JPH0245975B2 - - Google Patents
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- JPH0245975B2 JPH0245975B2 JP58150716A JP15071683A JPH0245975B2 JP H0245975 B2 JPH0245975 B2 JP H0245975B2 JP 58150716 A JP58150716 A JP 58150716A JP 15071683 A JP15071683 A JP 15071683A JP H0245975 B2 JPH0245975 B2 JP H0245975B2
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- B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
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Description
本発明は、複合ポリプロピレン樹脂延伸フイル
ムの製造法に関する。さらに具体的には、本発明
は、寸法安定性および外観の良好な複合ポリプロ
ピレン樹脂延伸フイルムを成形性良く製造する方
法に関する。 無機微細粉末（以下、充填剤ということがあ
る）を配合した熱可塑性樹脂のフイルムを適当な
温度で一軸または二軸に延伸することにより、不
透明なフイルムが得られる。このフイルムはその
不透明性、白さ、風合および感触の点でパルプ紙
に類似しており、このフイルムのみからなる単層
構造物としてあるいはこのフイルムの表面層に有
する多層構造物として従来のパルプ紙の各種の用
途に使用可能であることが知られている（特公昭
46−40794号、特開昭57−53349号）。 充填剤配合熱可塑性樹脂の延伸フイルムが不透
明および白色であるのは、フイルム延伸時に樹脂
と充填剤粒子との界面に剥離が起り、さらに延伸
が進むにつれて樹脂／充填剤粒子間に微細な隙間
が生じて、延伸終了時には充填剤粒子をその内部
に含んだ微細なボイドがフイルム内部に形成され
ること、ならびにフイルム表面付近では閉鎖され
たボイドの形状が保たれないので微小な亀裂が表
面に形成されることから、光がフイルム表面およ
び内部で散乱されるためである。そして、この表
面亀裂および内部ボイドによつて、フイルムはパ
ルプ紙に類似した性質を持つようになるのであ
る。 しかし、このような不透明フイルムに印刷、折
り、製本、製袋等の二次加工を行なう場合には、
表面付近のボイドがその閉鎖構造を破壊されて表
面亀裂となり、その結果表面に遊離ないし半遊離
層として充分な機械的強度および延伸展性を持た
すべくメルトフローレート（MFR）0.5〜５のポ
リプロピレン樹脂を使用し、しかも充分な不透明
度を得べく充填剤含量を20〜68％としてこのよう
な積層構造体を製造したところ、いくつかの問題
点が見出された。すなわち、積層構造は、基材層
用のポリプロピレン樹脂の縦方向延伸シートを予
めつくり、その少なくとも片面に紙状層用のポリ
プロピレン樹脂を溶融積層し、得られる積層シー
トを横方向に延伸することによつて製造される
が、基材層が低MFRかつ高充填剤含量のポリプ
ロピレン樹脂であることに起因して下記の欠点が
認められた。 (1) 基材層用シートを押出すダイのスリツト部に
焼けて劣化した樹脂が付着して蓄積され、これ
が押出されるシートの表面に筋状の傷をつけ
る。その結果、延伸が均一に行なわれず、生成
複合延伸フイルムを光で透過してみると筋状の
不透明度ムラが視認される。 (2) 溶融押出された基材層用シートを冷却すると
充填剤粒子を核として収縮が起り、シート表面
に多数のくぼみが生じる。その結果、生成複合
延伸フイルムには米粒大の未延伸部分（所謂
「エクボ」）が多数視認される。 (3) 低MFRかつ高充填剤含量のポリプロピレン
樹脂シートは延伸が困難であり、上記のくぼみ
の発生とあいまつて、延伸が不均一となり易
い。 かかる上記(1)，(2)および(3)の欠点を改良する目
的で、先に我々は基材層用ポリオレフイン樹脂シ
ートの一軸延伸物の少なくとも片面に紙状層用ポ
リオレフイン樹脂シートを溶融積層し、得られる
積層シートを上記延伸方向と直角の方向に延伸す
ることからなり、上記基材層ポリオレフイン樹脂
シートが下記の組成物(B)よりなる中間層の一方の
面に下記の組成(A)よりなる層を、他方の面に下記
の組成物(C)よりなる層を設けるように一台のダイ
より溶融共押出しして得た複合構造シートであ
り、上記紙状層用ポリオレフイン樹脂シートが下
記の組成物(D)からなるものであることを特徴とす
る合成紙の製法を提案した（特開昭57−181829
号）。 組成物(A) 無機微細粉末を０〜18重量％の割合で含有する
熱可塑性樹脂組成物。 組成物(B) 無機微細粉末を20〜68重量％の割合で含有する
ポリオレフイン樹脂組成物。 ただし、このポリオレフイン樹脂のメルトイン
デツクスは0.5〜３ｇ／10分である。 組成物(C) 無機微細粉末を０〜18重量％の割合で含有する
熱可塑性樹脂組成物。 組成物(D) 無機微細粉末を５〜50重量％の割合で含有する
ポリオレフイン樹脂組成物。 ただし、このポリオレフイン樹脂のメルトイン
デツクスは３〜12でありかつ組成物(B)のポリオレ
フイン樹脂のそれより大きい。 この製法では、基材層用の低MIかつ高充填剤
含量のポリオレフイン樹脂シートを低ないし無充
填剤含量の樹脂層で被覆しかつこの複合シートを
一台の共押出ダイから溶融押出によつてつくるこ
とによつて、前記の諸問題の解決に成功してい
る。 この製法は、複合フイルムの引取速度が40ｍ／
分以下であれば問題はなかつたが、このたび、複
合フイルムの引取速度を倍速（80ｍ／分）で行
い、成形サイクルを高めようと検討したところ、
次の問題点が新たに発生した。 即ち、第１図に示すように共押出ダイ１より押
出された基材層用シート２は、冷却ロール３で先
に一方の表面が、冷却ロール４で他の表面が冷却
される。複合フイルムの引取り速度を速くする
と、このシート２の冷却を当然速く行ない、縦延
伸に適した温度迄、シート２温度を低下させる必
要がある。従つて、従来、ポリプロピレン樹脂シ
ートの場合には冷却ロール３，４の温度が50〜70
℃であれば十分であつたのが、20〜40℃に下げな
いとシート冷却が十分でないこととなる。しか
し、この冷却ロールの温度を20〜40℃に調節し、
複合フイルムの引取速度を80ｍ／分で行つたとこ
ろ、シート２が冷却ロール３の表面より剥離し、
延伸むらの原因となることが判明した。この原因
は基材層用原反シート２は２軸延伸される前であ
り、肉厚が２〜４mmと厚いこと、シートの冷却が
急であるとロール３表面上で樹脂の固化による体
積収縮が起り、これが原因でシート２がロール３
表面より剥れると思われる。 本発明者等は、この剥離防止として基材層原反
シート用の表裏層用ポリプロピレン組成物(A)，(C)
の結晶化時間が長ければかかる剥離の問題が解消
されるであろうとの着想のもとに、無機微細粉末
の配合量を変えたり、他の樹脂、安定剤、滑剤、
分散剤等を添加して結晶化時間を検討したとこ
ろ、無機微細粉末や他の樹脂の種類や配合量は結
晶化時間に大きな影響を及ぼさないが、滑剤、分
散剤等の助剤の添加はポリプロピレンの結晶化時
間に大きな影響を及ぼすことを見い出し、かつ、
130℃での等温結晶化速度が300秒以上、好ましく
は450秒以上を示すポリプロピレン樹脂組成物を
基材層(B)の被覆層(A)，(C)用樹脂として用いれば冷
却ロール３よりシート２が剥れるのが防止される
のを見い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、基材層用ポリプロピレン樹脂
シートの一軸延伸物の少なくとも片面に紙状層用
ポリプロピレン樹脂シートを溶融積層し、得られ
る積層シートを上記延伸方向と直角の方向に延伸
することからなり、上記基材層用ポリプロピレン
樹脂シートが下記の組成物(B)よりなる中間層の一
方の面に下記の組成(A)よりなる層を、他方の面に
下記の組成物(C)よりなる層を設けるように一台の
ダイより溶融共押出しして得た複合構造シートで
あり、上記紙状層用ポリプロピレン樹脂シートが
下記の組成物(D)からなるものであることを特徴と
する複合ポリプロピレン樹脂延伸フイルムの製造
方法を提供するものである。 (A)と(C)： ５mgの試料を示差熱分析計にて８℃／
分の速度で250℃迄昇温し、同温度で３分間保
持した後、試料を８℃／分の速度で130℃迄降
温し、その温度で試料を保持した際、その130
℃の温度の保持開始から最大発熱ピークに達す
る迄の時間を130℃における等温結晶化時間と
定義した際、該130℃における等温結晶化時間
が300秒以上であつて、無機微細粉末を５重量
％以下の割合で含有するポリプロピレン組成
物。 (B) 無機微細粉末を２〜50重量％の割合で含有す
るポリプロピレン樹脂組成物。 但し、この(B)の組成物は上記(A)および(C)より
無機微細粉末の含有率は高い。 (D) 無機微細粉末を８〜65重量％の割合で、また
はポリプロピレン以外の熱可塑性樹脂を30〜60
重量％の割合で含有するポリプロピレン樹脂組
成物。 本発明において、基材層(B)のポリプロピレン組
成物は、延伸にフイルム内部に微細な空隙を生じ
させるために２〜50重量％の無機微細粉末を含有
する。無機微細粉末としては、粒径が0.05〜15ミ
クロンの炭酸カルシウム、クレイ、タルク、硅藻
土、酸化チタン、硫酸バリウム等があげられる。
この組成物(B)用のポリプロピレン樹脂は、MFR
が0.5〜３、好ましくは１〜３、のものであるべ
きである。MFRが0.5未満のものは耐クリープ性
に富むとしてもフイルムの押出量が少なくなる故
に生産性が向上しないからであり、一方、基材層
用ポリプロピレンのMFRが３より大きいと基材
層が厚肉のときは均一延伸が困難となつて延伸む
らが生じやすいからである。なお組成物(B)用のポ
リプロピレン樹脂のMFRは、組成物(D)用のポリ
プロピレン樹脂のそれより１以上低いことが横延
伸成形性の面から望ましい。 組成物(A)および(C)からなる層は低MFRかつ充
填剤含量の組成物(B)からなる中間層の両面を被つ
て一台のダイより共押出する際の焼け樹脂の発生
を防ぐために用いるものであるから、組成物(A)お
よび(C)用の樹脂は、先ず組成物(B)用ポリプロピレ
ン樹脂のMFRと同等かそれよりもMFRが大きい
ものであるべきである。好ましいMFRは、１〜
５程度である。そして、組成物(A)および(C)は、充
填剤を含まないかあるいは充填剤含量５重量％ま
で、好ましくは0.3〜１重量％含有するものであ
るべきである。 この(A)，(C)層はポリプロピレンの結晶化時間を
長くするために、カプリン酸、オレイン酸、リノ
レン酸等の炭素数が12〜21の脂肪酸；滑剤である
ステアリン酸金属塩（Al，Zn等）；安定剤である
２，６−ジ第３ブチルパラクレゾール、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロピオネート、トリ（モノノ
ニルフエニル）ホスフアイト、トリ（ジノニルフ
エニル）ホスフアイト、ジステアリルペンタエリ
スリトールジホスフアイト等を配合し、130℃の
等温結晶化時間が300秒以上、好ましくは450秒以
上、より好ましくは500秒以上となるように調整
する。 具体的に好しい配合を例示すれば、次の通りで
ある。 (a) ポリプロピレン 95〜99.4重量％ (b) 無機微細粉末 0.3〜３重量％ (c) オレイン酸 0.2〜１重量％ (d) 安定剤 ０〜３重量％。 これら組成物(A)，(B)および(C)を一台のダイより
溶融共押出して基材層用複層構造シートを製造す
るには、三種の樹脂の共押出に使用しうる任意の
手段によつてこれを行なうことができる。具体的
には、たとえば、組成物(A)，(B)および(C)をそれぞ
れ別の押出機（３台）により混練し（組成物(A)と
(C)とが同一のときは押出機は２台でよいことはい
うまでもない）、導管により溶融物を一台の共押
出ダイに導びき、その際組成物(B)が中間層となる
ようにし、この中間層と組成物(A)および(C)からな
る層とを共押出ダイ内で貼合して共押出ダイスリ
ツトよりシート状に押出し、これを20〜40℃に調
整した冷却ロール３，４により60℃以下の温度に
冷却する。また、ブラツクボツクスもしくはフイ
ードブロツク法（特開昭49−35467号、同50−
159575号、特公昭57−59048号）を用い、導管中
に組成物(A)，(B)および(C)を導き、導管中で積層
し、ついでダイより共押出し、冷却してもよい。
これを延伸適当温度、すなわち組成物(B)を構成す
るポリオレフイン樹脂の融点より低い温度であつ
てしかも延伸可能な温度に加熱し、捲取ロール群
の周速度差を利用して縦方向に2.5〜10倍、好ま
しくは４〜８倍に延伸する。 基材層の厚さ構成は、組成物(A)〜(C)からなる層
(A)：(B)：(C)の比が（0.005〜0.5）：１：（0.005〜
0.5）となる程度が好ましい。 合成紙の紙状層用組成物(D)を構成するポリプロ
ピレンとしては、MFR値に関する条件を除けば、
組成物(A)および(C)について前記したポリプロピレ
ンと同種または異種のものを使用することができ
る。 組成物(D)用のポリプロピレンは、MFRが３〜
12、好ましくは４〜８、のものであるべきであ
る。このMFR値が組成物(B)用ポリプロピレンの
それと１以上の差があることが望ましいことは前
記したところである。 組成物(D)は、製品複合延伸フイルムの表面層を
構成するのであるから、筆記性ないし印刷性を実
現すべく無機充填剤または異つた樹脂を含有して
いる。無機充填剤含量は８〜65重量％の割合で、
ポリプロピレン以外の樹脂、例えばポリエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等
の熱可塑性樹脂は30〜60重量％の割合で用いる。
無機微細粉末とポリプロピレン以外の熱可塑性樹
脂を併用する場合、熱可塑性樹脂は30重量％未満
であつてもよい。 充填剤として使用される無機微細粉末として
は、組成物(B)用として前記したものと同種または
異種のものを使用することができる。 前記縦延伸された基材層フイルムと、この組成
物(D)を用いて合成紙を製造するには、一軸延伸さ
れた基材層用複層シートの少なくとも片面、好ま
しくは両面、に組成物(D)よりなるシートを溶融押
出により積層し、80℃以下の温度に冷却する。こ
れを延伸適当温度、すなわち組成物(B)を構成する
ポリプロピレン樹脂の融点より低い温度であつて
しかも延伸可能な温度、例えば145〜162℃に再加
熱し、これを横方向延伸機、たとえばテンターに
よつて横方向に2.5〜12倍、好ましくは４〜10倍
延伸し、次いで熱セツトおよび冷却を行ない、耳
部を切り取れば複合延伸フイルム（合成紙）が得
られる。合成紙の引取速度は40〜150ｍ／分で行
うことができる。 なお、組成物(D)からなる表面層が薄くてその押
出成形および生成積層シートの延伸が困難である
と予測されるときは、組成物(D)を単独に押出さず
にこの層と基材層との間に充填剤不含または低含
量（10重量％以下）のポリプロピレン樹脂を共押
出しして基材層上に溶融積層することが好まし
い。 本発明によつて製造される複合延伸フイルム
は、基材層中の組成物(B)からの層が無機充填剤を
含有することに起因してその内部に多数の微細な
空孔を有している。そして、充填剤を含有する表
面層(D)は、充填剤粒子を中心とした表面亀裂を有
していることによつて紙的風合を有すると共に、
オフセツト印刷インクの吸収性が良好である。な
お、表面層もその内部に微細空孔を有することは
いうまでもない。 ここで、微細な空孔の数は、下式による空孔含
有率が表面層で１〜60％、好ましくは３〜35％、
基材層の中間層（組成物(B)）で10〜80％、好まし
くは25〜60％となるような値である。 空孔含有率（％）＝ρ0−ρ／ρ0×100 ただし、ρ0＝延伸前のフイルムの見掛密度 ρ＝延伸後のフイルムの見掛密度 この複合延伸フイルムの各層の厚さは任意に設
定することができる。好ましい厚さおよび厚さ比
は、表面層(D)が３ミクロン以上で複合フイルム中
での厚さ比率は各表面層につき1/4以下、組成物
(A)および(C)からなる層の厚さはそれぞれ0.2〜30
ミクロン、好ましくは0.5〜10ミクロン、中間層
（組成物(B)からなるもの）の厚さは15〜600ミクロ
ンで複合フイルム中での厚さ比率が1/3以上、好
ましくは1/2以上である。 等温結晶化時間の測定： 表１に示すポリプロピレン樹脂組成物につい
て、125℃、130℃、135℃、140℃における等温結
晶化時間を測定した。結果を同表に示す。 なお、表中の安定剤、分散剤、滑剤の略号は次
の通りである。 〔分散剤〕 ルナツクOA：オレイン酸 〔滑 剤〕 St−Al：ステアリン酸ジアルミニウム 〔安定剤〕 下記(i)，(ii)，(iii)が各々0.1wt％配合された混
合物 (i) チバ・ガイギー製“イルガノツクス1076” オクタデシル−３−（３，５−ジ第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネ
ート (ii) アデカアーガス製“マーク329” トリ（モノノニルフエニル）ホスフアイト
とトリ（ジノニルフエニル）ホスフアイトと
の混合物 (iii) 吉富製薬製“ヨシノツクスBHT” ２，６−ジ第３ブチルパラクレゾール 〔紫外線吸収剤〕 ●サノール770〔三共(株)製商品名〕： ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート ●サノール622〔三共(株)製商品名〕： ジメチルサクシネートポリマー（４−ヒド
ロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−
１−ピペリジンエタノール 〔ポリプロピレン〕 MA−６：三菱油化(株)製プロピレンホモ重合体
“三菱ノーブレンMA−６”〔商品名、
MFR1.2ｇ／10分、MP163〜164℃〕 MA−３：三菱油化(株)製プロピレンホモ重合体
“三菱ノーブレンMA−３”〔商品名、
MFR6ｇ／10分、MP162〜163℃〕 モデイツク：三菱油化(株)製無水マレイン酸グラ
フトポリプロピレン“モデイツ
ク”〔商品名、MFR8ｇ／10分〕 〔高密度ポリエチレン〕 EY−40：三菱油化(株)製高密度ポリエチレン
（融点134℃） 冷却ロールよりの原反シートの剥離の有無： 組成物(A)および(C)： 表１に示すポリプロピレン組成物 組成物(B) ポリプロピレン MA−６ 73.7重量部 高密度ポリエチレン EY−40 10重量部 炭酸カルシウム 16重量部 安定剤 0.3重量部 組成物(D) ポリプロピレン MA−３ 54.7重量部 炭酸カルシウム 45重量部 モデイツク 0.3重量部 安定剤 0.7重量部 上記組成物(A)，(B)および(C)をそれぞれ別々の押
出機を用いて溶融混練し、これを１台の共押出ダ
イに供給して、ダイ内で組成物(B)が中間層に、組
成物(A)と(C)がその両面に位置するように溶融積層
したのち、約250℃の温度で肉厚３mmの三層シー
トを押し出し、600mmφの冷却ロール（図中の３、
温度40℃）と、400mmφの冷却ロール（図中の４、
温度40℃）にてシート表面を約40℃迄冷却した。 この際の冷却ロール３よりのシート原反の剥離
の有無を調査した。 次いで、この三層シートを約140℃に加熱した
のち、ロール群の周速差を利用して縦方向に５倍
延伸して三層構造の一軸延伸シート（基材層用）
を得た。別に、組成物(D)を別々の２台の押出機に
より溶融混練し、ダイより250℃の温度でシート
状に前記基材層の両表面にラミネートし、一旦室
温より約30℃高い温度迄冷却してから、約150℃
に再加熱し、テンターを用いて約９倍横方向に延
伸し、更に、160℃のオーブン中を通過させて熱
セツト処理を行ない、耳部をスリツトして、五層
構造の白色不透明な合成紙を得た（合成紙の引取
速度は80ｍ／分）。 この合成紙の各層の肉厚（ミクロン）は次の通
りであつた。 (D)／(A)／(B)／(C)／(D)＝25／10／58／10／25 上記において、冷却ロールの温度を30〜55℃に
変え、シート剥離が生じるロールの温度を測定し
た。該温度を表１に示す。 判定基準 〇：20〜39℃の冷却ロール温度でシート原反
剥離が生じるか、または生じない。 △：40〜49℃の冷却ロール温度でシート原反
剥離が生じる。 ×：50〜60℃の冷却ロール温度でシート原反
剥離が生じる。
ムの製造法に関する。さらに具体的には、本発明
は、寸法安定性および外観の良好な複合ポリプロ
ピレン樹脂延伸フイルムを成形性良く製造する方
法に関する。 無機微細粉末（以下、充填剤ということがあ
る）を配合した熱可塑性樹脂のフイルムを適当な
温度で一軸または二軸に延伸することにより、不
透明なフイルムが得られる。このフイルムはその
不透明性、白さ、風合および感触の点でパルプ紙
に類似しており、このフイルムのみからなる単層
構造物としてあるいはこのフイルムの表面層に有
する多層構造物として従来のパルプ紙の各種の用
途に使用可能であることが知られている（特公昭
46−40794号、特開昭57−53349号）。 充填剤配合熱可塑性樹脂の延伸フイルムが不透
明および白色であるのは、フイルム延伸時に樹脂
と充填剤粒子との界面に剥離が起り、さらに延伸
が進むにつれて樹脂／充填剤粒子間に微細な隙間
が生じて、延伸終了時には充填剤粒子をその内部
に含んだ微細なボイドがフイルム内部に形成され
ること、ならびにフイルム表面付近では閉鎖され
たボイドの形状が保たれないので微小な亀裂が表
面に形成されることから、光がフイルム表面およ
び内部で散乱されるためである。そして、この表
面亀裂および内部ボイドによつて、フイルムはパ
ルプ紙に類似した性質を持つようになるのであ
る。 しかし、このような不透明フイルムに印刷、折
り、製本、製袋等の二次加工を行なう場合には、
表面付近のボイドがその閉鎖構造を破壊されて表
面亀裂となり、その結果表面に遊離ないし半遊離
層として充分な機械的強度および延伸展性を持た
すべくメルトフローレート（MFR）0.5〜５のポ
リプロピレン樹脂を使用し、しかも充分な不透明
度を得べく充填剤含量を20〜68％としてこのよう
な積層構造体を製造したところ、いくつかの問題
点が見出された。すなわち、積層構造は、基材層
用のポリプロピレン樹脂の縦方向延伸シートを予
めつくり、その少なくとも片面に紙状層用のポリ
プロピレン樹脂を溶融積層し、得られる積層シー
トを横方向に延伸することによつて製造される
が、基材層が低MFRかつ高充填剤含量のポリプ
ロピレン樹脂であることに起因して下記の欠点が
認められた。 (1) 基材層用シートを押出すダイのスリツト部に
焼けて劣化した樹脂が付着して蓄積され、これ
が押出されるシートの表面に筋状の傷をつけ
る。その結果、延伸が均一に行なわれず、生成
複合延伸フイルムを光で透過してみると筋状の
不透明度ムラが視認される。 (2) 溶融押出された基材層用シートを冷却すると
充填剤粒子を核として収縮が起り、シート表面
に多数のくぼみが生じる。その結果、生成複合
延伸フイルムには米粒大の未延伸部分（所謂
「エクボ」）が多数視認される。 (3) 低MFRかつ高充填剤含量のポリプロピレン
樹脂シートは延伸が困難であり、上記のくぼみ
の発生とあいまつて、延伸が不均一となり易
い。 かかる上記(1)，(2)および(3)の欠点を改良する目
的で、先に我々は基材層用ポリオレフイン樹脂シ
ートの一軸延伸物の少なくとも片面に紙状層用ポ
リオレフイン樹脂シートを溶融積層し、得られる
積層シートを上記延伸方向と直角の方向に延伸す
ることからなり、上記基材層ポリオレフイン樹脂
シートが下記の組成物(B)よりなる中間層の一方の
面に下記の組成(A)よりなる層を、他方の面に下記
の組成物(C)よりなる層を設けるように一台のダイ
より溶融共押出しして得た複合構造シートであ
り、上記紙状層用ポリオレフイン樹脂シートが下
記の組成物(D)からなるものであることを特徴とす
る合成紙の製法を提案した（特開昭57−181829
号）。 組成物(A) 無機微細粉末を０〜18重量％の割合で含有する
熱可塑性樹脂組成物。 組成物(B) 無機微細粉末を20〜68重量％の割合で含有する
ポリオレフイン樹脂組成物。 ただし、このポリオレフイン樹脂のメルトイン
デツクスは0.5〜３ｇ／10分である。 組成物(C) 無機微細粉末を０〜18重量％の割合で含有する
熱可塑性樹脂組成物。 組成物(D) 無機微細粉末を５〜50重量％の割合で含有する
ポリオレフイン樹脂組成物。 ただし、このポリオレフイン樹脂のメルトイン
デツクスは３〜12でありかつ組成物(B)のポリオレ
フイン樹脂のそれより大きい。 この製法では、基材層用の低MIかつ高充填剤
含量のポリオレフイン樹脂シートを低ないし無充
填剤含量の樹脂層で被覆しかつこの複合シートを
一台の共押出ダイから溶融押出によつてつくるこ
とによつて、前記の諸問題の解決に成功してい
る。 この製法は、複合フイルムの引取速度が40ｍ／
分以下であれば問題はなかつたが、このたび、複
合フイルムの引取速度を倍速（80ｍ／分）で行
い、成形サイクルを高めようと検討したところ、
次の問題点が新たに発生した。 即ち、第１図に示すように共押出ダイ１より押
出された基材層用シート２は、冷却ロール３で先
に一方の表面が、冷却ロール４で他の表面が冷却
される。複合フイルムの引取り速度を速くする
と、このシート２の冷却を当然速く行ない、縦延
伸に適した温度迄、シート２温度を低下させる必
要がある。従つて、従来、ポリプロピレン樹脂シ
ートの場合には冷却ロール３，４の温度が50〜70
℃であれば十分であつたのが、20〜40℃に下げな
いとシート冷却が十分でないこととなる。しか
し、この冷却ロールの温度を20〜40℃に調節し、
複合フイルムの引取速度を80ｍ／分で行つたとこ
ろ、シート２が冷却ロール３の表面より剥離し、
延伸むらの原因となることが判明した。この原因
は基材層用原反シート２は２軸延伸される前であ
り、肉厚が２〜４mmと厚いこと、シートの冷却が
急であるとロール３表面上で樹脂の固化による体
積収縮が起り、これが原因でシート２がロール３
表面より剥れると思われる。 本発明者等は、この剥離防止として基材層原反
シート用の表裏層用ポリプロピレン組成物(A)，(C)
の結晶化時間が長ければかかる剥離の問題が解消
されるであろうとの着想のもとに、無機微細粉末
の配合量を変えたり、他の樹脂、安定剤、滑剤、
分散剤等を添加して結晶化時間を検討したとこ
ろ、無機微細粉末や他の樹脂の種類や配合量は結
晶化時間に大きな影響を及ぼさないが、滑剤、分
散剤等の助剤の添加はポリプロピレンの結晶化時
間に大きな影響を及ぼすことを見い出し、かつ、
130℃での等温結晶化速度が300秒以上、好ましく
は450秒以上を示すポリプロピレン樹脂組成物を
基材層(B)の被覆層(A)，(C)用樹脂として用いれば冷
却ロール３よりシート２が剥れるのが防止される
のを見い出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、基材層用ポリプロピレン樹脂
シートの一軸延伸物の少なくとも片面に紙状層用
ポリプロピレン樹脂シートを溶融積層し、得られ
る積層シートを上記延伸方向と直角の方向に延伸
することからなり、上記基材層用ポリプロピレン
樹脂シートが下記の組成物(B)よりなる中間層の一
方の面に下記の組成(A)よりなる層を、他方の面に
下記の組成物(C)よりなる層を設けるように一台の
ダイより溶融共押出しして得た複合構造シートで
あり、上記紙状層用ポリプロピレン樹脂シートが
下記の組成物(D)からなるものであることを特徴と
する複合ポリプロピレン樹脂延伸フイルムの製造
方法を提供するものである。 (A)と(C)： ５mgの試料を示差熱分析計にて８℃／
分の速度で250℃迄昇温し、同温度で３分間保
持した後、試料を８℃／分の速度で130℃迄降
温し、その温度で試料を保持した際、その130
℃の温度の保持開始から最大発熱ピークに達す
る迄の時間を130℃における等温結晶化時間と
定義した際、該130℃における等温結晶化時間
が300秒以上であつて、無機微細粉末を５重量
％以下の割合で含有するポリプロピレン組成
物。 (B) 無機微細粉末を２〜50重量％の割合で含有す
るポリプロピレン樹脂組成物。 但し、この(B)の組成物は上記(A)および(C)より
無機微細粉末の含有率は高い。 (D) 無機微細粉末を８〜65重量％の割合で、また
はポリプロピレン以外の熱可塑性樹脂を30〜60
重量％の割合で含有するポリプロピレン樹脂組
成物。 本発明において、基材層(B)のポリプロピレン組
成物は、延伸にフイルム内部に微細な空隙を生じ
させるために２〜50重量％の無機微細粉末を含有
する。無機微細粉末としては、粒径が0.05〜15ミ
クロンの炭酸カルシウム、クレイ、タルク、硅藻
土、酸化チタン、硫酸バリウム等があげられる。
この組成物(B)用のポリプロピレン樹脂は、MFR
が0.5〜３、好ましくは１〜３、のものであるべ
きである。MFRが0.5未満のものは耐クリープ性
に富むとしてもフイルムの押出量が少なくなる故
に生産性が向上しないからであり、一方、基材層
用ポリプロピレンのMFRが３より大きいと基材
層が厚肉のときは均一延伸が困難となつて延伸む
らが生じやすいからである。なお組成物(B)用のポ
リプロピレン樹脂のMFRは、組成物(D)用のポリ
プロピレン樹脂のそれより１以上低いことが横延
伸成形性の面から望ましい。 組成物(A)および(C)からなる層は低MFRかつ充
填剤含量の組成物(B)からなる中間層の両面を被つ
て一台のダイより共押出する際の焼け樹脂の発生
を防ぐために用いるものであるから、組成物(A)お
よび(C)用の樹脂は、先ず組成物(B)用ポリプロピレ
ン樹脂のMFRと同等かそれよりもMFRが大きい
ものであるべきである。好ましいMFRは、１〜
５程度である。そして、組成物(A)および(C)は、充
填剤を含まないかあるいは充填剤含量５重量％ま
で、好ましくは0.3〜１重量％含有するものであ
るべきである。 この(A)，(C)層はポリプロピレンの結晶化時間を
長くするために、カプリン酸、オレイン酸、リノ
レン酸等の炭素数が12〜21の脂肪酸；滑剤である
ステアリン酸金属塩（Al，Zn等）；安定剤である
２，６−ジ第３ブチルパラクレゾール、オクタデ
シル−３−（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロ
キシフエニル）−プロピオネート、トリ（モノノ
ニルフエニル）ホスフアイト、トリ（ジノニルフ
エニル）ホスフアイト、ジステアリルペンタエリ
スリトールジホスフアイト等を配合し、130℃の
等温結晶化時間が300秒以上、好ましくは450秒以
上、より好ましくは500秒以上となるように調整
する。 具体的に好しい配合を例示すれば、次の通りで
ある。 (a) ポリプロピレン 95〜99.4重量％ (b) 無機微細粉末 0.3〜３重量％ (c) オレイン酸 0.2〜１重量％ (d) 安定剤 ０〜３重量％。 これら組成物(A)，(B)および(C)を一台のダイより
溶融共押出して基材層用複層構造シートを製造す
るには、三種の樹脂の共押出に使用しうる任意の
手段によつてこれを行なうことができる。具体的
には、たとえば、組成物(A)，(B)および(C)をそれぞ
れ別の押出機（３台）により混練し（組成物(A)と
(C)とが同一のときは押出機は２台でよいことはい
うまでもない）、導管により溶融物を一台の共押
出ダイに導びき、その際組成物(B)が中間層となる
ようにし、この中間層と組成物(A)および(C)からな
る層とを共押出ダイ内で貼合して共押出ダイスリ
ツトよりシート状に押出し、これを20〜40℃に調
整した冷却ロール３，４により60℃以下の温度に
冷却する。また、ブラツクボツクスもしくはフイ
ードブロツク法（特開昭49−35467号、同50−
159575号、特公昭57−59048号）を用い、導管中
に組成物(A)，(B)および(C)を導き、導管中で積層
し、ついでダイより共押出し、冷却してもよい。
これを延伸適当温度、すなわち組成物(B)を構成す
るポリオレフイン樹脂の融点より低い温度であつ
てしかも延伸可能な温度に加熱し、捲取ロール群
の周速度差を利用して縦方向に2.5〜10倍、好ま
しくは４〜８倍に延伸する。 基材層の厚さ構成は、組成物(A)〜(C)からなる層
(A)：(B)：(C)の比が（0.005〜0.5）：１：（0.005〜
0.5）となる程度が好ましい。 合成紙の紙状層用組成物(D)を構成するポリプロ
ピレンとしては、MFR値に関する条件を除けば、
組成物(A)および(C)について前記したポリプロピレ
ンと同種または異種のものを使用することができ
る。 組成物(D)用のポリプロピレンは、MFRが３〜
12、好ましくは４〜８、のものであるべきであ
る。このMFR値が組成物(B)用ポリプロピレンの
それと１以上の差があることが望ましいことは前
記したところである。 組成物(D)は、製品複合延伸フイルムの表面層を
構成するのであるから、筆記性ないし印刷性を実
現すべく無機充填剤または異つた樹脂を含有して
いる。無機充填剤含量は８〜65重量％の割合で、
ポリプロピレン以外の樹脂、例えばポリエチレ
ン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド等
の熱可塑性樹脂は30〜60重量％の割合で用いる。
無機微細粉末とポリプロピレン以外の熱可塑性樹
脂を併用する場合、熱可塑性樹脂は30重量％未満
であつてもよい。 充填剤として使用される無機微細粉末として
は、組成物(B)用として前記したものと同種または
異種のものを使用することができる。 前記縦延伸された基材層フイルムと、この組成
物(D)を用いて合成紙を製造するには、一軸延伸さ
れた基材層用複層シートの少なくとも片面、好ま
しくは両面、に組成物(D)よりなるシートを溶融押
出により積層し、80℃以下の温度に冷却する。こ
れを延伸適当温度、すなわち組成物(B)を構成する
ポリプロピレン樹脂の融点より低い温度であつて
しかも延伸可能な温度、例えば145〜162℃に再加
熱し、これを横方向延伸機、たとえばテンターに
よつて横方向に2.5〜12倍、好ましくは４〜10倍
延伸し、次いで熱セツトおよび冷却を行ない、耳
部を切り取れば複合延伸フイルム（合成紙）が得
られる。合成紙の引取速度は40〜150ｍ／分で行
うことができる。 なお、組成物(D)からなる表面層が薄くてその押
出成形および生成積層シートの延伸が困難である
と予測されるときは、組成物(D)を単独に押出さず
にこの層と基材層との間に充填剤不含または低含
量（10重量％以下）のポリプロピレン樹脂を共押
出しして基材層上に溶融積層することが好まし
い。 本発明によつて製造される複合延伸フイルム
は、基材層中の組成物(B)からの層が無機充填剤を
含有することに起因してその内部に多数の微細な
空孔を有している。そして、充填剤を含有する表
面層(D)は、充填剤粒子を中心とした表面亀裂を有
していることによつて紙的風合を有すると共に、
オフセツト印刷インクの吸収性が良好である。な
お、表面層もその内部に微細空孔を有することは
いうまでもない。 ここで、微細な空孔の数は、下式による空孔含
有率が表面層で１〜60％、好ましくは３〜35％、
基材層の中間層（組成物(B)）で10〜80％、好まし
くは25〜60％となるような値である。 空孔含有率（％）＝ρ0−ρ／ρ0×100 ただし、ρ0＝延伸前のフイルムの見掛密度 ρ＝延伸後のフイルムの見掛密度 この複合延伸フイルムの各層の厚さは任意に設
定することができる。好ましい厚さおよび厚さ比
は、表面層(D)が３ミクロン以上で複合フイルム中
での厚さ比率は各表面層につき1/4以下、組成物
(A)および(C)からなる層の厚さはそれぞれ0.2〜30
ミクロン、好ましくは0.5〜10ミクロン、中間層
（組成物(B)からなるもの）の厚さは15〜600ミクロ
ンで複合フイルム中での厚さ比率が1/3以上、好
ましくは1/2以上である。 等温結晶化時間の測定： 表１に示すポリプロピレン樹脂組成物につい
て、125℃、130℃、135℃、140℃における等温結
晶化時間を測定した。結果を同表に示す。 なお、表中の安定剤、分散剤、滑剤の略号は次
の通りである。 〔分散剤〕 ルナツクOA：オレイン酸 〔滑 剤〕 St−Al：ステアリン酸ジアルミニウム 〔安定剤〕 下記(i)，(ii)，(iii)が各々0.1wt％配合された混
合物 (i) チバ・ガイギー製“イルガノツクス1076” オクタデシル−３−（３，５−ジ第３ブチ
ル−４−ヒドロキシフエニル）−プロピオネ
ート (ii) アデカアーガス製“マーク329” トリ（モノノニルフエニル）ホスフアイト
とトリ（ジノニルフエニル）ホスフアイトと
の混合物 (iii) 吉富製薬製“ヨシノツクスBHT” ２，６−ジ第３ブチルパラクレゾール 〔紫外線吸収剤〕 ●サノール770〔三共(株)製商品名〕： ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート ●サノール622〔三共(株)製商品名〕： ジメチルサクシネートポリマー（４−ヒド
ロオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−
１−ピペリジンエタノール 〔ポリプロピレン〕 MA−６：三菱油化(株)製プロピレンホモ重合体
“三菱ノーブレンMA−６”〔商品名、
MFR1.2ｇ／10分、MP163〜164℃〕 MA−３：三菱油化(株)製プロピレンホモ重合体
“三菱ノーブレンMA−３”〔商品名、
MFR6ｇ／10分、MP162〜163℃〕 モデイツク：三菱油化(株)製無水マレイン酸グラ
フトポリプロピレン“モデイツ
ク”〔商品名、MFR8ｇ／10分〕 〔高密度ポリエチレン〕 EY−40：三菱油化(株)製高密度ポリエチレン
（融点134℃） 冷却ロールよりの原反シートの剥離の有無： 組成物(A)および(C)： 表１に示すポリプロピレン組成物 組成物(B) ポリプロピレン MA−６ 73.7重量部 高密度ポリエチレン EY−40 10重量部 炭酸カルシウム 16重量部 安定剤 0.3重量部 組成物(D) ポリプロピレン MA−３ 54.7重量部 炭酸カルシウム 45重量部 モデイツク 0.3重量部 安定剤 0.7重量部 上記組成物(A)，(B)および(C)をそれぞれ別々の押
出機を用いて溶融混練し、これを１台の共押出ダ
イに供給して、ダイ内で組成物(B)が中間層に、組
成物(A)と(C)がその両面に位置するように溶融積層
したのち、約250℃の温度で肉厚３mmの三層シー
トを押し出し、600mmφの冷却ロール（図中の３、
温度40℃）と、400mmφの冷却ロール（図中の４、
温度40℃）にてシート表面を約40℃迄冷却した。 この際の冷却ロール３よりのシート原反の剥離
の有無を調査した。 次いで、この三層シートを約140℃に加熱した
のち、ロール群の周速差を利用して縦方向に５倍
延伸して三層構造の一軸延伸シート（基材層用）
を得た。別に、組成物(D)を別々の２台の押出機に
より溶融混練し、ダイより250℃の温度でシート
状に前記基材層の両表面にラミネートし、一旦室
温より約30℃高い温度迄冷却してから、約150℃
に再加熱し、テンターを用いて約９倍横方向に延
伸し、更に、160℃のオーブン中を通過させて熱
セツト処理を行ない、耳部をスリツトして、五層
構造の白色不透明な合成紙を得た（合成紙の引取
速度は80ｍ／分）。 この合成紙の各層の肉厚（ミクロン）は次の通
りであつた。 (D)／(A)／(B)／(C)／(D)＝25／10／58／10／25 上記において、冷却ロールの温度を30〜55℃に
変え、シート剥離が生じるロールの温度を測定し
た。該温度を表１に示す。 判定基準 〇：20〜39℃の冷却ロール温度でシート原反
剥離が生じるか、または生じない。 △：40〜49℃の冷却ロール温度でシート原反
剥離が生じる。 ×：50〜60℃の冷却ロール温度でシート原反
剥離が生じる。
【表】
実施例１〜２、比較例１〜２
試料番号１（比較例１）、試料番号４（比較例
２）、試料No.９（実施例１）、試料No.12（実施例２）
を(A)と(C)の組成物として用い、前記製造で得た５
層の各合成紙について、次の方法および基準で合
成紙としての適性を評価した。結果を表２に示
す。 (1) スジの有無 合成紙を蛍光灯に透かしたとき、スジが見える
か否か判定した。 〇＝スジが見えないもの △＝スジがやや判別できるが、実用上問題な
いもの ×＝スジがはつきり見えて、実用上問題有る
もの (2) くぼみの有無 合成紙に存在する米粒程度のくぼみの数を下記
に従つて表示した。 〇＝なし △＝10m2当り１〜４個くぼみを有する。 ×＝10m2当り５個以上有する (3) 紙的風合 下記に従つて表示した。 〇＝印刷紙として白度、不透明度が十分であ
り、表面がマツト仕上げされているもの △＝印刷紙として不透明度がやや欠け、表面
が平滑しすぎるもの (4) 筆記性 三菱鉛筆製鉛筆 HBを用いて文字を筆記した
縦、合成紙への鉛筆芯ののりを次のように評価し
た。 〇＝筆記ができた △＝鉛筆芯ののりがやや劣つた ×＝鉛筆芯ののりが実用上問題であつた。 (5) 肉厚平均分布 合成紙の幅（横）方向の肉厚分布を示す。
２）、試料No.９（実施例１）、試料No.12（実施例２）
を(A)と(C)の組成物として用い、前記製造で得た５
層の各合成紙について、次の方法および基準で合
成紙としての適性を評価した。結果を表２に示
す。 (1) スジの有無 合成紙を蛍光灯に透かしたとき、スジが見える
か否か判定した。 〇＝スジが見えないもの △＝スジがやや判別できるが、実用上問題な
いもの ×＝スジがはつきり見えて、実用上問題有る
もの (2) くぼみの有無 合成紙に存在する米粒程度のくぼみの数を下記
に従つて表示した。 〇＝なし △＝10m2当り１〜４個くぼみを有する。 ×＝10m2当り５個以上有する (3) 紙的風合 下記に従つて表示した。 〇＝印刷紙として白度、不透明度が十分であ
り、表面がマツト仕上げされているもの △＝印刷紙として不透明度がやや欠け、表面
が平滑しすぎるもの (4) 筆記性 三菱鉛筆製鉛筆 HBを用いて文字を筆記した
縦、合成紙への鉛筆芯ののりを次のように評価し
た。 〇＝筆記ができた △＝鉛筆芯ののりがやや劣つた ×＝鉛筆芯ののりが実用上問題であつた。 (5) 肉厚平均分布 合成紙の幅（横）方向の肉厚分布を示す。
【表】
実施例 ３〜５
組成物(D)の組成を表３のように変更する他は実
施例１と同様にして５層構造の合成紙を得た。 この合成紙適性を同表に示す。
施例１と同様にして５層構造の合成紙を得た。 この合成紙適性を同表に示す。
【表】
第１図は、合成紙の基材層用シート原反を製造
する装置の側面図を示す。 図中、１は共押出ダイ、２はシート原反、３と
４は冷却ロール、５は押出機、６，６，６は樹脂
導管である。
する装置の側面図を示す。 図中、１は共押出ダイ、２はシート原反、３と
４は冷却ロール、５は押出機、６，６，６は樹脂
導管である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 基材層用ポリプロピレン樹脂シートの一軸延
伸物の少なくとも片面に紙状層用ポリプロピレン
樹脂シートを溶融積層し、得られる積層シートを
上記延伸方向と直角の方向に延伸することからな
り、上記基材層用ポリプロピレン樹脂シートが下
記の組成物(B)よりなる中間層の一方の面に下記の
組成(A)よりなる層を、他方の面に下記の組成物(C)
よりなる層を設けるように一台のダイより共溶融
押出しして得た複合構造シートであり、上記紙状
層用ポリプロピレン樹脂シートが下記の組成物(D)
からなるものであることを特徴とする、複合ポリ
プロピレン樹脂延伸フイルムの製造方法。 (A)と(C)： ５mgの試料を示差熱分析計にて８℃／
分の速度で250℃迄昇温し、同温度で３分間保
持した後、試料を８℃／分の速度で130℃迄降
温し、その温度で試料を保持した際、その130
℃の温度の保持開始から最大発熱ピークに達す
る迄の時間を130℃における等温結晶化時間と
定義した際、該130℃における等温結晶化時間
が300秒以上であつて、無機微細粉末を５重量
％以下の割合で含有するポリプロピレン組成
物。 (B) 無機微細粉末を２〜50重量％の割合で含有す
るポリプロピレン樹脂組成物。 但し、この(B)の組成物は上記(A)および(C)より
無機微細粉末の含有率は高い。 (D) 無機微細粉末を８〜65重量％の割合で、また
はポリプロピレン以外の熱可塑性樹脂を30〜60
重量％の割合で含有するポリプロピレン樹脂組
成物。 ２ (A)と(C)の組成物が下記の組成物であることを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 (a) ポリプロピレン 95〜99.4重量％ (b) 無機微細粉末 0.3〜３重量％ (c) オレイン酸 0.2〜１重量％ (d) 熱安定剤 ０〜３重量％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58150716A JPS6042025A (ja) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | 複合ポリプロピレン樹脂延伸フイルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58150716A JPS6042025A (ja) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | 複合ポリプロピレン樹脂延伸フイルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6042025A JPS6042025A (ja) | 1985-03-06 |
| JPH0245975B2 true JPH0245975B2 (ja) | 1990-10-12 |
Family
ID=15502841
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58150716A Granted JPS6042025A (ja) | 1983-08-18 | 1983-08-18 | 複合ポリプロピレン樹脂延伸フイルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6042025A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101243463B1 (ko) * | 2011-01-06 | 2013-03-13 | 율촌화학 주식회사 | 다층 폴리올레핀계 연신 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 다층 폴리올레핀계 연신 필름 |
| KR101242227B1 (ko) * | 2011-07-15 | 2013-03-11 | 율촌화학 주식회사 | 폴리올레핀계 연신 필름의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리올레핀계 연신 필름 |
| JP7446822B2 (ja) * | 2019-05-31 | 2024-03-11 | 住友化学株式会社 | 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法 |
-
1983
- 1983-08-18 JP JP58150716A patent/JPS6042025A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6042025A (ja) | 1985-03-06 |
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