JPS6128568A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定の反応性エラストマーを含むことを特徴と
する新規な接着剤組成物に関し１種々の被着体を接着な
いし結合せしめ、かつ恒久的に大きな剪断、剥離及び衝
撃強度を得る新規な常温速硬化型のアクリル変性接着剤
組成物に関する。

従来、接着技術分野においては、広範囲にわたる種々の
被着体を容易にしかも熱を加えることなく短時間に接着
ないし結合させる効果的な接着剤の開発に多大な努力が
払わｎて来た。その結果、エポキシ系やシアノアクリレ
ート系等の接着剤では、得ら７１．なかったサンディン
グや脱脂等の清浄化処理を施こさない金属被着面におい
てさえも数分にして好ましい接着性能を与える常温速硬
化型の接着剤が注目さイｔている。

この種の接着剤はアクリル変性接着剤と称され、主とし
てアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル（以下
、（メタ）アクリル酸エステルと称す。）やビニル化合
物等の反応性単量体、該単量体に溶解又は分散可能なエ
ラストマー及び有機過酸化物、促進剤から成るラジカル
重合性の常温速硬化型組成物である。

ここで該組成物における接着性能を期待するうえでの要
素の一つはエラストマーである。

一般的に該エラストマーの実質的に有効量が存在しない
組成物を該接着剤に供した場合、その接着時に大きな硬
化体積収縮が起り接着硬化体内部の残留歪みや被着体の
そりの原因となる。

このような場合、その接着部に強い衝撃や繰返し荷重が
かかった際、往々にして接着面の結合保持が困難となり
信頼性の乏しいものとなる。さらに該エラストマーは接
着硬化体中において接着部にかかる衝撃エネルギーの吸
収を画ることも目的とされ、それなりの成果をあげてい
る。

また硬化時にエラストマーを該組成物中の反応性単量体
と共重合反応させ両者が一体化したグランド硬化体を゛
形成し、より一層強靭な接着を画ることも周知である。

かかる反応性を有するエラストマーを「反応性エラスト
マー」と定義する。

しかしながら、該反応性エラストマーの適用には注意深
い選択が要求される。

即ち、強靭な接着硬化体を得るには重合体のエラストマ
ー的性質のうえに該エラストマーが反応性単量体と実質
的に共重合反応し得る反応性基と該反応性基の該重合体
に対する平均当量数及び該反応性重合体の該組成物中に
おける量的割合が重要である。反応性重合体の反応性基
が少なすぎる場合その硬化体は実質的にグラフト硬化体
を形成するに足りず反応性基に基づく効果は期待出来な
いし、又多すぎる場合はグラフトによる硬化架橋密度が
大きくなり重合体のエラストマー性能が消失してしまい
所期の目的を達成しない。

また該反応性エラストマーはその接着耐久性において該
硬化体や被着物の接着面に好ましくない影響を与えては
ならない。例えば反応性エラストマー自体及びそれの合
成過程に基づいた副生物又は混入物等によって該硬化体
が湿気、水、温度等に敏感になるような反応性エラスト
マーは好ましくない。この様な反応性エラストマーを有
する接着剤はその硬化体自身の劣化や接着面の錆を１き
起こし長期に亘る良好な接着性を維持出来ない危険性を
イイする。さらに経済性を考慮するならば比較的容易に
合成出来ることもまた重要である。

本発明はかかる事情に鑑み種々検討した結果到、達した
ものである。

本発明は特に（メタ）アクリル酸エステル等ト共重合性
の良好なビニル基又は（メタ）アクリロイル基を所望の
当量数だけエラストマーに導入した反応性重合体に関し
、遊離カルボキシル基を有する広範囲なエラストマーに
該反応性基を容易にかつ不純物の生成もなく製造できる
方法で作製した反応性エラストマーが該用途の組成物に
おいて大きな接着強度及び耐久性等を発現することを見
出した結果得られるアクリル変性の新規な接着剤組成物
に関する。

一般にエラストマーに反応性不飽和基を導入する方法と
してはいくつかの提案がなされている。

その一つは所謂エステル化反応を利用するもので、−例
えば遊離のカルボン酸基を含有するエラストマーと不飽
和ヒドロキシル化合物又は不飽和グリシジル化合物との
反応、またはヒドロキシル基またはグリシジル基を含有
するエラストマーと不飽和カルボン酸化合物との反応を
利用する方法が知られでいる。しかし、エステル化反応
は一般的に反応物が比較的長時間にわたって苛酷な温度
条件下におかれるために、反応中に不飽和基の重合反応
等の副反応も併発しやすい。このような危険性を低減す
る手段として反応系への大量の重合禁止剤の添加や酸素
の導入およびエステル化反応触媒の使用による反応条件
の緩和等の手段が知られているが、得ら孔る反応性エラ
ストマーは往々にして過剰の重合禁止剤や触媒残根笠を
含有しておりこれを用いた接着剤組成物を被着体の接着
に供した場合時としてそのはみ出し部の強い変色、反応
遅延による接着剤の硬化不足、耐水性の低下等の原因と
もなり、低い品質評価しかなされない。

他の方法さしてウレタン化反応を利用するもの゛で、例
えばヒドロキシル基を有するエラストマーと不飽和ヒド
ロキシ化合物さをジインシアネート化合物を介して結合
する方法が知られている。しかしこの場合も、反応を促
進するための有機錫化合物に代表される触媒の使用に加
えて、重合体のヒドロキシル基と不飽和化合物のヒドロ
キシル基およびジインシアネート化合物の一方のインシ
アネート基ともう一方のインシアネート基の各々を選択
的に反応させることは困難であり、反応の選択性をあげ
るためには遂次的に複数の工程の反応を行わなければな
らず、製造上の煩雑さを伴う欠点を有する。

本発明は反応性エラストマー（２）を含有する接着剤組
成物にあって前述の如き従来公知の反応性エラストマー
の製造方法及び物性上の欠点を克服した反応性エラスト
マー（Ａ）を用いることにより、種々の基材に対して優
れた機械的接着強度を発現する新規の常温速硬化型接着
剤組成物を提供することが目的である。

上記事由により、本発明者らはカルボキシル基とアジリ
ジン基との反応が無触媒下に２０　’Ｏの低い温度であ
っても進行することに着目し、種々検討した結果、以下
に示す如くエラストマーに反応性基を付加し、本発明に
着用な反応性エラストマー（Ａ）を得る方法を見出し本
発明を完成した。

即ち、本発明は反応性エラストマー（Ａ）および該反応
性エラストマー（Ａ）と共重合性を有する反応性単量体
（Ｂ）を必須成分としてなり、該反応性エラストマー（
Ａ）の址が該反応性エラストマー（Ａ）と該反応性単量
体（Ｂ）との合計重量の１〜９０重量％である接着剤組
成物に関するものである。

反応性エラストマー（Ａ）は、重合体の側鎖又は末端に
遊離のカルボキシル基を有するエラストマーの重合工程
及び該エラストマーに反応性基を付加する付加反応工程
の二工程により得られる。

遊離のカルボキシル基を有するエラストマーは、従来周
知の反応を利用して得ることが出来る。このようなエラ
ストマーとしては、エラストマー的性質を与える単量体
類に例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イ
タコン酸、マレイン酸。

フマル酸等の遊離カルボキシル基含有重合性単量体の１
種又は２種以上を従来公知の方法に従い共重合させて得
るエラストマー：加水分解によりカルボキシル基を生じ
る小胞２ＩＯ単ｉｆ　Ｉ’Ｅを従来公知の方法で重合さ
せて得られる単独重合体又は共重合体を加水分解して遊
離カルボキシル基を含有させた重合体；遊離カルボキシ
ル基を含有する公知の重合開始剤、連鎖移動剤２重合停
止剤等を用いて遊離カルボキシル基を含有させた重合体
等を挙げることができる。

また、上ｉ己エラストマーは、そのエラストマー的性質
を発現させ得る主たる構成単位は公知の単量体、即ちエ
チレン、ブタジェン、アクリル酸のｘｆル、　ブーＦ−
ルあるいは２−エチルヘキシルエステル等の比較的低い
ガラス転移点を有する単量体類である。又、エラストマ
ー的性質を失なわない範囲において、上記エラストマー
的性質を与える単量体及び遊離カルボキシル基含有不飽
和単量体に、これら以外の公知の単量体を共重合しても
よい０ これら遊離カルボキシル基含有エラストマーの具体例を
示すならば、例えば、カルボキシ変性のポリブタジェン
、ＳＢＲあるいはＮＢＲ等のカルボキシ変性のブタジェ
ン系エラストマー；アクリル酸エチル（メタ）アクリル
酸共重合体、アクリロニトリル／アクリル酸ブチル（メ
タ）アクリル酸共重合体、アクリロニトリル／アクリル
酸２−エチルヘキシル（メタ）アクリル酸共重合体等の
カルボキシ変性のアクリル系エラストマー等が挙げられ
る。

さらに上記エラストマーは、該エラストマー側鎖に当業
者周知の種々の目的の為に少ない割合でヒドロキシル基
、アミド基等の極性基を導入することもできる。例えば
前記単量体類と共重合性を有する（メタ）アクリル酸等
の不飽和−塩基酸のヒドロキシエチルエステル、ヒドロ
キシプロピルエステル等のヒドロキシアルキルエステル
類。

（メタ）アクリルアミド及びそのＮ−ｆ換（メタ）アク
リルアミド類等の単量体を共重合することによって得ら
れる、 本発明に用いられる反応性エラストマー（Ａ）は、前記
の遊離のカルボキシル基を含有するエラストマーと１分
子中に１個のアジリジン基および少なくとも１個のラジ
カル反応、性の不飽和基を有する不飽和アジリジン化合
物 られる。

本発明で用いられる不飽和アジリジン化合物（Ｃ）は、
そのアジリジン基の特性によって不飽和塩基性アジリジ
ン化合物（Ｃ１）　　と不飽和活性アジリジン化合物（
Ｃ２）とに分けられる。不飽和塩基性アジリジン化合物
（Ｏｌ）　　とは、分子中のアジリジン基の窒素原子が
塩基性を呈している化合物であり、その代表例としては
、例えば一般式（１）を有する化合物がある。

■ （但し、式中Ｒ１〜Ｒ４は水素または炭素数１〜４のア
ルキル基　Ｒ５は水素またはメチル基を示す。） 一方、不飽和活性アジリジン化合’Ｐｌ！＋（Ｃ２）　
　とは、分子中のアジリジン基の窒素原子が塩基性を呈
していない化合物であり、その代表例としては、例えば
一般式（２）で表わされる化合物がある。

「 （但し、式中Ｒ１〜Ｒ５は上記と同じである。）不飽和
アジリジン化合物（Ｃ）を上記のように種別する理由は
つぎのとおりである。

本発明において、エラストマー中の遊離のカルボキシル
基と不飽和アジリジン化合物（Ｃ）中のアジリジン基さ
の反応はエステル化反応により進行する。このエステル
化反応に不飽和塩基性アジリジン化合物（Ｃ１）を用い
ると、その反応において、該カルボキシル基と該アジリ
ジン基とはいったん塩を生成し、エステル化反応の進行
と共に塩基性アミン基が生成し、系外から酸を添加しな
い限り、この塩基性アミン基はエラストマー中の他のカ
ルボキシル基と塩を形成し、エステル化反応は進行しに
＜′＞なり、そのエステル化反応はその理論値の５０％
程度に留まる。一方、不飽和活性アジリジン化合物（Ｃ
２）の場合は塩基性のアミン基の生成はなく、理論的ｌ
こはエラストマー中のカルボキシル基の全量を反応させ
ることが出来る。

本発明で使用可能な不飽和アジリジン化合物を例示する
。代表的な不飽和塩基性アジリジン化合４勿（Ｃ１）は
つぎのとおりである。

ＯＨ２−ＯＨ２Ｏ−ＯＯ−ＯＨ＝ＯＨ２０Ｈ２−ＯＨ２
０−ＯＯ−０（ＯＨ３）−０Ｈ２代表的な不飽和活性デ
ジリジン化合物（Ｃ２）はつぎのとおりである。

本発明において、不飽和塩基性アジリジン化合物（Ｃ１
，）を用いる場合、上記した様にエステル化反応の進行
とともに塩基性アミン基が生成し、エステル化反応は進
行しにくくなり、これは時として欠点にもなる。本発明
者等は、更にこの様な欠点を改良する方法をも提供する
ものである。

すなわち、遊離のカルボキシル基を含有するエラストマ
ーと不飽和塩基性アジリジン化合物（Ｃｔ）とを反応さ
せるに際して、モノイソシアネート化合物、モノチオイ
ソシアネート化合物、ケテン化合物、およびケチ／ダイ
マー類よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
（Ｉ））を併用することによりこの目的は達成される。

化合物（Ｄ）はエステル化反応により生じる塩基性アミ
ン基と速やかに反応し、その塩基性を減殺する効果を有
するものである。前記化合物（Ｄ）としては、モノイソ
シアネート類Ｒｅ　　ＮＣＯ、モノチオインシアネー（
但し、式中、Ｒ６は炭素数１〜１２好ましくは１〜８の
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基であり、ま
たＲ７およびＲ１７は水素、炭素数１〜８好ましくは１
〜６のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基であ
る。）があり、好ましくはモノイソシアネート類および
ケテン類である。

代表的な化合物の）の例としては、１メチルインシ。

アネート、エチルイソンアネート、プロピルイソシアネ
ート、フェニルイソシアネート、ケテン。

ケテンダイマー等である。

本発明１こおい、で用いられる反応性エラストマー（Ａ
）を得るには、一般にはエラストマー中の遊離のカルボ
キシル基１．０モルに対して不飽和ナシリジン化合物（
Ｃ）を０．０５〜１．２モルの範囲の割合で反応させる
。本発明の好ましい態様として、アクリル系エラストマ
ー中の遊離のカルボキシル基１．０モルに対して、不飽
和塩基性アジリジン化合物（Ｃ１）を用いる場合は０１
〜０．５モルであり、不飽和活性アジリジン化合物（Ｃ
２）を用いる場合は０１〜１．０モルであり、不飽和塩
基性アジリジン化合物（Ｃ１）と前記化合物（Ｄ）とを
併用して用−いる場合には不飽和塩基性アジリジン化合
物（Ｏｚ）は０．１〜１０モルであり且つ不飽和塩基性
アジリジン化合物（Ｏｉ）ｔ、０モルに対する化合物（
Ｄ）の割合は０８〜１２モルである。また、この反応の
温度は、室温でも進行するが、好ましくは４０〜１３０
°Ｃである。

さらに該エラストマー（Ａ）中の不飽和基の濃度は０．
０１〜５ミリ当量／ｇの範囲でなければならない。０゜
０１ミリ当量／ｇより少ない場合は実質的に有効量の不
飽和基濃度に至らず、得られる接着体は実質的に硬化グ
ラフト形成が認め難く耐衝撃性の低いものとなる。また
５ミリ当量／ｇを超えたものを用いた場合、これより得
られる接着硬化体は硬くてもろいものしか得られず、好
ましい接着剤組成物ｌこならない。

このような要件を満たす該反応性エラストマー（Ａ）は
、本発明の接着剤組成物に適用することが出来、また上
記反応性エラストマー（Ａ）の作製方円してもさしつか
えない。

該反応性エラストマー（Ａ）のＴｇ　は２０°Ｃ以下で
なければならない。ＴＩ　が２０°Ｃよりも高い場合に
は得られる接着体の耐衝撃性の改善にはならない。より
好ましくはＴｐ　が０℃以下である。

Ｔｇ　は実際に測定してもよく、又ＦＯＸ　　著“Ｂｕ
ｌｌ。

Ａｍ、Ｐｈｙｓｉｃｓ　　Ｓｏ’ｃ、”　　Ｖｏｌ、１
．Ａ３　　、Ｐ　　１　２３゜（１９５６）に記載され
ている方法で算出してもよい。また該エラ′ストマー（
Ａ）の数平均分子量は１０．０００以上でなければなら
ない。数平均分子量が１０，０００未満のものを用いた
場合には接着体の奮 耐衝撃性■改善することは出来ない。より好ましくは数
平均分子量が４０；０００以上である。分子量の上限は
特に限定しないが反応性単量体（Ｂ）に対する溶解性や
作業性等を考慮すれば、その上限はＪ、Ｏｏ　ｏ、ｏ　
ｏ　ｏである。

本発明の新規な接着剤組成物は、反応性単量体（Ｂ）、
遊離基生成触媒（以下、硬化剤と称する。）及び遊離基
生成促進剤（以下、促進剤と称する。）等に本発明に関
る特定の反応性エラストマー（Ａ）を特定の割合で配合
して得られる。

反応性単量体（Ｂ）は、反応性エラストマー（Ａ）を溶
解又は分散させ得るものであり、かつ接着剤として適用
して硬化する際に該反応性エラストマー（Ａ）と共重合
性を有するものである。

反応性単量体（Ｂ）は当業者において公知の重合性単量
体類が使用出来、本発明の目的には（メタ）アクリル酸
もしくは（メタ）アクリル酸グリシジルとメチル、エチ
ル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ベンジル、２
−エチルヘキシル、オクチルもしくはラウリル等のアル
コールとのエステル、エチレングリコール、プロピレン
グリコールもしくはそれらをモノ又はポリ付加した（メ
タ）アクリル酸エステルと上記アルキル基、フェニル。

置換フェニル、ノルボニル、ジシクロペンテニル等のア
ルコールとのエーテル等が有用である。

さらに、公知の反応性単量体（Ｂ）中極性をもつ単量体
、例えば、（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリル酸の
エチレングリコール、プロピレングリコール及びそれら
のポリ付加物とのモノエステル等；（メタ）アクリル酸
、無水マレイン酸、イタコン酸（メタ）アクリル酸ヒド
ロキシエチルの如きヒドロキシル基を有する（メタ）ア
クリル酸エステルと無水フタル嘔、無水コハク酸の如き
二塩基酸との半エステル、アミノ基置換（メタ）アクリ
ル酸エステル例えば（メタ）、アクリル酸ジアミノエチ
ル等；（メタ）アクリル酸アミド及びそのアルキル置換
体；（メタ）アクリル酸、グリシジルエステル等のエポ
キシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等が有用で
ある。

またさらに、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル等のグリコールと（メタ）アクリル酸とのジエステル
、トリメチロールプロパンのトリ（メタ）アクリル酸エ
ステル、ペンクエリスリトールのテトラ（メタ）アクリ
ル酸エステル。

ジェポキシ化合物又はジイソシアネート化合物と（メタ
）アクリル酸ヒドロキシ化合物とのジエステル等の架橋
性の単址体頌も有用である。

さらに、また上述のアクリル系重合性単量体板−外にも
アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン。

ビニルアルキルエーテル等も挙ケラれる。

こイｔら反応性単量体（Ｂ）に溶解又は分散させるべき
反応性エラストマー（Ａ）の量は、該反応性エラストマ
ー（Ａ）と該反応性単量体（Ｂ）との合計型−（Ａ）が
１重量％より少ない場合には、そこから得られる接着剤
のバランスの取れた機械的接着強度は望めない。特に剥
離及び衝撃強度の増大が両孔ない。また１　９０重量％
より多い場合、それから得られる接着剤は非常に高粘度
となり接着作業に支障をきたすばかりか、引っ張り剪断
接着強度の低下をまねき本発明の好ましい接着剤組成物
とはならない。

従って、好ましい反応性エラストマー（Ａ）は１〜９０
重量％の範囲に調整しなければならない。

さらに本発明の実施において、より打抜しくは５〜７０
重量％である。

本発明は公知の硬化剤及び促進剤の併用で常温速硬化さ
せることができる。

硬化剤としては有機過酸化物が適当で、ベンゾイルパー
オキサイド、アセチルパーオキサイド。

クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ
クミルパーオキサイド等を用いるこアニリン、Ｎ、Ｎ−
ジメチル−Ｐ−）ルイジン。

トリエチルアミン、ジエチルトリアミン、トリエチルテ
トラミン、チオ尿素、エチレンチオ尿素。

アセかルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素等、及び鉄、
コバルト、マンガン、バナジウム等の有機酸塩又は無酸
酸塩、あるいはアスコルビン酸、没食子酸等の公知の促
進剤を一種または二種以上組合せて用いることができる
。

本発明の接着剤組成物は、当業者にあっては周知の如く
該組成・物中の硬化剤及び促進剤を、該組成物が接着剤
として被着体の接着に供される時、その直前又は破着体
の接合時にはじめて混合または接触する様に調整するも
のである。

従って、該組成物における硬化剤及び促進剤の一使用方
法は、二液型、プライマー型、直接添加型のいずイ１．
であってもよい。二液型にあっては硬化剤及び促進剤を
除く接着剤組成物の調整液を三方し、そ°の一方の液に
硬化剤を混合し、また残りの一方の液に促進剤を混合す
る。接着方法は被着体のそれぞれの接合面に上記二液を
それぞれ一方ずつ塗布した後に接合面どうしを接触させ
ることにより接着硬化を開始させるものである。プライ
マー型では、硬化剤を接着剤組成物に混合し、促進剤は
揮発性溶剤に溶かし、又は促進剤を接着剤組成物に混合
し、硬化剤を揮発性溶剤に溶かして用いる。直接添加型
の場合はこれらが使用直前に接着剤組成物に添加混合さ
れたのち、可使時間内に接着剤として供される。また多
頭ガンスプレー塗布の方法においても使用できる。

本発明の接着剤組成物は、また、Ｐ−ベンゾキノン。

ハイドロキノン、メトキノ／、フェノチアジン等の如き
保存安定剤、そのほかポリ（メタ）アクリル酸エステル
、ジエン系ゴム、ポリウレタン等の如き充填性を目的と
した公知の非反応性重合体。

ビスフェノール型エポキシ樹脂等の如き公知の熱安定剤
、酸化防止剤、パラフィン等の酸素遮へい剤、無機充填
剤、染料顔料あるいはその他の添加成分を含んでいても
よい。

次に参考例及び実施例を挙げて本発明をより具体的に説
明する。

なお、例中の「部」は特にことわらない限り重量による
。

（反応性エラストマーの合成） 参考例１ 攪拌機、冷却器、温度計、窒素導入口を備えた反応器に
下記原料混合物を仕込み、窒素気流下攪拌しながら、ベ
ンゼンの還流温度下で５時間反応させ、カルボキシル基
を含有するエラストマーを合成した。

アクリル酸ブチル　　　　　７５部 アクリロニトリル　　　　　２０部 アクリル酸　　　　　　　　　　５部 ２．２１−アゾビスイソブチロニトリル２部 ベンゼン　　　　　　　　　５０部 次にこのエラストマーを含む反応溶液に、７０℃で攪拌
しながら、Ｎ−メタクリロイルアジリジン３．２部を３
０分で添加して同温度で４時間攪拌した。続いてベンゼ
ンおよび未反応単量体を減圧基留Ｌｒ　）り詮キ）、ガ
内姓エラストマーｒ１）光消た。

参考例２゜ 参考例１と同様の操作により、カルボキシル基を含有す
るエラストマーを得、この物を含む反応溶液に、７０℃
で攪拌しながら、イソプロピルイソシアネート２．４部
を加えたのち、２−（１−アジリジニル）エチルメタク
リレート（ケミタイトＭＺ−１１日本触媒化学工業（株
）製）４部を３０分で添力ｖして、さらに同温度で４時
間攪拌した。

続いてベンゼンおよび未反応単量体を減圧蒸留により除
去し、反応性エラストマー（２）を得た。

参考例３゜ 攪拌機、冷却器、温度計及び滴下ロートを備えた反応器
に遊離カルボキシル基量が０．７１ミ！１量／ＩのＮｊ
ｐｏｊ　−１０７２Ｂ　　（カルボキシル化アクリロニ
トリル−ブタジェンゴム、日本ゼオン■製）８５部、メ
タクリル酸メチル１００部及びフェノチアジン０．００
１部を仕込み、−昼夜膨潤させた後、攪拌下９０℃でゴ
ムを溶解した。その内容物を７０℃に調整し、滴下ロー
トから゛ケミタイトＭＺＬ−１１″を１０重量％含むメ
タクリル酸メチル溶液４６８部を最初の１時間で、その
後残りの４６８部を各々、２時間で連続的に滴下させ、
さらに同温度に３時間保ち、冷却して３８５重量％の反
応性エラストマー（３）を有するメタクリル酸メチル溶
液を得た。溶液中のエラストマー分について、滴定によ
るカルボキシル基濃度分析の結果、原料ゴム中の遊離カ
ルボ／酸基の約４５％が反応性不飽和基に転換しでいた
。

実施例１゜ 参考例１で合成した反応性エラストマー（１）２５部、
メタクリル酸メチル３０部、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル３５部、及びメタクリル酸１０部をビーカー
中に仕込み、室温で１時間攪拌し均一な溶液とした。こ
の溶液にクメンノーイドロバ−オキサイド（日本油脂（
１（１）製）５部を添加し、主剤とした。

プライマーの調整は、テトラメチルチオ尿素（和光紬薬
、［・ｌＪ製）１０部及びエタノール９０部をビーカー
中で室温下約１０分間攪拌し均一なプライマー溶液をつ
くった。

プライマー溶液を鉄材面に塗布し、室温下でエタノール
を風乾後、主剤を塗布、混合、接着し、同温度で２４時
間養生して接着を行い、接着強度を測定した。結果を第
１表に示す。

実施例２゜ 参考例２で合成した反応性エラストマー（２）を用い、
実施例１．と同様の配合、操作により接着し、接着強度
を測定した。結果を第１表に示す。

実施例３ 参考例３で得られた反応性エラストマー（３）を有する
メタクリル酸メチル溶液を用いて下記配合の常温２液硬
化性の接着剤組成物を調整した。

接着剤組成物 第１１　　　第２液 参考例３．で得られた容液　　２２．１０部　２２．１
０部メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル ２２．２５部　２２．２５部 メタクリル酸　　　　　　　　５．４１部　　５．４　
部ワックス　　　　　　　　　　０．０５部　　０．０
５部クメンハイドロパーオキサイド　　　３．０部　　
−テトラメチレンチオ尿素　　　　　　　−１，０部次
に２枚の鉄板を用意し、それぞれの片面に各々第１液、
第２液を塗布１直ちｉこ両系布面同士を張り合わせた。

５分後２枚の鉄板は手で外すことが出来ないまでにｊ妾
着した。室温で２４時間養生し、接着強度を測定した。

結果を第１表に示す。

比較例１゜ 実施例３で用いたメタクリル酸メチル溶液に含、ま、？
ｌる反応性エラストマー（３）の代わりに同量のＮｉ　
ｐｏ　１す。

第　１　茨 ・引張せん断強度はＡＳＴＭ　Ｄ　　１００２　６４の
方法により、引張速度１０朋／分である。

・Ｔ剥離強度はＡＳＴＭ　Ｄ　　１８７６　６］Ｔ　の
方法により、剥離速度は５０朋／分である。

・衝撃強度はＡＳＴＭ　Ｄ　　９５０　５４による。

以上の結果を総括すると、比較例１４に比べ、反応性エ
ラストマーを接着剤組成物内に含む実施例１、〜３．は
接着頬度において良好な結果を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、反応性エラストマー（Ａ）および該反応性エラスト
   マー（Ａ）と共重合性を有する反応性単量体（Ｂ）を必
   須成分としてなり、該反応性エラストマー（Ａ）の量が
   該反応性エラストマー（Ａ）と該反応性単量体（Ｂ）と
   の合計重量の１〜９０重量％である接着剤組成物。 ２、反応性エラストマー（Ａ）が遊離のカルボキシル基
   を含有するエラストマーと１分子中に１個のアジリジン
   基および少なくとも１個のラジカル反応性の不飽和基を
   有する不飽和アジリジン化合物（Ｃ）とを反応させて得
   られるものである特許請求の範囲第１項記載の接着剤組
   成物。 ３、不飽和アジリジン化合物（Ｃ）が不飽和塩基性アジ
   リジン化合物（Ｃ＿１）である特許請求の範囲第２項記
   載の接着剤組成物。 ４、不飽和アジリジン化合物（Ｃ）が不飽和活性アジリ
   ジン化合物（Ｃ＿２）である特許請求の範囲第２項記載
   の接着剤組成物。 ５、反応性エラストマー（Ａ）が、遊離のカルボキシル
   基を含有するエラストマーと不飽和塩基性アジリジン化
   合物（Ｃ＿１）とを、モノイソシアネート類、モノチオ
   イソシアネート類、ケテン類およびケテンダイマー類よ
   りなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物（Ｄ）の
   存在下に反応させて得たものである特許請求の範囲第３
   項記載の接着剤組成物。