JPH0246077B2 - - Google Patents
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- JPH0246077B2 JPH0246077B2 JP57124352A JP12435282A JPH0246077B2 JP H0246077 B2 JPH0246077 B2 JP H0246077B2 JP 57124352 A JP57124352 A JP 57124352A JP 12435282 A JP12435282 A JP 12435282A JP H0246077 B2 JPH0246077 B2 JP H0246077B2
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- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Description
本発明は気体状炭化水素の転化方法に関し、詳
しくはパラフイン系炭化水素およびオレフイン系
炭化水素を含む炭素数２〜４の気体状炭化水素を
原料として、これを比較的低温の第１段階と高温
の第２段階の二段階にて接触転化反応を行ない、
オクタン価の高いガソリン等の液状炭化水素を効
率よく得る方法に関する。 一般に、流動床式接触分解（FCC）から生成
するブタン−ブテン留分（BB留分）には、オレ
フイン分が約50％含まれているため、燃料として
市販するには不向きであり、現在までのところ専
ら製油所等の自家燃料として消費されている。 そのため、このFCCからのBB留分を市販燃料
に好適な炭化水素に転換すべく様々な工夫がなさ
れている。例えばこのBB留分を芳香族分に富む
液状炭化水素に一段で転化する方法が開発されて
いる。 しかし上記のような一段の反応では、芳香族分
を多く得ることのできる条件を設定して反応を行
なうため、軽質の炭化水素が多量に副生するとい
う欠点がある。 本発明者は、上記従来法の欠点を克服して、軽
質ガスの副生量が少なく、しかもオクタン価の高
い液状炭化水素を効率よく得る方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。その結果、転化反応を二段階
で行なうと共に、第１段目は比較的低温で反応を
行ない、第２段目はやや高温にて反応を行なうこ
とにより目的を達成することを見出し、本発明を
完成した。 すなわち本発明は、パラフイン系炭化水素およ
びオレフイン系炭化水素を含む炭素数２〜４の気
体状炭化水素を原料として、結晶性シリケート触
媒を用い、温度100〜400℃にて第１段目の接触転
化反応を行ない、次いで第１段の反応生成物を液
状炭化水素と気体状炭化水素に分離した後、該気
体状炭化水素を原料として、結晶性シリケート触
媒を用い、温度400〜700℃にて第２段目の接触転
化反応を行なうことを特徴とする気体状炭化水素
の転化方法を提供するものである。 本発明の方法における原料炭化水素は、上述の
如く炭素数２〜４の気体状炭化水素であり、通常
はFCCから生成するBB留分等が充当される。こ
の原料炭化水素は、パラフイン系炭化水素および
オレフイン系炭化水素を含む炭素数２〜４の気体
状炭化水素を主成分とするものであり、好ましい
組成としてはパラフイン系炭化水素が75重量％よ
り少なく、またオレフイン系炭化水素も75重量％
より少ない範囲の混合組成をあげることができ
る。 本発明の方法では、まず上記炭素数２〜４の気
体状炭化水素を原料として、第１段目の接触転化
反応を行なう。この際の反応温度は、100〜400
℃、好ましくは250〜350℃である。この第１段目
の反応において温度が400℃を越えると、メタン
やエタンなどの気体状炭化水素の生成量が増大し
好ましくない。これに対して100〜400℃の範囲に
て転化反応を行なうと、主として原料気体状炭化
水素中のオレフイン分が優先的に反応して、メタ
ン、エタン、エチレン分の副生がほとんどなく、
オレフイン系炭化水素を多く含むオクタン価の高
いガソリンが高収率で得られる。 また本発明の方法における第１段目の接触転化
反応の他の条件としては、特に制限はなく、用い
る触媒の種類、原料炭化水素の種類などにより適
宜選定すればよいが、通常は圧力を常圧〜50Kg／
cm2Ｇ、好ましくは常圧〜20Kg／cm2Ｇとし、重量空
間速度（WHSV）0.1〜50hr-1、好ましくは0.5〜
10hr-1とすべきである。さらに反応系には触媒劣
化を防止するために、所望により水素を供給する
こともできる。この水素の供給量は特に制限はな
く適宜定めればよいが、一般に水素／原料炭化水
素のモル比として0.1〜６、好ましくは１〜５と
する。 さらに本発明の方法の第１段目の接触転化反応
では触媒として結晶性シリケートを用いることが
必要である。ここで使用できる結晶性シリケート
は各種のものをあげることができ、各条件に応じ
て適宜選択して使用すればよい。結晶性シリケー
トの具体例をあげれば、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼ
オライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、
ZSM型ゼオライトあるいはこれらに類似のゼオ
ライトなどがあり、またこれらを水素イオンで交
換したものや各種金属イオンで交換したものなど
がある。そのうち特にZSM型、とりわけZSM−
５型あるいはこれに類似の結晶構造のゼオライト
が好ましい。このZSM型ゼオライトあるいはこ
れに類似するゼオライトは、シリカ−アルミナ
系、シリカ−アルミナ−活性金属系、シリカ−活
性金属系のものに大別でき、特に前者二つはシリ
カ／アルミナ比が12〜3000のものが好ましい。 本発明の方法で使用できる上記結晶性シリケー
トの具体例をより詳しく説明すれば次の〜の
如くである。 シリカ、アルカリ金属、周期律表Ａ、
Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、族に属
する一種以上の金属および水を原料として、こ
れに結晶化剤としてモルホリン、オキサゾリジ
ンなどの複素環式化合物、エタノールアミン、
プロパノールアミンなどのアミノアルコール、
アラニン、セリンなどのアミノ酸あるいはアセ
トアミドなどのアミド類を加えて、80〜300℃
にて結晶性ゼオライトが十分に生成するまで反
応させて得た結晶性ゼオライト（特開昭57−
7817号公報）。 上記の原料にさらにアルミナを加え、これ
に結晶化剤を加えて反応させて得た結晶性アル
ミノシリケートゼオライト（特開昭57−7818号
公報）。 シリカ、アルミナ、アルカリ金属および水を
原料とし、これに種結晶として結晶性ゼオライ
ト粉末を存在させると共に反応系のPHを９〜12
に保持して、80〜300℃にて結晶が十分に生成
するまで反応させて得た結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト（特開昭57−7819号公報）。 シリカ、アルミナ、アルカリ金属および水を
原料として、これに結晶化剤としてモルホリ
ン、オキサゾリジンなどの複素環式化合物を加
えて、80〜300℃にて結晶が十分に生成するま
で反応させて得た結晶性アルミノシリケートゼ
オライト（特開昭57−7816号公報）。 酸化物のモル比（脱水の形態）で表わして、 （0.1〜2.0）R2／nO・ 〔aM2O3・bAl2O3〕・ySiO2 （上記式中、Ｒ：１種又はそれ以上の１価又は
２価カチオン、ａ：Ｒの原子価、Ｍ：１種又は
それ以上の３価の遷移金属カチオン、ａ＋ｂ＝
１、ａ≧０、ｂ≧０、ｙ≧12）の化学組成を有
し、さらにアルコール類、有機アミン類、エー
テル類、ケトン類、エステル類、及び／又は有
機硫黄化合物又はその誘導体を含有する結晶性
遷移金属オルガノシリケート（特開昭57−
10684号公報）。 (a)約６〜15Åの範囲内の均一な孔径及び少な
くとも約３のシリカ対アルミナモル比を有する
結晶質アルミノシリケートゼオライト、(b)無機
酸化物マトリツクス、及び(c)ばらばらのアルミ
ナ粒子を含む触媒であつて、前記ゼオライトは
(b)成分と複合化される前に約24.5Å以上の単位
胞寸法を有し、かつアルカリ金属酸化物／前記
ゼオライトの重量比が0.024以下となる程度の
アルカリ金属を含むと共に、希土類金属酸化
物／前記ゼオライトの重量比が約0.01〜0.08と
なる程度の希土類金属を含有する結晶性ゼオラ
イト系触媒（特開昭57−91741号公報）。 特定のＸ線回折パターンを有し、かつ酸化物
のモル比が、 0.9±0.2M2／nO：W2O3：bYO2：zH2O （式中Ｍは陽イオンで、ｎは前記陽イオンの原
子価であり、Ｗはアルミニウムまたはガリウム
であり、Ｙはケイ素またはゲルマニウムであ
る。またｚは０〜40、ｂは少なくとも５、好ま
しくは15〜300である。）あるいは、 0.9±0.2M2／nO：Al2O3：15〜300SiO2：zH2O （式中Ｍはアルカリ金属陽イオン特にナトリウ
ムとテトラアルキルアンモニウム陽イオン（ア
ルキル基は好適には２〜５個の炭素原子を含有
する）の混合物であり、ｎ、ｚは前記と同じ。）
で表わされるようなZSM−５系ゼオライト。 特定のＸ線回折パターンを有し、かつ酸化物
のモル比が、 0.9±0.2M2／nO：Al2O3：15〜300SiO2：zH2O （式中Ｍは少なくとも１種の陽イオンでｎはそ
の原子価であり、ｚは０〜40である。）あるい
は、 0.9±0.2M2／nO：Al2O3：15〜60SiO2：zH2O （式中、Ｍはアルカリ金属陽イオン特にナトリ
ウムイオンおよびテトラエチルアンモニウム陽
イオンの混合物からなる群から選ばれる。）で
表わされるようなZSM−８系ゼオライト。 特定のＸ線回折パターンを有し、かつ酸化物
のモル比が、 0.9±0.3M2／nO：Al2O3：20〜90SiO2：zH2O （式中、Ｍは少なくとも１種の陽イオンで、ｎ
はその原子価であり、ｚは６〜12である。）あ
るいは、0.9±0.3M2／nO：Al2O3：20〜
90SiO2：zH2O（式中、Ｍはアルカリ金属陽イ
オン特にナトリウムイオンおよびテトラブチル
アンモニウム陽イオンの混合物からなる群から
選ばれる。）で表わされるようなZSM−11系ゼ
オライト（特開昭50−52104号公報）。 (a)特定のＸ線回折パターンを有し、(b)ケイ酸
塩をＨ−型に変換し、２×10-9バールで400℃
において16時間減圧処理した後、炭化水素圧力
８×10-2バールおよび100℃において測定した
とき、ｎ−ヘキサンの吸収率が最小0.8ミリモ
ル／ｇであり、２，２−ジメチルブタンの吸収
率が最小0.5ミリモル／ｇであり、かつｎ−ヘ
キサンの吸収率／２，２−ジメチルブタンの吸
収率の比が最小1.5であり、(c)酸化物のモル数
で表わした組成が式：ｙ・（1.0±0.3）M2／
nO・ｙ・Al2O3・SiO2（式中、Ｍは水素、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属、ｎはＭの原子
価、０＜ｙ≦0.01である。）で示され、(d)微結
晶の平均サイズが500nｍ以下であるような結
晶性シリケート（特開昭55−124721号公報、特
開昭55−125195号公報）。 少なくとも12のシリカ／アルミナモル比と、
１〜12の制御指数とをもつ結晶性ゼオライト
（ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、
ZSM−35、ZSM−38、ZSM−48およびその類
似物質）であつて、該ゼオライトを周期律表
Ａ族金属元素含有化合物の１種またはそれ以上
の化合物で処理することによつて該ゼオライト
上に少くとも0.5重量％の前記元素を析出させ
てなる結晶性ゼオライト（特開昭57−95922号
公報）。 本発明の方法では以上の如き結晶性シリケート
以外にも、様々なものが使用でき、これらに限定
されるものではない。また、触媒として用いる結
晶性シリケートの粒子径は特に制限はないが、一
般に0.005〜30ミクロンである。なお、この結晶
性シリケートはそのまま用いてもよいが、アルミ
ナ等をバインダーとして加えて混合し、押出成形
した適宜形状、例えば立方体、丸形、球状、円筒
状あるいは星状などの異形に成形すると取扱いが
便利となり好ましい。 本発明の方法では第１段目の接触転化反応終了
後、得られた反応生成物を、液状炭化水素と気体
状炭化水素とに分離する。分離された液状炭化水
素には多量の高オクタン価ガソリン留分が含まれ
ており、一方、気体状炭化水素は大部分がパラフ
イン分、すなわちメタン、エタン、プロパン、ブ
タンなどから成つている。 本発明の方法では、上記の気体状炭化水素を原
料として、第２段目の接触転化反応を進める。こ
の際の反応温度は400〜700℃、好ましくは450〜
550℃であり、前述の第１段目の転化反応よりも
高温とすべきである。ここで400℃未満の温度で
は、液状炭化水素への転化が少なく、逆に700℃
を越えると触媒の劣化が激しく、また運転費用も
上昇し実用的でない。これに対して、400〜700℃
の範囲で第２段目の接触転化反応を行なうと、芳
香族分に富む液状炭化水素が高収率で得られる。 また本発明の方法における第２段目の接触転化
反応の他の条件としては、特に制限はなく用いる
触媒の種類、供給する気体状炭化水素の組成等に
より適宜選定すればよいが、通常は、圧力を常圧
〜50Kg／cm2Ｇ、好ましくは常圧〜20Kg／cm2Ｇと
し、WHSV0.1〜50hr-1、好ましくは0.5〜10hr-1
とすべきである。さらに反応系には、前記した第
１段目の接触転化反応の場合と同様に、触媒劣化
を防止するために、所望により水素を加えること
もできる。この際の水素の供給量は特に制限はな
く適宜定めればよいが、一般に導入される気体状
炭化水素に対して0.1〜６（モル比）、好ましくは
１〜５（モル比）とする。また、この水素は新た
に供給してもよいが、第１段の反応に供給した水
素をそのまま利用してもよい。 さらに本発明の方法の第２段目の接触転化反応
では、触媒として結晶性シリケートを用いること
が必要である。この結晶性シリケートは第１段目
の接触転化反応で用いた結晶性シリケートと同じ
であつても異なるものであつてもよい。具体的に
は前述した如きものが好適に用いられる。 この第２段目の接触転化反応によれば、芳香族
分に富んだ液状炭化水素が効率よく得られる。ま
たここで副生する気体状炭化水素は、分離した
後、第１段目あるいは第２段目の反応系へリサイ
クルすることもできる。 叙上の如く、本発明の方法によれば利用価値の
低い炭素数２〜４の気体状炭化水素からオクタン
価の高い液状炭化水素を高収率で得ることができ
ると共に、反応性の低いメタンガスの副生を抑制
することができる。 したがつて本発明の方法は、高オクタン価ガソ
リンを効率よく製造できるものとして工業上有効
に利用することができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ (1) 触媒の調製 硫酸アルミニウム（18水塩）7.52ｇ、硫酸
（97％）17.6ｇおよび水250mlからなる溶液
（）、水ガラス（SiO237.6重量％、Na2O17.5
重量％、水44.9重量％）162ｇおよび水300mlか
らなる溶液（）、塩化ナトリウム79ｇおよび
水122mlからなる溶液（）をそれぞれ調製し
た。 次いで上記溶液（）中へ溶液（）および
溶液（）を室温で撹拌しながら同時に徐々に
滴下して混合物を得た。続いてこの混合物に粉
末モルデナイト１ｇを添加した後、PHを10.0に
調整し、１容のオートクレープに入れ、170
℃にて200rpmの回転数で撹拌し、自己圧力下
で20時間反応させた。その後、反応混合物を冷
却し、１の水で５回洗浄した。次いで過に
より固型分を分離し、120℃で３時間乾燥した
ところ、40.5ｇの結晶性アルミノシリケートゼ
オライトが得られた。この結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトをＸ線回折で確認したとこ
ろ、ZSM−５であつた。なおこのZSM−５は
モル比で次の組成を有する。 0.9Na2O・60SiO2・1.0Al2O3 上記の方法で得られたZSM−５を１ｇ当り
５mlの１規定硝酸アンモニウムで２回イオン交
換し、120℃で乾燥後、550℃、６時間空気中で
燃成してＨ型とした。さらに、このＨ型の
ZSM−５にアルミナをバインダーとして20重
量％加えて混合し、押出し成形した後、120℃
で３時間乾燥し、さらに空気中で550℃にて６
時間焼成して直径１mm、長さ５〜６mmの円筒状
の触媒粒子を得た。 (2) 転化反応 ステンレス製反応管に、上記(1)で得られた触
媒を充填し、これに第１表に示す組成の気体状
炭化水素を通し、所定条件にて第１段目の転化
反応を行なつた。 続いて上記転化反応で得られた生成物を気液
分離し、生成した気体状炭化水素を原料とし
て、これをステンレス製反応管に通して、所定
条件で第２段目の転化反応を行なつた。結果を
第２表に示す。 実施例 ２ (1) 触媒の調製 実施例１(1)で得られた結晶性シリケート（硝
酸アンモニウムで２回イオン交換し、乾燥した
だけのもの）を、１ｇ当り10mlの0.5規定硝酸
亜鉛で２回イオン交換した。さらにイオン交換
水で充分洗浄し、過した後、120℃で乾燥し、
ひき続いて550℃、６時間空気中で焼成して亜
鉛交換型ZSM−５触媒を得た。 (2) 転化反応 実施例１(1)で得られた触媒を用い、実施例１
(2)と同様にして第１段目の転化反応を行なつ
た。 続いて生成物を気液分離後、得られた気体状
炭化水素を原料とし、実施例２(1)で得られた触
媒を用いて、実施例１(2)と同様にして第２段目
の転化反応を行なつた。結果を第２表に示す。
しくはパラフイン系炭化水素およびオレフイン系
炭化水素を含む炭素数２〜４の気体状炭化水素を
原料として、これを比較的低温の第１段階と高温
の第２段階の二段階にて接触転化反応を行ない、
オクタン価の高いガソリン等の液状炭化水素を効
率よく得る方法に関する。 一般に、流動床式接触分解（FCC）から生成
するブタン−ブテン留分（BB留分）には、オレ
フイン分が約50％含まれているため、燃料として
市販するには不向きであり、現在までのところ専
ら製油所等の自家燃料として消費されている。 そのため、このFCCからのBB留分を市販燃料
に好適な炭化水素に転換すべく様々な工夫がなさ
れている。例えばこのBB留分を芳香族分に富む
液状炭化水素に一段で転化する方法が開発されて
いる。 しかし上記のような一段の反応では、芳香族分
を多く得ることのできる条件を設定して反応を行
なうため、軽質の炭化水素が多量に副生するとい
う欠点がある。 本発明者は、上記従来法の欠点を克服して、軽
質ガスの副生量が少なく、しかもオクタン価の高
い液状炭化水素を効率よく得る方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた。その結果、転化反応を二段階
で行なうと共に、第１段目は比較的低温で反応を
行ない、第２段目はやや高温にて反応を行なうこ
とにより目的を達成することを見出し、本発明を
完成した。 すなわち本発明は、パラフイン系炭化水素およ
びオレフイン系炭化水素を含む炭素数２〜４の気
体状炭化水素を原料として、結晶性シリケート触
媒を用い、温度100〜400℃にて第１段目の接触転
化反応を行ない、次いで第１段の反応生成物を液
状炭化水素と気体状炭化水素に分離した後、該気
体状炭化水素を原料として、結晶性シリケート触
媒を用い、温度400〜700℃にて第２段目の接触転
化反応を行なうことを特徴とする気体状炭化水素
の転化方法を提供するものである。 本発明の方法における原料炭化水素は、上述の
如く炭素数２〜４の気体状炭化水素であり、通常
はFCCから生成するBB留分等が充当される。こ
の原料炭化水素は、パラフイン系炭化水素および
オレフイン系炭化水素を含む炭素数２〜４の気体
状炭化水素を主成分とするものであり、好ましい
組成としてはパラフイン系炭化水素が75重量％よ
り少なく、またオレフイン系炭化水素も75重量％
より少ない範囲の混合組成をあげることができ
る。 本発明の方法では、まず上記炭素数２〜４の気
体状炭化水素を原料として、第１段目の接触転化
反応を行なう。この際の反応温度は、100〜400
℃、好ましくは250〜350℃である。この第１段目
の反応において温度が400℃を越えると、メタン
やエタンなどの気体状炭化水素の生成量が増大し
好ましくない。これに対して100〜400℃の範囲に
て転化反応を行なうと、主として原料気体状炭化
水素中のオレフイン分が優先的に反応して、メタ
ン、エタン、エチレン分の副生がほとんどなく、
オレフイン系炭化水素を多く含むオクタン価の高
いガソリンが高収率で得られる。 また本発明の方法における第１段目の接触転化
反応の他の条件としては、特に制限はなく、用い
る触媒の種類、原料炭化水素の種類などにより適
宜選定すればよいが、通常は圧力を常圧〜50Kg／
cm2Ｇ、好ましくは常圧〜20Kg／cm2Ｇとし、重量空
間速度（WHSV）0.1〜50hr-1、好ましくは0.5〜
10hr-1とすべきである。さらに反応系には触媒劣
化を防止するために、所望により水素を供給する
こともできる。この水素の供給量は特に制限はな
く適宜定めればよいが、一般に水素／原料炭化水
素のモル比として0.1〜６、好ましくは１〜５と
する。 さらに本発明の方法の第１段目の接触転化反応
では触媒として結晶性シリケートを用いることが
必要である。ここで使用できる結晶性シリケート
は各種のものをあげることができ、各条件に応じ
て適宜選択して使用すればよい。結晶性シリケー
トの具体例をあげれば、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼ
オライト、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、
ZSM型ゼオライトあるいはこれらに類似のゼオ
ライトなどがあり、またこれらを水素イオンで交
換したものや各種金属イオンで交換したものなど
がある。そのうち特にZSM型、とりわけZSM−
５型あるいはこれに類似の結晶構造のゼオライト
が好ましい。このZSM型ゼオライトあるいはこ
れに類似するゼオライトは、シリカ−アルミナ
系、シリカ−アルミナ−活性金属系、シリカ−活
性金属系のものに大別でき、特に前者二つはシリ
カ／アルミナ比が12〜3000のものが好ましい。 本発明の方法で使用できる上記結晶性シリケー
トの具体例をより詳しく説明すれば次の〜の
如くである。 シリカ、アルカリ金属、周期律表Ａ、
Ａ、Ａ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、Ｂ、族に属
する一種以上の金属および水を原料として、こ
れに結晶化剤としてモルホリン、オキサゾリジ
ンなどの複素環式化合物、エタノールアミン、
プロパノールアミンなどのアミノアルコール、
アラニン、セリンなどのアミノ酸あるいはアセ
トアミドなどのアミド類を加えて、80〜300℃
にて結晶性ゼオライトが十分に生成するまで反
応させて得た結晶性ゼオライト（特開昭57−
7817号公報）。 上記の原料にさらにアルミナを加え、これ
に結晶化剤を加えて反応させて得た結晶性アル
ミノシリケートゼオライト（特開昭57−7818号
公報）。 シリカ、アルミナ、アルカリ金属および水を
原料とし、これに種結晶として結晶性ゼオライ
ト粉末を存在させると共に反応系のPHを９〜12
に保持して、80〜300℃にて結晶が十分に生成
するまで反応させて得た結晶性アルミノシリケ
ートゼオライト（特開昭57−7819号公報）。 シリカ、アルミナ、アルカリ金属および水を
原料として、これに結晶化剤としてモルホリ
ン、オキサゾリジンなどの複素環式化合物を加
えて、80〜300℃にて結晶が十分に生成するま
で反応させて得た結晶性アルミノシリケートゼ
オライト（特開昭57−7816号公報）。 酸化物のモル比（脱水の形態）で表わして、 （0.1〜2.0）R2／nO・ 〔aM2O3・bAl2O3〕・ySiO2 （上記式中、Ｒ：１種又はそれ以上の１価又は
２価カチオン、ａ：Ｒの原子価、Ｍ：１種又は
それ以上の３価の遷移金属カチオン、ａ＋ｂ＝
１、ａ≧０、ｂ≧０、ｙ≧12）の化学組成を有
し、さらにアルコール類、有機アミン類、エー
テル類、ケトン類、エステル類、及び／又は有
機硫黄化合物又はその誘導体を含有する結晶性
遷移金属オルガノシリケート（特開昭57−
10684号公報）。 (a)約６〜15Åの範囲内の均一な孔径及び少な
くとも約３のシリカ対アルミナモル比を有する
結晶質アルミノシリケートゼオライト、(b)無機
酸化物マトリツクス、及び(c)ばらばらのアルミ
ナ粒子を含む触媒であつて、前記ゼオライトは
(b)成分と複合化される前に約24.5Å以上の単位
胞寸法を有し、かつアルカリ金属酸化物／前記
ゼオライトの重量比が0.024以下となる程度の
アルカリ金属を含むと共に、希土類金属酸化
物／前記ゼオライトの重量比が約0.01〜0.08と
なる程度の希土類金属を含有する結晶性ゼオラ
イト系触媒（特開昭57−91741号公報）。 特定のＸ線回折パターンを有し、かつ酸化物
のモル比が、 0.9±0.2M2／nO：W2O3：bYO2：zH2O （式中Ｍは陽イオンで、ｎは前記陽イオンの原
子価であり、Ｗはアルミニウムまたはガリウム
であり、Ｙはケイ素またはゲルマニウムであ
る。またｚは０〜40、ｂは少なくとも５、好ま
しくは15〜300である。）あるいは、 0.9±0.2M2／nO：Al2O3：15〜300SiO2：zH2O （式中Ｍはアルカリ金属陽イオン特にナトリウ
ムとテトラアルキルアンモニウム陽イオン（ア
ルキル基は好適には２〜５個の炭素原子を含有
する）の混合物であり、ｎ、ｚは前記と同じ。）
で表わされるようなZSM−５系ゼオライト。 特定のＸ線回折パターンを有し、かつ酸化物
のモル比が、 0.9±0.2M2／nO：Al2O3：15〜300SiO2：zH2O （式中Ｍは少なくとも１種の陽イオンでｎはそ
の原子価であり、ｚは０〜40である。）あるい
は、 0.9±0.2M2／nO：Al2O3：15〜60SiO2：zH2O （式中、Ｍはアルカリ金属陽イオン特にナトリ
ウムイオンおよびテトラエチルアンモニウム陽
イオンの混合物からなる群から選ばれる。）で
表わされるようなZSM−８系ゼオライト。 特定のＸ線回折パターンを有し、かつ酸化物
のモル比が、 0.9±0.3M2／nO：Al2O3：20〜90SiO2：zH2O （式中、Ｍは少なくとも１種の陽イオンで、ｎ
はその原子価であり、ｚは６〜12である。）あ
るいは、0.9±0.3M2／nO：Al2O3：20〜
90SiO2：zH2O（式中、Ｍはアルカリ金属陽イ
オン特にナトリウムイオンおよびテトラブチル
アンモニウム陽イオンの混合物からなる群から
選ばれる。）で表わされるようなZSM−11系ゼ
オライト（特開昭50−52104号公報）。 (a)特定のＸ線回折パターンを有し、(b)ケイ酸
塩をＨ−型に変換し、２×10-9バールで400℃
において16時間減圧処理した後、炭化水素圧力
８×10-2バールおよび100℃において測定した
とき、ｎ−ヘキサンの吸収率が最小0.8ミリモ
ル／ｇであり、２，２−ジメチルブタンの吸収
率が最小0.5ミリモル／ｇであり、かつｎ−ヘ
キサンの吸収率／２，２−ジメチルブタンの吸
収率の比が最小1.5であり、(c)酸化物のモル数
で表わした組成が式：ｙ・（1.0±0.3）M2／
nO・ｙ・Al2O3・SiO2（式中、Ｍは水素、アル
カリ金属又はアルカリ土類金属、ｎはＭの原子
価、０＜ｙ≦0.01である。）で示され、(d)微結
晶の平均サイズが500nｍ以下であるような結
晶性シリケート（特開昭55−124721号公報、特
開昭55−125195号公報）。 少なくとも12のシリカ／アルミナモル比と、
１〜12の制御指数とをもつ結晶性ゼオライト
（ZSM−５、ZSM−11、ZSM−12、ZSM−23、
ZSM−35、ZSM−38、ZSM−48およびその類
似物質）であつて、該ゼオライトを周期律表
Ａ族金属元素含有化合物の１種またはそれ以上
の化合物で処理することによつて該ゼオライト
上に少くとも0.5重量％の前記元素を析出させ
てなる結晶性ゼオライト（特開昭57−95922号
公報）。 本発明の方法では以上の如き結晶性シリケート
以外にも、様々なものが使用でき、これらに限定
されるものではない。また、触媒として用いる結
晶性シリケートの粒子径は特に制限はないが、一
般に0.005〜30ミクロンである。なお、この結晶
性シリケートはそのまま用いてもよいが、アルミ
ナ等をバインダーとして加えて混合し、押出成形
した適宜形状、例えば立方体、丸形、球状、円筒
状あるいは星状などの異形に成形すると取扱いが
便利となり好ましい。 本発明の方法では第１段目の接触転化反応終了
後、得られた反応生成物を、液状炭化水素と気体
状炭化水素とに分離する。分離された液状炭化水
素には多量の高オクタン価ガソリン留分が含まれ
ており、一方、気体状炭化水素は大部分がパラフ
イン分、すなわちメタン、エタン、プロパン、ブ
タンなどから成つている。 本発明の方法では、上記の気体状炭化水素を原
料として、第２段目の接触転化反応を進める。こ
の際の反応温度は400〜700℃、好ましくは450〜
550℃であり、前述の第１段目の転化反応よりも
高温とすべきである。ここで400℃未満の温度で
は、液状炭化水素への転化が少なく、逆に700℃
を越えると触媒の劣化が激しく、また運転費用も
上昇し実用的でない。これに対して、400〜700℃
の範囲で第２段目の接触転化反応を行なうと、芳
香族分に富む液状炭化水素が高収率で得られる。 また本発明の方法における第２段目の接触転化
反応の他の条件としては、特に制限はなく用いる
触媒の種類、供給する気体状炭化水素の組成等に
より適宜選定すればよいが、通常は、圧力を常圧
〜50Kg／cm2Ｇ、好ましくは常圧〜20Kg／cm2Ｇと
し、WHSV0.1〜50hr-1、好ましくは0.5〜10hr-1
とすべきである。さらに反応系には、前記した第
１段目の接触転化反応の場合と同様に、触媒劣化
を防止するために、所望により水素を加えること
もできる。この際の水素の供給量は特に制限はな
く適宜定めればよいが、一般に導入される気体状
炭化水素に対して0.1〜６（モル比）、好ましくは
１〜５（モル比）とする。また、この水素は新た
に供給してもよいが、第１段の反応に供給した水
素をそのまま利用してもよい。 さらに本発明の方法の第２段目の接触転化反応
では、触媒として結晶性シリケートを用いること
が必要である。この結晶性シリケートは第１段目
の接触転化反応で用いた結晶性シリケートと同じ
であつても異なるものであつてもよい。具体的に
は前述した如きものが好適に用いられる。 この第２段目の接触転化反応によれば、芳香族
分に富んだ液状炭化水素が効率よく得られる。ま
たここで副生する気体状炭化水素は、分離した
後、第１段目あるいは第２段目の反応系へリサイ
クルすることもできる。 叙上の如く、本発明の方法によれば利用価値の
低い炭素数２〜４の気体状炭化水素からオクタン
価の高い液状炭化水素を高収率で得ることができ
ると共に、反応性の低いメタンガスの副生を抑制
することができる。 したがつて本発明の方法は、高オクタン価ガソ
リンを効率よく製造できるものとして工業上有効
に利用することができる。 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明す
る。 実施例 １ (1) 触媒の調製 硫酸アルミニウム（18水塩）7.52ｇ、硫酸
（97％）17.6ｇおよび水250mlからなる溶液
（）、水ガラス（SiO237.6重量％、Na2O17.5
重量％、水44.9重量％）162ｇおよび水300mlか
らなる溶液（）、塩化ナトリウム79ｇおよび
水122mlからなる溶液（）をそれぞれ調製し
た。 次いで上記溶液（）中へ溶液（）および
溶液（）を室温で撹拌しながら同時に徐々に
滴下して混合物を得た。続いてこの混合物に粉
末モルデナイト１ｇを添加した後、PHを10.0に
調整し、１容のオートクレープに入れ、170
℃にて200rpmの回転数で撹拌し、自己圧力下
で20時間反応させた。その後、反応混合物を冷
却し、１の水で５回洗浄した。次いで過に
より固型分を分離し、120℃で３時間乾燥した
ところ、40.5ｇの結晶性アルミノシリケートゼ
オライトが得られた。この結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトをＸ線回折で確認したとこ
ろ、ZSM−５であつた。なおこのZSM−５は
モル比で次の組成を有する。 0.9Na2O・60SiO2・1.0Al2O3 上記の方法で得られたZSM−５を１ｇ当り
５mlの１規定硝酸アンモニウムで２回イオン交
換し、120℃で乾燥後、550℃、６時間空気中で
燃成してＨ型とした。さらに、このＨ型の
ZSM−５にアルミナをバインダーとして20重
量％加えて混合し、押出し成形した後、120℃
で３時間乾燥し、さらに空気中で550℃にて６
時間焼成して直径１mm、長さ５〜６mmの円筒状
の触媒粒子を得た。 (2) 転化反応 ステンレス製反応管に、上記(1)で得られた触
媒を充填し、これに第１表に示す組成の気体状
炭化水素を通し、所定条件にて第１段目の転化
反応を行なつた。 続いて上記転化反応で得られた生成物を気液
分離し、生成した気体状炭化水素を原料とし
て、これをステンレス製反応管に通して、所定
条件で第２段目の転化反応を行なつた。結果を
第２表に示す。 実施例 ２ (1) 触媒の調製 実施例１(1)で得られた結晶性シリケート（硝
酸アンモニウムで２回イオン交換し、乾燥した
だけのもの）を、１ｇ当り10mlの0.5規定硝酸
亜鉛で２回イオン交換した。さらにイオン交換
水で充分洗浄し、過した後、120℃で乾燥し、
ひき続いて550℃、６時間空気中で焼成して亜
鉛交換型ZSM−５触媒を得た。 (2) 転化反応 実施例１(1)で得られた触媒を用い、実施例１
(2)と同様にして第１段目の転化反応を行なつ
た。 続いて生成物を気液分離後、得られた気体状
炭化水素を原料とし、実施例２(1)で得られた触
媒を用いて、実施例１(2)と同様にして第２段目
の転化反応を行なつた。結果を第２表に示す。
【表】
【表】
Claims (1)
- １ パラフイン系炭化水素およびオレフイン系炭
化水素を含む炭素数２〜４の気体状炭化水素を原
料として、結晶性シリケート触媒を用い、温度
100〜400℃にて第１段目の接触転化反応を行な
い、次いで第１段の反応生成物を液状炭化水素と
気体状炭化水素に分離した後、該気体状炭化水素
を原料として、結晶性シリケート触媒を用い、温
度400〜700℃にて第２段目の接触転化反応を行な
うことを特徴とする炭化水素の転化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12435282A JPS5915482A (ja) | 1982-07-19 | 1982-07-19 | 気体状炭化水素の転化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12435282A JPS5915482A (ja) | 1982-07-19 | 1982-07-19 | 気体状炭化水素の転化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5915482A JPS5915482A (ja) | 1984-01-26 |
| JPH0246077B2 true JPH0246077B2 (ja) | 1990-10-12 |
Family
ID=14883252
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12435282A Granted JPS5915482A (ja) | 1982-07-19 | 1982-07-19 | 気体状炭化水素の転化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5915482A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ207610A (en) * | 1983-04-26 | 1986-06-11 | Mobil Oil Corp | Catalytic conversion of olefins to higher hydrocarbons |
| US4754100A (en) * | 1986-03-28 | 1988-06-28 | Mobil Oil Corporation | Catalytic conversion of C3 aliphatics to higher hydrocarbons |
| JPH0721149B2 (ja) * | 1989-12-04 | 1995-03-08 | ユーオーピー | 芳香族炭化水素の連続接触的選択的製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU535908B2 (en) * | 1979-12-31 | 1984-04-12 | Mobil Oil Corp. | Reforming hydrocarbons |
-
1982
- 1982-07-19 JP JP12435282A patent/JPS5915482A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5915482A (ja) | 1984-01-26 |
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