JPS6251630A - 低級オレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノールおよび／またはジメチルエーテルか
ら低級オレフィンを製造する方法に係り、さらに詳細に
は、アルカリ土類金属含有ゼオライトをさらにアルカリ
土類金属含有化合物で変性した触媒を用い、メタノール
および／またはジメチルエーテルからエチレン、プロピ
レン等の低級オレフィンを長期間安定に高い選択率で製
造する方法に関する。

本発明の低級オレフィンの製法によれば、ＣＯおよびＣ
Ｏ２への分解が少なく低級オレフィンが高選択率で得ら
れ、パラフィン、芳香族の副生が少なく触媒上へのカー
ボン析出が抑制され高温でも触媒活性の低下、触媒の劣
化をもたらさない。

近年原油の安定供給に心配がもたれ、ことに我国では海
外に依存する率が９９％を超える現状てあっては、石炭
、天然ガス等の有効利用が重要な課題となっており、メ
タン、　ＱＯ等から得られるメタノールからオレフィン
、パラフィン、芳香族等の有機化合物の工業的合成法の
確立が求められて−・る。

本発明はこの要求に応えるものである。

〔従来技術および発明が解決しようとする問題点〕従来
、炭化水素の転化法において触媒としてシリカ・アルミ
ナ、結晶性アルミノシリケートなどが用いられてきたこ
とは当業界にお−・て周知である。結晶性アルミノシリ
ケートは、その種類に応じて特定の直径を有する細孔ま
たはトンネルを多数有し、そのために混在する各種分子
のうちから特定の条件を満足する分子のみを選択的に吸
着１゜うるという形状選択性を有するため一般に分子篩
とも呼ばれている。

さて、１９７０年代にモーピルオイル社はメタノールや
ジメチルエーテルから高品質ガソリンを主成分とする炭
化水素を製造する形状選択性触媒として、ＺＳＭ−５型
ゼオライト触媒を開発した。

このゼオライトは従来のゼオライトと異なりＳｉＱ。

／Ａ／２０８比を自由に制御できることや、耐熱性が榎
めて高いなどの優れた性質をもっており、その特長を生
かすことにより、メタノールやジメチルエーテルの転化
反応の主生成物を低級オレフィンとすることも可能であ
る。たとえば、西独特許第２９３５８６３号明細書によ
れば、Ｓ　１０　ＪＡｌ　２０　ａ　”３５〜１６００
活性型ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５）は、３５０℃から
６００℃までの温度範囲のメタノール転化反応において
最高収率７０−１　ｗｔ％で低級オレフィン（炭素数２
〜４）を与えることが知られている。この場合のＺＳＭ
−５型ゼオライト触媒の最適組成ならびに反応温度はそ
れぞれ８ｉ０．／Ａｌ２Ｏ，＝　２９８〜５００及び５
５０℃であることがその実施例で示されている。従って
、メタノールやジメチルエーテルから低級オレフィンを
主成分とする炭化水素を製造するには、反応温度をでき
るだけ高くする方が有利であることがわかるが、同時に
このような高温下のメタノール転化反応においては、耐
熱性の高いＺＳＭ−５型ゼオライト触媒といえども、反
応温度５５０℃近傍を境にして急速な触媒劣化現象が見
られる場合が多い。従って、５００℃以上の高温下でメ
タノールやジメチルエーテルを原料として低級オレフィ
ンを高収率でしかも急速な触媒劣化を伴うことなく長時
間にわたって製造するためＫは、コーク前駆体と考えラ
レるベンゼン、トルエン、キシレン（Ｂ−’ｒ、ｘ　）
の生成が少なく、５５０℃以上の温度で容易に活性低下
を起こさないようなゼオライトを巧みに製造する必要゛
がある。

このような観点から、本発明者らは、低級オレフィンの
生成が有利となる５００℃以上の高温領域で、メタノー
ルおよび／またはジメチルエーテルの転化反応において
、高温劣化しがたい触媒の開発に関して鋭意検討した結
果、アルカリ土類金属塩を合成時に添加したアルカリ土
類金属含有ゼオライトがこの目的に適合し、極めて低級
オレフィンの選択性にすぐれ、Ｅ、Ｔ、Ｘの生成も少な
いことをすでに開示した（特開昭６Ｏ−３６４２５）。

しかし、なから、この触媒においてすらも反応時間の経
過とともに触媒上へのカーボン析出による活性劣化がお
こり長時間の使用には十分とは言い難い。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは触媒寿命の改良を目的としてさらに研究を
続けた結果、図らざることにこのアルカリ土類金属含有
ゼオライトをさらにアルカリ土類金属塩、酸化物または
水酸化物等のアルカリ土類金属含有化合物で変性すると
きわめて顕著な改善が可能となることを見出した。すな
わち、アルカリ土類金属含有化合物で処理された触媒は
、処理される前のアルカリ土類金属含有ゼオライ）Ｋ比
べて反応温度６００℃９重量時間空間速度（ｗｕｓｖ）
６　ｈｒ−”　　と苛酷な条件下で、驚くべきことに、
Ｂ、’！１、Ｘが約６％から約１％程度に減少し、寿命
が４倍以上長くなるという結果が得られた。

このアルカリ土類金属含有化合物でさら忙処理すること
によって触媒の活性持続時間が顕著に増大するという事
実の発見は、処理される前のゼオライトがすでにアルカ
リ土類金属を含有しているゼオライトであるという事実
からすれば極めて予想外の発見である。またさらに驚く
べきことには、このアルカリ土類金属含有化合物による
アルカリ土類金属含有ゼオライトの変性は、触媒の製造
あるいは変性に際して通常用いられる担持手段とは異な
りアルカリ土類金属含有化合物を含む溶液な含浸、析出
させる方法に限られず、固体状のアルカリ土類金属含有
化合物の粉末を単にアルカリ土類金属含有ゼオライトと
混合、接触させるのみで、溶液による含浸担持と同程度
の効果を与えうろことも見出された。

本発明はこのような知見に基いて完成されたものである
。　　゛ すなわち本発明はメタノールおよび／またはジメチルエ
ーテルを気相中で触媒と接触させて低級オレフィンを製
造するにあたり、前記触媒として、５１ｏ９／ＡｌｑＯ
ａモル比が１０〜３０００　、　ＯＨ−／Ｓｉｎ。

モル比が０．０２〜１０　＋　ＨＱＯ／５ｉＯＱモル比
が１〜２０００、テトラブチル化合物／５ｉＯｓｉモル
比が０．０１〜４．アルカリ土類金属／Ａｔ原子比が０
．０３〜３００の組成を満足する原料を用い、８０〜２
００℃の温度で水熱処理して得られた、焼成品が ａｂ１１２０・ｂＭ”ｏ−Ａｌ２Ｏ，−Ｃ８ｉ０２−ｎ
＆０　　−−−　ＣＩ）（式中、Ｍｌはアルカリ金属お
よび／または水素原子Ｉ　Ｍ”はアルカリ土類金属、ａ
は０〜２．０．ｂは０．１〜１００．　ｃは１０〜３０
００．ｎは０〜３０である。） で表わされる組成を有するアルカリ土類金属含有ゼオラ
イトをアルカリ土類金属含有化合物と固体状態または溶
液中で処理し、ゼオライトに金属として計算して少な（
とも０．２５重量秀の前記アルカリ土類金属を混合また
は担持せしめて変性したアルカリ土類金属変性アルカリ
土類金属含有ゼオライト触媒を用いることを特徴とする
低級オレフィンの製造方法を提供するものである。

本発明に用いられる触媒は、その焼成品がＣＩ）式で表
わされる組成を有するアルカリ土類金属含有ゼオライト
を出発原料としたものである。

本発明方法で用いる触媒の出発原料となるＣＩ）式で表
わされる組成を有するアルカリ土類金属含有ゼオライト
は様々な方法により調製することができるが、通常はＡ
Ｉ、０＠　、　５ｉＯ９，アルカリ金属およびアルカリ
土類金属の各供給源を水性媒体中で水熱反応させること
Ｋよって製造される。この場合、水性媒体中にはテトラ
ブチル化合物などの結晶化調整剤を添加することが好ま
しい。

上記アルカリ土類金属含有ゼオライトを調製する際に用
いるＡｊ、Ｏ，源としては、アルミン酸ナトリウム、硝
酸アルミニウム、硫酸アルミニウム。

アルミナゾル、アルミナ等が使用できるが、特に硝酸ア
ルミニウムが好適である。また、５ｉ０２源としては、
水ガラス、シリカゾル、シリカゲルあるいはシリカが使
用でき、特に水ガラスおよびシリカゾルが特に好適に用
いられる。一方、アルカリ金属源としては、水ガラス中
の酸化ナトリウム。

アルミン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等が使用され
る。さらに、アルカリ土類金属源としてはアルカリ土類
金属の酢酸塩、プロピオン酸塩等の有機塩あるいは塩化
物、硝酸塩等の無機塩などが用いられる。ここでアルカ
リ土類金属としては、マクネシウム、カルシウム、スト
ロンチ！”　Ａ　ｔ　／％リウムが好適である。このア
ルカリ土類金属源としては具体的に酢酸マグネシウム、
塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸カルシウム
、塩化カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸ストロンチウ
ム、塩化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム。

酢酸バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム等が挙げら
れ、これらを単独あるいは混合して用いれば良い。

結晶化調整剤として具体的には、臭化テトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウム、塩化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム
、沃化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−
１！ブチルアンモニウム。

［化テトラ−１−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−５
ｅｃ−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−８ｅｃ−ブチ
ルアンモニウム、塩化テトラ−Ｄ−ブチルホスホニウム
などがあり、特に臭化−ｎ−ブチルアンモニウムが好ま
しい。また必要に応じテトラメチルアンモニウム化合物
を併用してもよい。

水熱反応を行なう反応混合物の組成は、次のような割合
で調合することが好ましい。

８ｉ０ｓ／Ａｊ＊Ｏｓ　（モル比）；１０〜３０００．
さらに好ましくは５０〜１０００ Ｈ，ｏ／ｓｉｏｗ　（モル比）；１〜２０００．さらに
好ましく〜１．０ アルカリ土類金属／ＡＩ（原子比）：０．Ｑ３〜３００
、さらに好ましくは０．１〜１０ 上記範囲の組成を有する混合物を得るために、前述の各
化合物を加え、さらに田調整のため、アルカリ金属の水
酸化物あるいは硫酸、塩酸、硝酸等の酸を添加すること
も有効である。

このようにして得られた混合物を、常圧下または自己圧
力下で８０〜２００℃にて約６時間〜６０日間、好まし
くは常圧下で約１０Ｑ℃にて１週間〜３週間加熱攪拌す
ればよい。

反応生成物は濾過あるいは遠心分離等により分離し、水
洗により余剰のイオン性物質を除去した後乾燥する。

このようにしてアルカリ土類金属含有ゼオライトが得ら
れる。このものはアルカリ金属型となっており、常法に
より、例えばアンモニウム塩と反応させて、もしくは、
塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸あるいはｖｊ、酸、酢酸
などの有機酸と反応させた後、焼成するなどの処理を行
うことによって、アルカリ金属の一部または全部をプロ
トン（Ｈ＋）で置換させることができる。

また、アルカリ土類金属塩を加えず、ゼオライトを調製
した後、アルカリ金属をプロトンで置換し、さらにアル
カリ土類金属塩でイオン交換な行う方法によってもよい
。

このようにして得られたアルカリ土類金属含有ゼオライ
トは式〔Ｉ〕で表わされる組成であって、かつＸ線回折
パターンが下記の第１表に掲げるものである。

このものは、ｎ−へキサンあるいは３−メチルペンタン
の如き直鎖または僅かに分岐したパラフィンは吸着する
が、２，２−ジメチルブタンは吸着せず、通常の２８Ｍ
−５型ゼオライトとほぼ同様の５〜６Ｘ程度の細孔径お
よび吸着容量である。

第　　１　　表 第　　１　　表　　（続き　） 照射：　Ｃｕ　−ＫＣｔ；波長１．５４１８Ｘなお、相
対強度は格子面間隔１１１５±０．２５１の強度を１０
０％として、次のよ５に決定した。

強＝７０〜１００％、　中８４０〜７０％。

弱：　０〜４０％ 本発明に用いられる触媒は上記の如きアルカリ土類金属
含有ゼオライトを出発原料とし、このアルカリ土類金属
含有ゼオライトをさらにアルカリ土類金属含有化合物で
変性したものである。

以下、本発明方法で用いるアルカリ土類金属変性アルカ
リ土類金属含有ゼオライトの製法およびそれを用いる本
発明の低級オレフィンの製法を詳述する。

上記の如くして得られたアルカリ土類金属含有ゼオライ
トを乾燥品、焼成品またはＨイオン交換品の状態で以下
に記述のアルカリ土類金属含有化合物を用いて変性した
。アルカリ土類金属含有化合物としては、種々のアルカ
リ土類金属塩、酸化物、水酸化物などが含まれる。アル
カリ土類金属塩としては、アルカリ土類金属の各種無機
塩および有機塩が用いられるが、特に酢酸塩等のカルボ
ン酸塩、炭酸塩、硝酸塩等が好ましく、リン酸塩。

その他は炭酸塩となっており、Ｃａ、　Ｓｒ、　ｌａの
各酢酸塩は炭酸塩の前駆体化合物と見ることができる。

次に変性方法としては、溶液でこのゼオライトと接触さ
せたのち、溶液を蒸発乾固（含浸法）してもよく、また
溶液な口過または遠心分離で分離（分離法）してもよい
。なお、溶液で変性する場合、用いる溶媒は当該アルカ
リ土類金属塩を溶解するものであればいずれでも良いが
、特に水溶液が適当である。またこれら金属塩または酸
化物や水酸化物や水酸化物とゼオライトを単に固体のま
ま混合しただけでも良い（混合法）。この混合法による
場合、用いるアルカリ土類金属含有ゼオライトの粒径は
、３０μ以下、好ましくは５μ以下、特に好ましくは１
μ以下であるが、５０μあるいはそれ以上の粒子が混在
していても差し支えない。

また混合させるアルカリ土類金属含有化合物の粒径は２
０μ以下、好ましくは１０μ以下、特に好ましくは５μ
以下であるが、３０μあるいはそれ以上の粒子が混在し
ていても差し支えない。混合すべきゼオライトおよびア
ルカリ土類金属含有化合物の粒径が大きすぎると本発明
の効果が低減したり、あるいは実質的に失われてしまう
。混合は固体粉末同志の混合でも良く、あるい・は適当
な分散媒を用いてスラリー状で混合しても良い。炭酸塩
、水酸化物の分散媒としては水が適当である。

アルカリ土類金属含有化合物で変性された触媒は、その
まま反応に用いても良く、空気中またはＮ、気流中で焼
成抜用いても良い。

変性ゼオライト中に含有させるアルカリ土類金属量は、
金属換算で少なくとも０．２５重量シであり、マグネシ
ウム、カルシウム及びストロンチウムについては好まし
くは１〜２０重量％、バリウムについては好ましくは１
〜３５重ｆ％である。

アミン、アンモニアを含有するゼオライトは単に焼成す
るだけで水素型にしうるので、乾燥品をそのまま原料と
してアルカリ土類金属変性を行ない、その後焼成するこ
とが可能である。

本発明の触媒はそのまま使用することも、あるいは希望
によっては適当な担体、例えば粘土、カオリン、アルミ
ナ、シリカ、シリカ・アルミナ等と混合し、成型して用
いることもできる。

次に上記で得られた触媒を用いてメタノールおよび／ま
たはジメチルエーテルから低級オレフィンを製造する方
法を述べる。

メタノールおよび／またはジメチルエーテルの転化反応
は、これら原料をガスとして供給し、固体である触媒と
充分接触させ得ろものであればどんな反応形式でもよく
、固定床反応方式、流動床反応方式、移動床反応方式等
があげられる。

ここで反応条件そのものは、さきに本発明者らが提案し
た特開昭６０−３６４２５号に開示されたものと本質的
に同じか、あるいはそれよりもさらに苛酷な条件も用い
ることができる。

気圧の条件下で行うことができる。原料は水蒸気あるい
は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン等で希釈して触媒
上に供給することも可能である。一本発明の方法におい
て、生成物の流れは水蒸気。

炭化水素、未反応原料から成り、反応条件を適当に設定
することＫより炭化水素中のエチレン、プロピレン等の
低級オレフィンの割合を高めることができる。水蒸気お
よび炭化水素生成物は公知の方法によって互いに分離、
精製される。

本発明の低級オレフィンの製造方法においては、メタノ
ールもジメチルエーテルも共に出発原料であるので選択
率の計算にあたってはメタノールから生じたジメチルエ
ーテルは未反応原料とみなして良い。

〔発明の効果〕

本発明方法で用いる触媒は高温でのカーボン析出による
活性劣化が抑制され、触媒寿命が犬ｇＫ改良されたもの
である。すなわち、本発明方法で用いる触媒は、さきに
提案したアルカリ土類金属含有ゼオライト触媒に比べて
寿命が４倍以上長い。

しかも、本発明方法で用いる触媒は極めて低級オレフィ
ンの選択性にすぐれ、Ｅ、’［’、Ｘの生成が少ない。

したがって、本発明の方法によれば、メタノールあるい
はジメチルエーテルから高温領域で、メタンや芳香族化
合物の副生が極めて少なく、また長期間安定した状態で
高選択率、高収率にて低級オレフィンを製造することが
できる。なお、この際、原料であるメタノールあるいは
ジメチルエーテルはスチーム等で希釈することなくその
まま用いても充分に高い選択率、高収率にて低級オレフ
ィンを製造することが可能である。

〔実施例〕

次Ｋ、本発明を実施例などにより具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限りこれらに限定されるも
のではない。

調製例１（カルシウム変性ゼオライトの調製）臭化テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ　）１０ｇと
水酸化ナトリウＡ　１．５８　ｊ；ｌを水ｘ８ｏ１に゛
溶かした液に、硝酸アルミニウム９水和物１．１４ｙを
溶解した。次に、激しく攪拌しながら水ガラス（８ｉ０
．　３０〜３１％＋　Ｎａ（、Ｑ　０．３７〜０．４６
％、触媒化成（株）製コロイダルシリカ　Ｃａ　ｔａ　
ｌ　ｏ　ｉ　ｄＳＩ−３０）６０９を加え、約１０分間
攪拌混合し、水性ゲル混合物を得た。ここで仕込みモル
比ばｓ　ｉ　ＯＱ／’Ｓす、０蓼＝２００　であった。

この水性ゲル混合物を内容積３００Ｍのオートクレーブ
に仕込み、自己圧下１６０℃で１６時間。

５００　ｒ、ｐ、ｍ、で攪拌しながら水熱処理した。反
応生成物は遠心分離器を用いて固体成分と溶液部に分け
、固体成分は充分水洗を施し、更に１２０℃で８時間乾
燥した。次に、空気中５３０℃で５時間処理した後、こ
の焼成済ゼオライト１ｇに対して５％塩化アンモニウム
水溶液を１３ｍＪの割合で混合し、室温で１時間攪拌処
理した。その後、室温で充分水洗の後、１２０℃で乾燥
し、次いで５００℃で３時間空気中で焼成を行い、水素
型に変換しＨ型のＺＳＭ−１１型ゼオライトを得た。

得られたゼオライトは約２μの大きさで楕円状の結晶で
あった。

このＨ型のＺＳＭ−１１型ゼオライトのＢＥＴ比表面積
および螢光Ｘ線法による分析結果を第２表に示す。

また、得られたＨ型のＺＳＭ−１１型ゼオライト１ｇを
、酢酸カルシウムを５００℃で１８時間焼成して乳鉢中
で粉砕したもの０．５ｇと、固体状態のまま乳鉢中で混
合し、カルシウム変性ＺＳＭ−］　Ｉ　Ｗゼオライトを
得た。得られた変性ゼオライト触媒中の酢酸カルシウム
焼成品の含有率は３３．３％であり、ゼオライトに対す
る割合は５０％であった。

この変性ゼオライト中に含まれる酢酸カルシウム焼成品
の量を金属換算で表示すると１３．３％であった。

得られた変性ゼオライトを電子顕微鏡で観察したところ
、約２μ程度のゼオライト粒子の間に０．５μ以下の酢
酸カルシウム焼成品が均一に分散。

付着していた。

調製例２（カルシウム含有ゼオライトの調製）臭化テト
ラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢｒ）１ｏｇを水
１８０．９に溶かした液に、硝酸アルミニウム９水和物
１．１４ｇ、酢酸カルシウム１水和物１．３４９を順次
溶解した後、水酸化ナトリウム２．２２　ｇを加え、最
後に激しく攪拌しながら六方ラス（調製例１で用いたと
同じもの＞６０９を添加し、水性ゲル混合物を得た。こ
こで仕込みモル比は８１０ＪＡ１ｇＯ＠　＝　２００　
ｖ　　ＣａＯ／Ｓｉｎｇ　＝　０−０２５であった。

次Ｋ、この水性ゲル混合物を５００ｍの石英製のセパラ
ブルフラスコに入れ、常圧下で攪拌しながら１００℃、
７日間水熱処理した。

反応生成物は調製例１と同様にして水洗、乾燥。

焼成およびＨ型交換を行い、カルシウム含有ゼオライト
を得た。得られたゼオライトは約０．３μと微結晶であ
った。この水素型ゼオライトのＢＥＴ比表面積および螢
光Ｘ線法による分析結果を第２表に示す。また、そのＸ
線回折パターンを第１図に示す。

調製例３（ストロンチウム含有ゼオライトの調製）調製
例２において、酢酸カルシウム１水和物１．３４，９．
水酸化ナトリウム２．２２　ｇの代わりに、各々酢酸ス
トロンチウム・１／２水和物０．４６９゜水酸化ナトＩ
Ｊウム１−７６ｇを用いたこと以外は調製例２と同様に
してストロンチウム含有ゼオライトを得た。なお、この
際の仕込みモル比は８１０１１／Ａｉ２’ｓ　＝　２０
０　、ＳｒＯ／５ｉ０２　＝　０．００７であった。

得られたゼオライトは約０．２μと微結晶であり、その
Ｘ線回折パターンは調製例２と同様なものであった。こ
の水素型ゼオライトのＢＥＴ比表面積および螢光Ｘ線法
による分析結果を第２表に示す。

調製例４（カルシウム変性カルシウム含有ゼオライトの
調製） 調製例２で得られたカルシウム含有ゼオライト１ｇを、
酢酸カルシウムを５００℃で１８時間焼成して乳鉢中で
粉砕したもの０．５ｇと、固体状態のまま乳鉢中で混合
し、カルシウム変性カルシウム含有ゼオライトを得た。

得られた変性ゼオライト触媒中の酢酸カルシウム焼成品
の含有率は３３．３％であり、ゼオライトに対する割合
は５０％であった。この変性ゼオライト中に含まれる酢
酸カルシウム焼成品の量を金属換算で表示すると１３．
３５であった。

得られた変性ゼオライトを電子顕微鏡で観察したところ
、約０．３μのゼオライト粒子の間Ｋ　Ｏ，５μ以下の
酢酸カルシウム焼成品が均一に分散、付調製例２で得ら
れたカルシウム含有ゼオライト１ｇを、酢酸ストロンチ
ウムを５００℃で１８時間焼成して乳鉢中で粉砕したも
の０．５　ｇと、固体状態のまま乳鉢中で混合し、スト
ロンチウム変性カルシウム含有ゼオライトを得た。得ら
れた変性ゼオライト触媒中の酢酸ストロンチウム焼成品
の含有率は３３．３％であり、ゼオライ）Ｋ対する割合
は５０％であった。この変性ゼオライト中に含まれる酢
酸ストロンチウム焼成品の量を金属換算で表示すると１
９．８％であった。

調製例６（バリウム変性カルシウム含有ゼオライトの調
製） 調製例２で得られたカルシウム含有ゼオライト１ｇを、
酢酸バリウムを５００℃で１８時間焼成して乳鉢中で粉
砕したもの１ｇと、固体状態のまま乳鉢中で混合し、バ
リウム変性カルシウム含有ゼオライトを得た。得られた
変性ゼオライト触媒成品の量を金属換算で表示すると３
４．８％であった。

調製例７（カルシウム変性ストロンチウム含有ゼオライ
トの調製） 調製例３で得られたストロンチウム含有ゼオライ）ＩＩ
Ｉを、酢酸カルシウムを５００℃で１８時間焼成して乳
鉢中で粉砕したものｏ、ｓ　ｇと、固体状態のまま乳鉢
中で混合し、カルシウム変性ストロンチウム含有にオラ
イドを得た。得られた変性ゼオライト触媒中の酢酸カル
シウム焼成品の含有率は３３．３％であり、ゼオライト
に対する割合は５０％であった。この変性ゼオライト中
、に含まれる酢酸カルシウム焼成品の量を金属換算で表
示すると１３．３％であった。

調製例８（カルシウム変性カルシウム含有ゼオライトの
調製） 臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴｎＡＢｒ）１
０１１を、水１　Ｂｏｆｌに溶かした液に、硝酸アルミ
ニウム９水和物１．１４，９．酢酸カルシウム１水和物
１．３４９を順次溶解した後、水酸化ナトリウム４．５
３　ｇを加え、最後に激しく攪拌しながら水ガラス（調
製例１で用いたと同じもの）６０９を添加し、水性ゲル
混合物を得た。ここで仕込みモル比ハ５１０ｇ／Ａｊｔ
Ｏａ　＝　２００　＊　　（：！ａＯ／８ｉ０＊　＝　
０．０２５であった。

得られた水性ゲル混合物を内容積３００ｍのステンレス
製オートクレーブに入れ、自己加圧下、１６０℃で１６
時間、　　５　Ｑ　Ｏｒ、ｐ−ｍ、　　で攪拌しながら
水熱処理を行った。

反応生成物は調製例１と同様にして水洗、乾燥。

焼成およびＲ型交換を行い、カルシウム含有ゼオライト
を得た。得られたゼオライトは０．９μ程度の結晶であ
り、そのＸａ回折パターンは調製例２で得られたものと
同様なものであった。得られたゼオライトのＢ１１ｆＴ
比表面積および螢光Ｘ線法による分析結果を第２表に示
す。

このように自己圧法で合成して得たカルシウム含有ゼオ
ライト１ｇを、酢酸カルシウムを５００℃で１８時間焼
成して乳鉢中で粉砕したもの０．５ｇと、固体状態のま
ま乳鉢中で混合し、カルシウム変性カルシウム含有ゼオ
ライトを得た。

得られた変性ゼオライト触媒中の酢酸カルシウム焼成品
の含有率は３３．３％であり、ゼオライトに対する割合
は５０％であった。この変性上オライド中に含まれる酢
酸カルシウム焼成品の量を金属換算で表示すると１３．
３％であった。

調製例９（カルシウム変性カルシウム含有ゼオライトの
調製） 調製例２において、水酸化ナトリウムの使用量を３．２
５９とし、水熱処理を１７日間としたこと以外は調製例
２と同様にしてＨｍ−のカルシウム含有ゼオライトを得
た。得られたゼオライトは約０．３μと微結晶であり、
そのＸ線回折パターンは調製例２で得られたものと同様
なものであった。

得られた水素型ゼオライトのＥＤＴ比表面積および螢光
Ｘ線法による分析結果を第２表に示す。

このようにして得られたカルシウム含有ゼオライト２ｇ
を、水１０ゴに０ａ（ＯＨｓｏｏｏ）ｉ　・ＨＱｏ　　
１．０６ｇを入れた溶液と混合した。この混合物を約８
０℃で２時間保った後、１００〜１１０’Ｃで乾燥６中
において蒸発乾固させた。しかる後、空気中において５
００℃で１６時間焼成してカルシウム変性カルシウム含
有ゼオライトを得た。

調製例１０（カルシウム変性カルシウム含有ゼオライト
の調製） 調製例９において、ｃａ（Ｏｎ、ｃｏｏ）、−ｎ、ｏの
使用量を１．７６９としたこと以外は調製例９と同様に
してカルシウム変性カルシウム含有ゼオライトを得た。

実施例１〜７および比較例１〜３ 調！！！例１〜１０で得られた触媒粉末を圧力４００ｋ
ｇ／ｃｒａ”で打錠し、次いでこれを粉砕して１０〜２
６メツシユにそろえたもの１ｄを内径１０ｍの石英製の
反応管に充填した。液状メタノールを４　”／ｈｒの速
度で気化器に送り、ここで４０　’／ｍｉｎで送られて
くるアルゴンガスと混合してほぼ常圧で反応管に送り、
６００℃で反応を行った。生成物の分析はガスクロマト
グラフを用いて行った。

調製例１〜３の触媒を用いた実験を比較例１〜３、調製
例４〜１０の触媒を用いた実験を実施例１〜７とし、お
のおのの結果を第３表に示した。

第３表から、本発明方法は反応温度６００℃。

ＷＨ８Ｖ　＝　６　ｈｒ−’と苛酷な条件下でも高いエ
チレン＋プロピレン収率な与えること、および高い触媒
活性を長時間維持することが理解される。

率１：反応温度が６００℃になってからの時間＊２ニジ
メチルエーテルは未反応原料とみなしたカーボンベース
の転化率 卒３；ジメチルエーテルは未反応原料とみなし、それ以
外の全生成物に対するカーボンベースの選択率ネ４：そ
の他の炭化水素を示す ＊５ニエチレンとプロピレンの合計量を示す＊６：エチ
レン、プロピレンおよびブテンの合計量を示す

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の調製例２で得られたカルシウム含有ゼ
オライトのＸ線回折パターンである。 特許出願人　　工業技術院長等々力　　違第１図 ２θ（″）

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノールおよび／またはジメチルエーテルを気
   相中で触媒と接触させて低級オレフィンを製造するにあ
   たり、前記触媒として、ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３モ
   ル比が１０〜３０００、ＯＨ＾−／ＳｉＯ＿２モル比が
   ０．０２〜１０、Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２モル比が１〜２
   ０００、テトラブチル化合物／ＳｉＯ＿２モル比が０．
   ０１〜４、アルカリ土類金属／Ａｌ原子比が０．０３〜
   ３００の組成を満足する原料を用い、８０〜２００℃の
   温度で水熱処理して得られた焼成品が ａＭ＾１＿２Ｏ・ｂＭ＾２Ｏ・Ａｌ＿２Ｏ＿３・ｃＳｉ
   Ｏ＿２・ｎＨ＿２Ｏ（式中、Ｍ＾１はアルカリ金属およ
   び／または水素原子、Ｍ＾２はアルカリ土類金属、ａは
   ０〜２．０、ｂは０．１〜１００、ｃは１０〜３０００
   、ｎは０〜３０である。） で表わされる組成を有するアルカリ土類金属含有ゼオラ
   イトをアルカリ土類金属含有化合物と固体状態または溶
   液中で処理し、ゼオライトに金属として計算して少なく
   とも０．２５重量％の前記アルカリ土類金属を混合また
   は担持せしめて変性したアルカリ土類金属変性アルカリ
   土類金属含有ゼオライト触媒を用いることを特徴とする
   低級オレフィンの製造方法。
2. （２）メタノールおよび／またはジメチルエーテルと触
   媒との接触を、重量時間空間速度０．１〜２０ｈｒ＾−
   ＾１、反応温度３００〜６５０℃、全圧力０．１〜１０
   ０気圧の条件で行なう特許請求の範囲第１項記載の製造
   方法。
3. （３）アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオ
   ライトが、アルカリ土類金属変性カルシウム含有ゼオラ
   イトである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. （４）アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオ
   ライトが、アルカリ土類金属変性ストロンチウム含有ゼ
   オライトである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
5. （５）アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオ
   ライトが、アルカリ土類金属変性バリウム含有ゼオライ
   トである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。
6. （６）アルカリ土類金属変性アルカリ土類金属含有ゼオ
   ライトが、アルカリ土類金属変性マグネシウム含有ゼオ
   ライトである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。