクロロフルオロ炭化水素のエネルギー
収率に関する使用性は、他の作業媒体例えば水に
おけるように、蒸発温度と凝縮温度との温度差が
大きい程良好である。しかしながら、使用すべき
FKWR11，R12，R113，R114及びR115は、発電
所で使用されるような鋼及び／又は鋼合金の存在
で、80〜250℃の温度範囲で温度の上昇に伴ない
多かれ少なかれ分解する傾向を示す。 従つて、これに関して、マテソン−ガス−デー
タブツク（Matheson−Gas−Data−Book）に
は次の記載がなされている： 鋼中での200℃における Ｒ１１の分解率：２％／年 Ｋ１１３ ：６％／年 テクニカル・ブレチン（Technical Bulletin）
B2（1957）−フレオン （Freon：Du Pont）中
で、第１表（フレオン −化合物の熱安定性）中
に次の安定限界温度が示されている： 化合物油／鋼及び銅の存在下での連続的作用の際
の最大温度（℃） R11 107 R113 107 R12 121 R114 121 R22 135〜149 R13 149 これらの記載は、一般に、クロロフルオロ炭化
水素並びに金属試料を閉じられた容器内で種々異
なる試験温度にさらした静的実験に関する。 FKWの熱安定性に対して使用加工材料は決定
的に影響を有する。即ち、マテソン−ガス−デー
タ−ブツク中には、化合物R11，R12，22，113，
114に関して高温度で次の順序で金属は分解性が
低下することが記載されている： （最大分解性）銀＞真ちゆう＞青銅＞アルミニウ
ム＞鋼1340＞銅＞ニツケル＞鋼18−８＞インコネ
ル（Inconel ）（最小分解性）。 ランキンサイクルでのクロロフルオロ炭化水素
の工業的使用のためには、熱−動力施設中での連
続的かつ確実な運転は、このような系中での操作
温度を（Ｃ−鋼例えばSt39の使用の際に）非常に
低く保持して、この種の施設の経済性を著しく限
定する際か、又は、高価な鋼合金及び／又は特別
な加工材料例えばニツケルを使用する際にのみ達
成されることは重要である。この場合も、経済性
は高い投資経費の結果著しく損なわれる。 この種の廃熱回収施設は長時間、申し分なくか
つできるだけ整備なしに作業することが決定的に
重要である。しかしながら、これは、作業媒体で
あるクロロフルオロ炭化水素の熱分解をさけるか
もしくは、熱分解生成物を循環路から除く際にの
み達成される。熱分解とは、高い温度で作業剤を
熱的に分解し、この際一方で酸性の分解生成物で
ある塩化物及び弗化物（塩化水素及び弗化水素も
しくは塩素及び弗素）が生じ、他方で多くの有機
ハロゲン化副産物が生じることを意味する。 熱的に高負荷のかかるFKW−循環におけるこ
の方法にとつて特に決定的なものは、作業媒体中
の残留水−含分により限定されたFWKの加水分
解（これはHCl及びHFを生じる）である。これ
らのハロゲン化水素酸は、著しい腐蝕の原因にな
る。更に、これらの鉄−ハロゲン−化合物例えば
FeF3，FeCl3は異性化反応及び不均化反応の触媒
としてFKWと共に作用し、その都度使用された
クロロフルオロ炭化水素の変動された熱力学的及
び化学的に挙動させることができる。 意外にも、ランキンサイクルでのクロロフルオ
ロ炭化水素の熱安定性は、著しく改良され、か
つ／又は循環剤としての高い熱負荷のかかるクロ
ロフルオロ炭化水素を有する装置の腐蝕は避けら
れる方法が発見され、これは、クロロフルオロ炭
化水素を、Al2O3を主体とする吸着剤を含有する
高活性吸着フイルター上に導びき、かつ／又は塩
基性吸着剤を含有する吸着フイルター上に導びく
ことよりなる。 これらの種々の方法を次に詳説する： １ 作業媒体からの水の完全な除去。FKW中の
H2O2〜10ppmの極めて少量で既にサイクルの
熱的条件殊に熱動力装置の高い熱負荷のかかる
部分で、FKWを加水分解して酸性化合物HCl
及びHFを形成する。従つて、決定的な必要性
から、この系から極少量の湿気も除く必要があ
り、この際、循環媒体中のH2O−含分は＜
1ppmに保持するのが有利である。クロロフル
オロ炭化水素を乾燥パール及びモレキユラーシ
ーブで処理してH2O−含分を２〜10ppmの値
まで低下させることは公知である。これより小
さい値は一般に、著しい工業的経費なしでは実
現できない。ところで、意外にも、Al2O3を主
体とする高活性吸着剤は、工業的装置中での
H2Oを1ppmの値より低く除去することができ
ることが判明した。Al2O3をを主体とする高活
性吸着剤としては、モレキユラーシーブ及び殊
に高活性Al2O3が好適であり、この際カラムク
ロマトグラフイ用Al2O3（例えばWoelm社のも
の）が有利である。従つて、本発明は、作業媒
体を殆んど完全に乾燥する方法に関し、これは
有利に凝縮相の作業媒体の循環系に、高活性吸
着剤を装入することよりなり、これは直接又は
バイパスで流過させることができる。これは、
H2O−吸収を連続的又は間隔をおいて駆動す
るような熱機関の駆動時に屡々起こる。吸着装
置の大きさ及び数も自由に選択可能である。 一般に、FKW2当り高活性吸着剤１ｇが充
分である。この乾燥法は、装置の充填及び始動
時に特に有利であることが立証された。真空に
よる装置の乾燥の公知方法は、複雑な技術系で
は時間がかかり、完全には安全でない。例えば
真空時に閉じて保持すべき弁の後の導管内に、
加水分解に充分な量の水が存在する可能性があ
り、これは開放の瞬間に作業媒体中に達する。
この危険な欠点は熱動力装置の作業剤を運転の
前に高活性吸着フイルターを通して循環させる
際に、避けられる。消耗した吸着装置は、中間
的に新しい吸着装置により交換されうる。類似
の操作法は、装置の場合により新鮮FKWを後
充填する際にも想定される。これらの操作法に
より、作業媒体と接触するすべての部材が水不
含であることが確保される。しかしながら、こ
の方法の使用は、装置をクロロフルオロ炭化水
素で予め洗浄した後に残留水分1ppmより少な
い高活性FKWを使用することは排除せず、こ
れにより、同様に作業媒体中のH2O含分の著
しい低下が達成される。 吸着フイルターのもう１つの付加的効果は、
微細な火格子粒子及び汚染粒子が吸着層により
濾過される事実に基づく。酸化鉄は、HCl及び
HFにより、迅速に触媒作用をするハロゲン化
鉄に変換し、それ自体は、作業媒体中に溶けて
いる際には、吸着装置を通つて固定される。 ２ 酸成分塩化物及び弗化物の除去。 連続的に作動する熱機関又は熱ポンプ中で、
例えば煙道ガス中での短時間の過熱により、こ
の時間内に作業媒体クロロフルオロ炭化水素の
僅かな熱分解が現われることはさけられない。
この系内の腐蝕現象をさけるために、これに関
与する酸性成分弗化物及び塩化物を作業媒体か
ら除くことが必要である。ところで、この重要
な機能が塩基性吸着剤により有利に作動される
ことが判明した。塩基性吸着剤としては、塩基
性酸化物殊にアルカリ土類金属又は亜鉛の酸化
物がこれに該当する。他の変形において、塩基
性酸化アルミニウム、殊にカラムクロマトグラ
フイ用の塩基性Al2O3を使用することもでき
る。本発明の吸着プランニングによれば、熱動
力装置中に、長時間にわたりPH中性の循環媒体
が保持される。 この中性化作用の著しい上昇は、混合床の形
で高活性吸着剤に塩基性吸着剤を添加する際に
達成される。しかしながら酸化アルミニウムと
例えばHF及びHClとの反応の際に生じる水を
次の層により高活性酸化アルミニウムに確実に
吸収されるように配慮すべきである。 本発明の各部分相は、単に、クロロフルオロ炭
化水素殊に化合物R11，12，22，113，114，115
の熱的安定性の著しい改良に作用する。 付加的な安全性は、クロロフルオロ炭化水素上
に接触するすべての高い熱負荷のかかる鉄含有装
置部材の熱窒化による不動態化により達成するこ
とができる。 この場合、鋼又は鋼合金の窒化は500℃より高
い温度特に500〜800℃の温度でアンモニア（ガ
ス）を用いて行なう。ここで、金属表面上の窒化
鉄の形成により、クロロフルオロ炭化水素に対す
る不動態化効果が達成される。熱窒化法による表
面不動態化を行なうことは極めて重要である。こ
れにより、窒化鉄の表面は、支配作業温度で、熱
的に限定された材料膨張により、部分的に破壊さ
れず、これにより腐蝕に対する開始点を生じない
ことが保証される。 炭素鋼（St39）中での作業媒体としてのR11の
場合の分解温度は、熱ガス導入装置部材及び導管
の窒化により190℃から210℃に高めることができ
た。不錆鋼（St4571）の窒化により210℃から220
℃。これに伴ない、低い鉄含分の鋼も窒化により
クロロフルオロ炭化水素の熱安定性に関して改良
作用をすることが確認された。例えば装置構築の
分野で使用されるような価格的に好適な炭素鋼
は、不錆鋼の水準にまでひき上げられる。しかし
ながらこの処置は、単独では200℃より高い温度
での長時間駆動で作業するためにはなお不充分で
ある。 フルオロ炭化水素からカラムクロマトグラフイ
用高活性Al2O3（塩基性）を用いて水を完全に除
くことによつて、R11の使用の際の未処置Ｃ鋼中
での分解温度を170℃から250℃に高めることがで
き、長時間にわたり作業媒体の変化を確認するこ
とはできなかつた。 酸性化合物HF及びHClを、短時間290℃の蒸発
温度にした循環媒体K11から除去することは、カ
ラムクロマトグラフイ用高活性Al2O3（塩基性）
の本発明による使用により完全に行なつた。この
R11は中性であつた。これにより、作業媒体の交
換はさけることができ、これは、工業的用途にお
いては著しい経費節減を意味する。 本発明による個々の部分相の組合せにより、炭
素鋼（St39）中のK11に関する分解温度を圧力及
び温度、圧力変化及び温度変化に対する真の駆動
条件を同じ状況にした実験装置中で170℃から270
℃まで高めることができた。 FKWの熱安定性を改良する本発明の方法によ
り、いまや、多数個所で供給される80〜300℃の
廃熱（ここでは、水はランキンサイクルでの作業
媒体としてもはや経済的に使用できない）を、電
気エネルギー又は機械駆動力を得るために利用す
ることができる。用途は、電流及び機械的駆動エ
ネルギーを得るためだけに限定されない。現在の
技術水準では例えば水又は150℃以上の水蒸気を
生産する熱ポンプを構成することもできる。 次に実施例につき本発明の方法を詳説する。 ａ 実験装置 殊にR11，12，22，113，114，115の型のクロ
ロフルオロ炭化水素の熱安定性の改良に関する本
発明方法による実験は、温度及び圧力、温度変化
及び圧力変化並びに種々の構成成分油の使用、密
閉に対する真の駆動条件を同じ状況にした動的実
験装置中で実施した。 この実験装置はコンパクト装置に構成されてい
て、この中で循環工程は次のように経過する。 循環媒体は、凝縮器１から出て、機械的フイル
ター２を経て供給ポンプ３に導びかれる。供給管
４と平行して、バイパス管５内にカラムクロマト
グラフイ用高活性酸化アルミニウム（塩基性）
（Woelm省製品）充填物を有する吸着フイルター
６が存在する。この設計により、循環剤を直接又
は吸着フイルターを介して供給ポンプ３に導びく
ことができる。供給ポンプは、所定の圧力及び流
過量に応じて、熱伝導媒体を蒸発器７に搬送す
る。その蒸発蛇管は電気的に加熱される油浴中に
存在する。蒸発した作業媒体を次いで空気圧式調
節弁８に導びく。放圧後に作業媒体は凝縮器９
（水冷蛇管）に達し、ここで凝縮され、凝縮物捕
集器１中に捕集される。 作業媒体の循環量は、36Kg／ｈであつた。各実
験系の前に、全装置を注意深く浄化した。 ｂ 窒化 蒸発管及びすべての熱蒸気が通る管及び弁の窒
化を次の方法で実施した。 炭素鋼又は鋼4571よりなる使用される部材をま
ず充分に浄化し脱脂した。乾燥後に部材に炉内で
600〜750℃の温度で増加性アンモニア及び窒素
（これは不活性ガスとして）を２：１の量比で15
／ｈの量で導入した。窒化度の対照のために、
試料管を挿入した。 ８時間後に金属表面の鉄はγ−窒化鉄に変じた
（レントゲン微細構造分析）。引続き部材を試験装
置中に挿入した。 作業媒体の調節は、 １ 弗化物及び塩化物含分の分析測定及び ２ ガスクロマトグラフイ により行なつた。 分析試料を、蒸発器の後、供給ポンプの前及び
Al2O3−吸着装置の後から取り出した。 ｃ 実施例 例 １ 前記の実験装置（窒化されていない）中で、差
当り、R11，R113の熱分解に対する種々の構成
材料の影響を温度と関連させて検査した。作業剤
循環は36Kg／ｈであつた。圧力は、蒸気圧曲線に
応じて（凝縮をさけるために）各々の蒸発温度の
−10％に合わせた。第１表で熱ガス流中の弗化物
及び塩化物の含分を、温度並びにガスクロマトグ
ラフイ分析と関連させて示した。温度調節当りの
実験時間は180駆動時間であつた。
【表】
例 ２
前記の実験装置中で、窒化鋼並びに鋼4571（ｂ
で製造）のR11及びR113の熱分解に対する影響
を試験した。実験条件は例１における条件と同じ
であつた。
で製造）のR11及びR113の熱分解に対する影響
を試験した。実験条件は例１における条件と同じ
であつた。
【表】
例 ３
前記の実験装置（窒化されていない）中で、蒸
発蛇管及び熱ガスを導びく導管として規格鋼
（St39）を使用する。作業媒体R11は選択的に凝
縮物捕集器から直接、供給ポンプに流れるか又は
バイパスで、酸化アルミニウム−吸着装置を介し
て案内することができた。吸着装置として、300
ml内容の容量を有するガラス容器を用いた。この
中には、カラムクロマトグラフイ用酸化アルミニ
ウム（塩基性）（Woelm社製）200ｇが存在した。
作業剤を、Al2O3−層に上から加え、吸着装置底
から取り出した。これは、微細フイルター及び分
離器を通過し、そこから供給ポンプに達した。装
置の充填後に、差当り作業媒体を20℃で吸着装置
を通して75時間ポンプ導入して、作業媒体を完全
に乾燥させ、作業媒体と接触している装置部材に
到達させる。引続き、吸着装置筒を新しい筒と交
換し、この系を作業温度にした。装置を、各温度
調節の開始前に、作業媒体を２時間吸着装置置上
に導びいた。第３表には、酸成分F′及びCl′の含
分及びガス組成の変化を温度と関連させて記載す
る。
発蛇管及び熱ガスを導びく導管として規格鋼
（St39）を使用する。作業媒体R11は選択的に凝
縮物捕集器から直接、供給ポンプに流れるか又は
バイパスで、酸化アルミニウム−吸着装置を介し
て案内することができた。吸着装置として、300
ml内容の容量を有するガラス容器を用いた。この
中には、カラムクロマトグラフイ用酸化アルミニ
ウム（塩基性）（Woelm社製）200ｇが存在した。
作業剤を、Al2O3−層に上から加え、吸着装置底
から取り出した。これは、微細フイルター及び分
離器を通過し、そこから供給ポンプに達した。装
置の充填後に、差当り作業媒体を20℃で吸着装置
を通して75時間ポンプ導入して、作業媒体を完全
に乾燥させ、作業媒体と接触している装置部材に
到達させる。引続き、吸着装置筒を新しい筒と交
換し、この系を作業温度にした。装置を、各温度
調節の開始前に、作業媒体を２時間吸着装置置上
に導びいた。第３表には、酸成分F′及びCl′の含
分及びガス組成の変化を温度と関連させて記載す
る。
【表】
例 ４
前記の実験装置中で、蒸発蛇管及び熱ガスを案
内する導管として窒化された規格鋼（St39）を使
用した。実験は作業媒体としてR11を用い、例３
により、組み込まれた吸着装置を用いて実施し
た。温度計画前のR11−循環を、75時間から16時
間に減少した。 第４表中で循環媒体の分解開始を表に示す。
内する導管として窒化された規格鋼（St39）を使
用した。実験は作業媒体としてR11を用い、例３
により、組み込まれた吸着装置を用いて実施し
た。温度計画前のR11−循環を、75時間から16時
間に減少した。 第４表中で循環媒体の分解開始を表に示す。
【表】
例 ５
前記実験装置中で、例３に記載の方法により塩
基性で高活性のカラムクロマトグラフイ用Al2O3
の循環媒体中の酸成分HF及びHClに対する吸着
性を検査した。循環媒体が吸着フイルターを流れ
る循環相の間に、吸着装置の前及び後から試料を
取り出し、この中の酸性を測定した。第５表に、
吸着の前及び後の弗化物及び塩化物の含分を示し
た。
基性で高活性のカラムクロマトグラフイ用Al2O3
の循環媒体中の酸成分HF及びHClに対する吸着
性を検査した。循環媒体が吸着フイルターを流れ
る循環相の間に、吸着装置の前及び後から試料を
取り出し、この中の酸性を測定した。第５表に、
吸着の前及び後の弗化物及び塩化物の含分を示し
た。
【表】
例 ６
前記の実験装置（窒化されていない）中で、例
３に記載の方法で、カラムクロマトグラフイ用高
活性Al2O3及び種々のアルカリ土類金属酸化物よ
りなる吸着剤の循環媒体中の酸成分HF及びHCl
に対する吸着性を試験した。吸着フイルターは、
Al2O3190ｇ及び酸化マグネシウム10ｇより成り、
この際、後者は、吸着装置の入口部に存在した。
３に記載の方法で、カラムクロマトグラフイ用高
活性Al2O3及び種々のアルカリ土類金属酸化物よ
りなる吸着剤の循環媒体中の酸成分HF及びHCl
に対する吸着性を試験した。吸着フイルターは、
Al2O3190ｇ及び酸化マグネシウム10ｇより成り、
この際、後者は、吸着装置の入口部に存在した。
【表】
吸着能は、Al2O3190ｇ及びアルカリ土類金属
酸化物又はZnO10ｇの吸着剤組成において、次の
百分率： Al2O3＋… 100.0％ Al2O3＋MgO 100.0％ Al2O3＋BaO 118 ％ Al2O3＋CaO 102 ％ Al2O3＋ZnO 108 ％ まで高まつた。
酸化物又はZnO10ｇの吸着剤組成において、次の
百分率： Al2O3＋… 100.0％ Al2O3＋MgO 100.0％ Al2O3＋BaO 118 ％ Al2O3＋CaO 102 ％ Al2O3＋ZnO 108 ％ まで高まつた。
添付図面は、本発明によるランキンサイクルを
実施する装置のフローシートである。 １…凝縮物捕集器、２…機械的フイルター、３
…供給ポンプ、４…供給管、５…バイパス管、６
…吸着フイルター、７…蒸発器、８…空気圧式調
節弁、９…凝縮器。
実施する装置のフローシートである。 １…凝縮物捕集器、２…機械的フイルター、３
…供給ポンプ、４…供給管、５…バイパス管、６
…吸着フイルター、７…蒸発器、８…空気圧式調
節弁、９…凝縮器。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 循環剤としてクロロフルオロ炭化水素を用い
る、高い熱負荷のかかるランキンサイクル用装置
内での腐蝕損傷を避ける方法において、凝縮され
た形の循環剤を、カラムクロマトグラフイ用高活
性Al2O3を主体とする、水に対する吸着剤を有す
る高活性吸着フイルター及び／又は酸性化合物に
対する塩基性吸着剤を有する塩基性吸着フイルタ
ー上に導くことを特徴とする、高い熱負荷のかか
るランキンサイクル用装置内での腐蝕損傷を避け
る方法。 ２ 脂肪族クロロフルオロ炭化水素を使用する、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 塩基性吸着フイルターは、塩基性吸着剤とし
て高活性の塩基性Al2O3殊にカラムクロマトグラ
フイ用Al2O3を含有する、特許請求の範囲第１項
又は第２項記載の方法。 ４ 塩基性吸着フイルターは、塩基性吸着剤とし
て塩基性酸化物殊にアルカリ土類金属又は亜鉛の
酸化物を含有する、特許請求の範囲第１項から第
３項までのいずれか１項記載の方法。 ５ Al2O3を主体とする高活性吸着剤及び塩基性
吸着剤を含有する吸着フイルターを使用する、特
許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか１
項記載の方法。 ６ 塩基性吸着剤は塩基性Al2O3である、特許請
求の範囲第５項記載の方法。 ７ 吸着フイルターは、塩基性Al2O3殊にカラム
クロマトグラフイ用塩基性Al2O3を含有する、特
許請求の範囲第５項記載の方法。 ８ 循環剤を完全に又は部分流でフイルター上に
導く、特許請求の範囲第１項から第７項までのい
ずれか１項記載の方法。 ９ 循環剤を連続的又は断続的にフイルター上に
導く、特許請求の範囲第１項から第８項までのい
ずれか１項記載の方法。 １０ 循環剤としてクロロフルオロ炭化水素を用
いる、高い熱負荷のかかるランキンサイクル用装
置内での腐蝕損傷を避ける方法において、凝縮さ
れた形の循環剤を、カラムクロマトグラフイ用高
活性Al2O3を主体とする、水に対する吸着剤を有
する高活性吸着フイルター上及び／又は酸性化合
物に対する塩基性吸着剤を有する塩基性吸着フイ
ルター上に導き、付加的にクロロフルオロ炭化水
素と接触するすべての高い熱負荷のかかる鉄含有
装置部材を熱窒化により不動態化することを特徴
とする、高い熱負荷のかかるランキンサイクル用
装置内の腐蝕損傷を避ける方法。 １１ アンモニアと窒素とからなる混合物を用い
て熱窒化を行う、特許請求の範囲第１０項記載の
方法。 １２ 500℃以上の温度特に500〜800℃で熱窒化
を実施する、特許請求の範囲第１０項記載の方
法。 １３ 凝縮器、搬送装置及び／又は作動部材及び
蒸発器並びに循環剤としてのクロロフルオロ炭化
水素を有するランキンサイクルを実施する装置に
おいて、凝縮器と蒸発器の間にカラムクロマトグ
ラフイ用高活性Al2O3を主体とする水に対する吸
着剤を有する高活性吸着フイルター及び酸性化合
物に対する塩基性吸着剤を有する塩基性吸着フイ
ルターを備えていることを特徴とするランキンサ
イクルの腐蝕損傷を避ける方法を実施する装置。 １４ 凝縮器、搬送装置及び／又は作動部材及び
蒸発器並びに循環剤としてのクロロフルオロ炭化
水素を有するランキンサイクルを実施する装置に
おいて、凝縮器と蒸発器の間にカラムクロマトグ
ラフイ用高活性Al2O3を主体とする水に対する吸
着剤を有する高活性吸着フイルター及び酸性化合
物に対する塩基性吸着剤を有する塩基性吸着フイ
ルターを備えており、循環剤と接触するすべての
高い熱負荷のかかる鉄含有装置部材は熱窒化によ
り不動態化されていることを特徴とするランキン
サイクルの腐蝕損傷を避ける方法を実施する装
置。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19803017531 DE3017531A1 (de) | 1980-05-08 | 1980-05-08 | Verfahren zur verbesserung der thermischen stabilitaet von fluor-chlor-kohlenwasserstoffen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5735527A JPS5735527A (en) | 1982-02-26 |
| JPH0245609B2 true JPH0245609B2 (ja) | 1990-10-11 |
Family
ID=6101854
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6838881A Granted JPS5735527A (en) | 1980-05-08 | 1981-05-08 | Method of improving thermostability of fluorine-chlorine-hydrocarbon and device for carrying out rankine cycle |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4442676A (ja) |
| EP (1) | EP0039852B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5735527A (ja) |
| AT (1) | ATE15360T1 (ja) |
| DE (2) | DE3017531A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61237903A (ja) * | 1985-04-15 | 1986-10-23 | 株式会社日立製作所 | 給水加熱器ドレンタンクの水位制御装置 |
| US4842746A (en) * | 1986-06-16 | 1989-06-27 | Quadrex Hps Inc. | Method of removing toxic agents for trichlorotrifluoroethane |
| US4849558A (en) * | 1988-06-30 | 1989-07-18 | Allied-Signal Inc. | Purification of chlorofluorocarbons |
| US5411583A (en) * | 1993-11-15 | 1995-05-02 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | HF-resistant ceramics and use thereof |
| US7428816B2 (en) | 2004-07-16 | 2008-09-30 | Honeywell International Inc. | Working fluids for thermal energy conversion of waste heat from fuel cells using Rankine cycle systems |
| US20140215970A1 (en) * | 2013-02-04 | 2014-08-07 | Honeywell International Inc. | METHODS OF HANDLING CHLORINATED COMPOUNDS USED FOR MANUFACTURING HFO-1234yf |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1466072A (en) * | 1921-06-28 | 1923-08-28 | Samuel H Todd | Refrigerating apparatus |
| US1809834A (en) * | 1927-03-25 | 1931-06-16 | Chicago Pneumatic Tool Co | Method and means for stabilizing the atmosphere of refrigerating systems |
| US2341430A (en) * | 1941-07-19 | 1944-02-08 | Westinghouse Electric & Mfg Co | Method of reconditioning refrigerating apparatus and reclaiming refrigerant |
| US2381354A (en) * | 1943-07-09 | 1945-08-07 | Gustave A Larson | Dehydrator |
| US2600435A (en) * | 1948-11-29 | 1952-06-17 | Samuel A Shapiro | Freon 12 dehydrator and manifold |
| US2951350A (en) * | 1958-06-23 | 1960-09-06 | Gen Electric | Variable capacity refrigeration |
| BE642740A (ja) * | 1963-01-21 | |||
| DE1719577A1 (de) * | 1967-01-13 | 1971-04-01 | Kali Chemie Ag | Trocknungspatrone |
| JPS567000B2 (ja) * | 1971-08-13 | 1981-02-14 | ||
| IT983006B (it) * | 1972-04-29 | 1974-10-31 | Zahnradfabrik Friedrichshafen | Procedimento per la nitrurazione a gas di acciai non legati e le gati in due stadi |
| DE2310749A1 (de) * | 1973-03-03 | 1974-09-12 | Bayer Ag | Verfahren zur entfernung von fluorwasserstoff aus organischen fluorverbindungen |
| JPS5019723A (ja) * | 1973-05-30 | 1975-03-01 | ||
| GB1491625A (en) * | 1974-03-18 | 1977-11-09 | Inoue Japax Res | Electric power generation |
| US3899310A (en) * | 1974-03-20 | 1975-08-12 | Grace W R & Co | Alumina-zeolite composite adsorbents for refrigerants |
| US3940939A (en) * | 1975-04-14 | 1976-03-02 | Thermo Electron Corporation | Vapor cycle engine having a trifluoroethanol and ammonia working fluid |
| GB1510158A (en) * | 1976-07-09 | 1978-05-10 | Rolls Royce Motors Ltd | Nitriding of steel |
| DE2833586C2 (de) * | 1978-07-31 | 1981-12-03 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur Entsäuerung und Aufrechterhaltung der Säurefreiheit von bestimmten Chlorkohlenwasserstoffen |
-
1980
- 1980-05-08 DE DE19803017531 patent/DE3017531A1/de not_active Withdrawn
-
1981
- 1981-04-28 US US06/258,054 patent/US4442676A/en not_active Expired - Fee Related
- 1981-05-02 EP EP81103310A patent/EP0039852B1/de not_active Expired
- 1981-05-02 AT AT81103310T patent/ATE15360T1/de not_active IP Right Cessation
- 1981-05-02 DE DE8181103310T patent/DE3172109D1/de not_active Expired
- 1981-05-08 JP JP6838881A patent/JPS5735527A/ja active Granted
Also Published As
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|---|---|
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| EP0039852A3 (en) | 1982-01-20 |
| DE3017531A1 (de) | 1981-11-12 |
| DE3172109D1 (en) | 1985-10-10 |
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| JPS5735527A (en) | 1982-02-26 |
| US4442676A (en) | 1984-04-17 |
| ATE15360T1 (de) | 1985-09-15 |
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