JPH024620B2 - - Google Patents
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- JPH024620B2 JPH024620B2 JP56117200A JP11720081A JPH024620B2 JP H024620 B2 JPH024620 B2 JP H024620B2 JP 56117200 A JP56117200 A JP 56117200A JP 11720081 A JP11720081 A JP 11720081A JP H024620 B2 JPH024620 B2 JP H024620B2
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Description
本発明は成形用途に有用なポリエチレンテレフ
タレート樹脂に関する。更に詳しくは、本発明は
無機補強剤または充填剤物質を含むポリエチレン
テレフタレート樹脂に関する。 ガラス繊維、アスベスト繊維または他の繊維質
鉱物のような補強剤を、好ましくはカツプリング
剤と共に、樹脂中に使用することによつて、ポリ
エチレンテレフタレートからの成形物品の強度を
増強することは望ましいことである。また、ビー
ズもしくは縦横比の小さい鉱物のような充填剤を
樹脂中に使用して増量するだけで十分な場合もあ
る。然しながら従来は、光沢ある表面をもつ組織
が粗でない成形物品をこのような補強もしくは充
填樹脂からうるためには、130℃程度の非常に高
い成形温度を用いる必要があつた。このような高
温を使用しないと、成形物品は貧弱な光沢の粗面
をもつものであつた。約130℃以下ではポリエチ
レンテレフタレートの結晶速度がおそすぎて良好
な表面特性をもつ成形物品がえられないと信ぜら
れる。 良好な表面特性は130℃またはそれ以上の成形
温度でえられるけれども、このような高温の使用
は成形の分野では実用的でない。それは大部分の
鋳型が水で加熱されわづか約85〜110℃の温度に
到達するにすぎないためである。 少数の成形装置では85〜110℃よりも高い温度
に達するために油のような加熱剤が使用されてい
るが、このような装置は一般に使用が不便であ
り、その上に一般にこのような温度に達しないか
あるいは不適切な芯形成のために不均一に到達す
る。このような加熱上の問題のために、補強また
は充填ポリエチレンテレフタレート樹脂にこのよ
うな高温成形装置を使用することは商業的に魅力
がないことがわかつた。 鋳型中の射出成形ポリエチレンテレフタレート
の結晶化速度を増大させるために、この樹脂に核
剤として微粉砕無機物質を加えることがたびたび
提案された。この工程によつて、射出成形物品の
結晶性および密度が増大し且つ高温における寸法
安定性および形状安定性が改善される。固体の無
機物質たとえば金属酸化物、アルカリ土類金属
塩、タルク粉末、ガラス粉末または金属類が提案
された。無機核剤と特定のエポキサイドとの混合
物を樹脂に添加することによつて結晶化速度を増
大することも同様に提案された。これらの場合の
すべてにおいて、無機物質は可能なら２ミクロン
以下の粒径をもつべきであることが望ましいとい
われている。 上記の場合のすべてにおいて、充填ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂を約110℃以上の温度で成
形するときでさえ、不満のない射出成形物品をう
るためには、ポリエステル成形用組成物は可能な
限り低い水分含量のものであるべきであることが
見出されており、従来技術は好ましくは0.02重量
％以下の水分含量を示唆している。 上述の問題に加えて、従来技術で有用であると
教示されている核剤の多くは成形したポリエチレ
ンテレフタレートの通常の高い熱変形温度にマイ
ナスの効果をもつていることが見出された。 本発明は、配合前の予備乾燥工程なしに約110
℃以下の成形温度で成形して平滑な光沢のある表
面をもち同時に高い熱変形温度の水準を保つ成形
物品を製造することのできる補強および（また
は）充填ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物
を提供するものである。本発明の補強および（ま
たは）充填ポリエチレンテレフタレート樹脂は周
期律表第族元素の酸化物であるアニオンをもつ
アルカリ金属塩好ましくはアルカリ金属炭酸塩お
よびアルカリ金属重炭酸塩を配合することによつ
て上記の性質を達成する。 本発明によれば、下記の組合せからなる熱可塑
性組成物が提供される。 (a) 40〜95重量部のポリエチレンテレフタレート
樹脂； (b) ４〜65重量部の補強剤、充填剤物質、および
補強剤と充填剤物質との混合物からなる群から
えらばれる物質： (c) 0.1〜25重量部の、周期律表第族元素の酸
化物からえらばれたアニオンをもつアルカリ金
属塩。 本発明の好ましい特徴は下記の成分からなるガ
ラス充填熱可塑性組成物を提供することにある。 (a) 40〜95重量部のポリエチレンテレフタレート
樹脂； (b) ４〜65重量部のガラス繊維補強剤； (c) 0.1〜25重量部の、周期律表第族元素の酸
化物からえらばれたアニオンをもつアルカリ金
属塩；および (d) 0.5〜20重量部の可塑剤。 本発明の別の好ましい特徴によれば、下記の成
分からなる補強難燃性熱可塑性組成物が提供され
る。 (a) 40〜95重量部のポリエチレンテレフタレート
樹脂； (b) ４〜65重量部のガラス繊維； (c) 0.1〜25重量部の、周期律表第族元素の酸
化物をもつアルカリ金属塩； (d) 0.5〜20重量部の可塑剤；および (e) 少量割合ではあるが樹脂組合せ物を非燃焼性
または自己消火性にするのに少なくとも十分な
量の難燃剤添加物。 ポリエチレンテレフタレートはウインフイール
ドらの米国特許第2465319号に記載されている。
この重合状線状テレフタレートエステルは次のく
りかえし構造単位から構成されている。 この種のポリマーは200℃を越える融点をもつ
に十分な高い分子量を有している。ポリエチレン
テレフタレート樹脂はウインフイールドらの上述
の米国特許およびペンジリイの米国特許第
3047539号の教示に従つて製造することができる。
これらの特許を引用によつてここにくみ入れる。 他の適当なポリエステルは、たとえば、ポリシ
クロヘキサン−１，４−ジメチロールテレフタレ
ート、または酸成分としてテレフタル酸に加えて
５モル％までの他の芳香族もしくは脂肪族ジカル
ボン酸たとえばイソフタル酸、ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸またはアジピン酸を含むあるい
はアルコール成分としてエチレングリコールに加
えて30モル％までの他の脂肪族ジオールたとえば
２，２−ジメチルプロパン−ジオール−１，３ま
たはブタンジオール（１，４）を含む、あるいは
また１％までのテトロールたとえば１，１，４，
４−テトラメチロールシクロヘキサンを含む。ポ
リエステル類である。これらは上述のペンジリイ
の特許およびウインフイールドの特許の教示に従
つて、必要あれば適当に修正して、製造すること
ができる。ヒドロキシカルボン酸のポリエステル
も使用することができる。 ポリエステルは、25℃〜30℃のオルソクロロフ
エノール中の８％溶液の相対粘度から測定して少
なくとも0.2d／ｇの、好ましくは0.4d／ｇの
固有粘度をもつべきである。上限は臨界的ではな
いが、一般に2.5d／ｇである。特に好ましいポ
リエステルは0.4〜1.3d／ｇの範囲の固有粘度
をもつものである。 前述の如く、好ましい種類の組成物はポリエチ
レンテレフタレート樹脂と補強量の補強剤とから
なるものである。 ポリエチレンテレフタレート樹脂は40〜95重量
％、好ましくは45〜90重量％、最も好ましくは50
〜85重量％の量で存在することができる。 一般に、任意の補強剤、たとえば金属（すなわ
ちアルミニウム、鉄、ニツケルなど）および非金
属（すなわちセラミツクス）の繊維、ウイスカー
または小片板、カーボン繊維、シリケート、アス
ベスト、二酸化チタンおよびチタネートのウイス
カー、水晶、ガラスの薄片または繊維などが使用
できる。 特に好ましい補強剤はガラスであり、比較的に
ナトリウムのないライム−アルミニウムボロシリ
ケートガラスからなる繊維状ガラスフイラメント
を使用するのが好ましい。これは“Ｅ”ガラスと
して知られている。然しながら、電気的性質がそ
れほで重要でない場合には他のガラスたとえば
“Ｃ”ガラスとして知られている低ナトリウム・
ガラスも有用である。フイラメントは標準法たと
えばスチームもしくは空気の吹き込み、炎の吹き
込みおよび機械的引張りによつて製造しうる。プ
ラスチツク補強用の好ましいフイラメントは機械
的引張りによつて製造される。フイラメントの径
は約0.00012〜約0.00075インチの範囲にあるが、
これは本発明にとつて臨界的なことではない。 ガラスフイラメントの長さ、およびそれらが束
になつて繊維になり、その束になつた繊維がヤー
ン、ロープまたはロービングになり、あるいはマ
ツトなどに織られるか否かは本発明にとつて臨界
的なことではない。然しながら、本発明の組成物
の製造において、長さ0.32cm〜2.54cm（1/8イン
チ〜１インチ）の好ましくは長さ0.64cm（1/4イ
ンチ）以下のチヨツプドストランドの形のフイラ
メント状ガラスを使用するのが好都合である。他
方、この組成物から成形した物品において、これ
より短い長さのものに遭遇する。それは配合中に
かなりな破砕が起るためである。然しこれは望ま
しいことである。それはフイラメントの長さが
0.000013cm〜0.32cm（0.000005インチ〜0125（1/8）
インチ）の間にあるときの熱可塑性射出成形物品
によつて最もよい性質が示されるからである。一
般に、最もよい性質はのりづけしたフイラメント
状ガラス補強剤がガラスとポリエステルと添加物
との合計重量を基準にして４〜65重量％、好まし
くは10〜55重量％を構成するときにえられる。好
ましくはガラスはガラス入り樹脂および添加物の
合計重量を基準にして25〜45重量％を構成する。
一般に、直接成形用には65重量％までのガラス
を、フローの問題を起すことなしに、存在せしめ
ることができる。 本発明の核剤は周期律表第族元素からえらば
れた酸化物である無機アニオンをもつ１価金属塩
すなわちアルカリ金属塩（ダイナ・スライド カ
ンパニー 1962）である。換言すれば、本発明の
無機核剤塩の金属カチオンはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから
えらばれ、好ましい金属カチオンはリチウム、ナ
トリウムおよびカリウムであり、最も好ましいカ
チオンはナトリウムである。 本発明の無機核剤のアニオンは炭素、ケイ素、
ゲルマニウム、スズおよび鉛の酸化物である。好
ましい酸化物は炭素およびケイ素の酸化物であ
り、特に好ましい酸化物は炭素の酸化物たとえば
炭酸塩アニオンおよび重炭酸塩アニオンである。 核剤は樹脂組成物中にその全重量を基準にして
0.1〜25重量％、好ましくは0.2〜10重量％、最も
好ましくは0.3〜３重量％の量で存在させうる。 本発明の組成物への可塑剤の添加は成形物品の
熱変形温度に僅かの効果しかもたないけれども、
それらは本発明の核剤により達成された既に平滑
な表面の光沢値を増強することが発見された。更
に、可塑性の使用は本発明の核剤を低濃度で効果
的なものにする。可塑剤は組成物の全重量を基準
にして0.5〜20重量％の量で存在させるべきであ
り、このものは芳香核当り少なくとも１個のカル
ボキシル基を含む７〜11個の炭素原子の芳香族カ
ルボン酸と式（HOCH2）ｘ−R′〔式中のｘは１，
２または３であり、R′は２〜15個の好ましくは
２〜10個の炭素原子の炭化水素基である〕のアル
コールまたは式HO−（−R″O−）ｙ−Ｒ〔式
中のｙは１〜15の好ましくは２〜８の基数であ
り、R″は２〜15個の好ましくは２〜８個の炭素
原子の炭化水素基であり、そしてＲは−Ｈまた
は２〜20個の好ましくは２〜12個の炭素原子の炭
化水素基である〕のアルコールまたはポリグリコ
ールからえらばれたアルコールとの反応生成物か
らえらばれた有機エステルからえらばれる化合物
によつて代表される。 好ましい有機エステルは芳香族カルボン酸が１
〜３個のカルボキシル基を含む炭化水素酸であ
り、アルコールが脂肪族であるものである。換言
すれば、アルコール中のＲ基は特定のアルキル基
に依存してアルキルまたはアルキレンである。好
ましくはまた、カルボン酸が２個またはそれ以上
のカルボキシル基を含むときは、そのカルボキシ
ル基はすべて反応してエステル結合を形成するも
のである、すなわちエステル中には遊離のカルボ
キシル基は存在しない。好ましくは、アルコール
の水酸基のすべてもまた反応してエステル結合を
形成するものである、すなわちエステル中には遊
離ヒドロキシル基は存在しない。 好ましい種類のエステルは酸が安息香酸であ
り、アルコールが（HOCH2）2R′〔式中のR′は４
〜６個のアルキレンである）好ましくはネオペン
チルグリコールであるか、またはHO（R″O−）
ｙ−Ｈ〔式中のR″はエチレンまたはプロピレンで
あり、ｙは２または３である〕であるところのエ
ステルである。 これらの定義内の特定化合物を例示すれば次の
とおりである。ネオペンチルグリコールのジベン
ゾエート、トリエチレングリコールのジベンゾエ
ート、ジエチレングリコールのジベンゾエート、
ジプロピレングリコールのジベンゾエート、ベン
ゾフエノン、トリス−２−エチルヘキシルトリメ
リテート、フエノールベンゾエート、トリメチロ
ールエタントリベンゾエート、ジオクチルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、４−フロロベン
ゾフエノン、ジフエニルスルホン、Ｎ−エチル−
ｏ，ｑ−トルエンスルホンアミド、トリルスルホ
キシド、ラウリルニトリルおよびエルシルニトリ
ルである。 ポリエチレンテレフタレートはふつうには燃焼
性なので難燃性組成物を提供することもまた本発
明の好ましい特徴である。それ故、この組成物は
少量割合ではあるがポリエステル樹脂を非燃焼性
または自己消火性にするのに少なくとも十分な量
の難燃性添加物を含むこともできる。 難燃性組成物が少量割合ではあるが該ポリエス
テル樹脂を燃焼時に非滴下性にするのに少なくと
も十分な量のポリテトラフロロエチレンまたは煙
霧状コロイドシリカをも含むならば、非滴下性の
具体例が与えられる。 “非燃焼性”、“自己消火性”および“非滴下
性”なる用語の定義ならびにこれらの性質の測定
に使用する標準試験および難燃剤添加物について
の記述は当業技術において周知であり且つフオツ
クスらの米国特許第3953394号に詳細に論じられ
ている。この米国特許の開示を引用によつてここ
にくみ入れる。 本発明の組成物はまた組成物の全重量を基準に
して0.05〜10重量の量の離型剤たとえばアクロウ
ワツクスＣ（Ｎ，N′−ジステアロイルエチレンジ
アミン）をも含むことが意図されている。 充填剤物質およびその他の添加物たとえば発泡
剤は通常の方法で、たとえば押し出し器中で、加
熱ミル上でまたは他のミキサ中で、乾燥混合する
ことによつてまたは溶融状態で混合することによ
つて、加えることができる。 一例として、ガラスロービング（フイラメント
のストランドの束）を小片にたとえば長さ0.32cm
〜2.54cm（1/8インチ〜１インチ）に好ましくは
0.62cm（1/4インチ）以下に切つて、これをポリ
エステル樹脂、核剤、必要に応じて難燃剤、およ
び必要に応じてポリテトラフロロエチレンもしく
は煙霧状コロイドシリカを含む押し出し配合器中
に入れて成形用ペレツトを製造する。このプロセ
スにおいて繊維は短くされ再分散されて1/16イン
チ以下の長さになる。別の方法において、ガラス
フイラメントを粉砕しまたはミル処理して短い長
さのものとし、これを樹脂、核剤、難燃剤、およ
びポリテトラフロロエチレンもしくは煙霧状コロ
イドシリカと乾式混合によつて混合し、次いでミ
ル中でフラツクスするかまたは粉砕する。更に別
法としてガラスフイラメントを押し出して切る。
更に別の方法は、ガラスロービングの連続長物
を、溶融ポリエステル樹脂および核剤ならびに任
意成分としての難燃剤添加物およびポリテトラフ
ロロエチレンもしくは煙霧状コロイドシリカから
なる浴中で引き伸ばしてフイラメントを被覆す
る。樹脂被覆ガラスストランドを次いで細分して
ペレツトとして成形用配合物とする。ガラス繊維
または樹脂、核剤および添加物と混合して、たと
えば射出成形技術またはトランスフアー成形技術
によつて間接的に成形することもできる。 配合は、機器中の滞留時間が短いこと、温度が
注意深く制御されること、および樹脂と添加物と
の緊密混合物がえられることを保証して行なうべ
きである。 必須ではないけれども、諸成分を予備配合して
ペレツト化し次いで成形するときに最良の結果が
えられる。予備配合は通常の装置中で行なうこと
ができる。たとえば単一スクリユー式押し出し器
に諸成分の乾式混合物を供給する。この場合に使
用するスクリユーは適正な溶融を確保するために
長い遷移区域をもつものである。他方、双スクリ
ユー式押し出し器たとえば28mmのワーナー・プフ
レイダラー機に樹脂および添加物を供給し、補強
用フイラメントを下流に供給することもできる。
いづれの場合にも一般的に適当な機器温度は260
〜304℃（500〜580〓）である。 予備配合組成物は押し出して標準の技術により
成形用配合物たとえば通常の顆粒、ペレツトなど
に切ることができる。この組成物は補強熱可塑性
組成物に常用される任意の装置中で成形すること
ができる。たとえば、通常のシリンダー温度たと
えば266℃（510〓）、および鋳型温度たとえば66
〜110℃（150〓〜230〓）のニユーバリー型の射
出成形機中で約20秒〜約６秒のサイクル時間にお
いて良好な結果がえられる。必要ならば、ポリマ
ーの成形性に依存して補強用充填物の量およびポ
リエステルの結晶率を使用する核剤の種類および
量によつて決定する。当業者は組成物に応じて成
形サイクルの通常の調整および設計をすることが
できるであろう。 次の実施例と比較例により本発明を更に具体的
に説明する。これらは説明のために示すものであ
つて、本発明を制限することを意図するものでは
ない。 これらの実験において使用した光沢度試験には
ASTMD−2457を採用した。15以下の結果は望
ましくないものである。この試験はプラスチツク
フイルムについて使用するためのものであるが、
これをフイルムサンプルの代りに成形プラグを用
いて45゜の角度で行なつた。 例１〜４ （但し例１，２は比較例） ポリエチレンテレフタレート（PET）、ガラス
および核剤としての炭酸カルシウム、タルク、重
炭酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウムからなる下
記の混合粉を6.35cm（２１／２インチ）のジヨンソ ン単一スクリユー式押し出し器を通過させること
によつて個々に266℃（510〓）（バレル温度）で
予備配合する。このPETは0.58〜0.68％の水分含
量をもつ。材料の半分を、押し出しに供給する前
に、約12時間300〓で注意深く予備乾燥する。予
備乾燥材料の水分含量は約0.01重量％である。炭
酸カルシウムは約0.07ミクロンの平均粒径をも
ち、タルクは約2.7ミクロンの平均粒径をもつ。 押し出し器からの押し出し物をペレツト化し、
このペレツトを５オンスのリード射出成形機中で
110℃、90℃および70℃で射出成形して（第１表
参照）ASTM型テスト棒にする。 熱変形温度のデータは264psiにおけるASTM
Ｄ−648による。
タレート樹脂に関する。更に詳しくは、本発明は
無機補強剤または充填剤物質を含むポリエチレン
テレフタレート樹脂に関する。 ガラス繊維、アスベスト繊維または他の繊維質
鉱物のような補強剤を、好ましくはカツプリング
剤と共に、樹脂中に使用することによつて、ポリ
エチレンテレフタレートからの成形物品の強度を
増強することは望ましいことである。また、ビー
ズもしくは縦横比の小さい鉱物のような充填剤を
樹脂中に使用して増量するだけで十分な場合もあ
る。然しながら従来は、光沢ある表面をもつ組織
が粗でない成形物品をこのような補強もしくは充
填樹脂からうるためには、130℃程度の非常に高
い成形温度を用いる必要があつた。このような高
温を使用しないと、成形物品は貧弱な光沢の粗面
をもつものであつた。約130℃以下ではポリエチ
レンテレフタレートの結晶速度がおそすぎて良好
な表面特性をもつ成形物品がえられないと信ぜら
れる。 良好な表面特性は130℃またはそれ以上の成形
温度でえられるけれども、このような高温の使用
は成形の分野では実用的でない。それは大部分の
鋳型が水で加熱されわづか約85〜110℃の温度に
到達するにすぎないためである。 少数の成形装置では85〜110℃よりも高い温度
に達するために油のような加熱剤が使用されてい
るが、このような装置は一般に使用が不便であ
り、その上に一般にこのような温度に達しないか
あるいは不適切な芯形成のために不均一に到達す
る。このような加熱上の問題のために、補強また
は充填ポリエチレンテレフタレート樹脂にこのよ
うな高温成形装置を使用することは商業的に魅力
がないことがわかつた。 鋳型中の射出成形ポリエチレンテレフタレート
の結晶化速度を増大させるために、この樹脂に核
剤として微粉砕無機物質を加えることがたびたび
提案された。この工程によつて、射出成形物品の
結晶性および密度が増大し且つ高温における寸法
安定性および形状安定性が改善される。固体の無
機物質たとえば金属酸化物、アルカリ土類金属
塩、タルク粉末、ガラス粉末または金属類が提案
された。無機核剤と特定のエポキサイドとの混合
物を樹脂に添加することによつて結晶化速度を増
大することも同様に提案された。これらの場合の
すべてにおいて、無機物質は可能なら２ミクロン
以下の粒径をもつべきであることが望ましいとい
われている。 上記の場合のすべてにおいて、充填ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂を約110℃以上の温度で成
形するときでさえ、不満のない射出成形物品をう
るためには、ポリエステル成形用組成物は可能な
限り低い水分含量のものであるべきであることが
見出されており、従来技術は好ましくは0.02重量
％以下の水分含量を示唆している。 上述の問題に加えて、従来技術で有用であると
教示されている核剤の多くは成形したポリエチレ
ンテレフタレートの通常の高い熱変形温度にマイ
ナスの効果をもつていることが見出された。 本発明は、配合前の予備乾燥工程なしに約110
℃以下の成形温度で成形して平滑な光沢のある表
面をもち同時に高い熱変形温度の水準を保つ成形
物品を製造することのできる補強および（また
は）充填ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物
を提供するものである。本発明の補強および（ま
たは）充填ポリエチレンテレフタレート樹脂は周
期律表第族元素の酸化物であるアニオンをもつ
アルカリ金属塩好ましくはアルカリ金属炭酸塩お
よびアルカリ金属重炭酸塩を配合することによつ
て上記の性質を達成する。 本発明によれば、下記の組合せからなる熱可塑
性組成物が提供される。 (a) 40〜95重量部のポリエチレンテレフタレート
樹脂； (b) ４〜65重量部の補強剤、充填剤物質、および
補強剤と充填剤物質との混合物からなる群から
えらばれる物質： (c) 0.1〜25重量部の、周期律表第族元素の酸
化物からえらばれたアニオンをもつアルカリ金
属塩。 本発明の好ましい特徴は下記の成分からなるガ
ラス充填熱可塑性組成物を提供することにある。 (a) 40〜95重量部のポリエチレンテレフタレート
樹脂； (b) ４〜65重量部のガラス繊維補強剤； (c) 0.1〜25重量部の、周期律表第族元素の酸
化物からえらばれたアニオンをもつアルカリ金
属塩；および (d) 0.5〜20重量部の可塑剤。 本発明の別の好ましい特徴によれば、下記の成
分からなる補強難燃性熱可塑性組成物が提供され
る。 (a) 40〜95重量部のポリエチレンテレフタレート
樹脂； (b) ４〜65重量部のガラス繊維； (c) 0.1〜25重量部の、周期律表第族元素の酸
化物をもつアルカリ金属塩； (d) 0.5〜20重量部の可塑剤；および (e) 少量割合ではあるが樹脂組合せ物を非燃焼性
または自己消火性にするのに少なくとも十分な
量の難燃剤添加物。 ポリエチレンテレフタレートはウインフイール
ドらの米国特許第2465319号に記載されている。
この重合状線状テレフタレートエステルは次のく
りかえし構造単位から構成されている。 この種のポリマーは200℃を越える融点をもつ
に十分な高い分子量を有している。ポリエチレン
テレフタレート樹脂はウインフイールドらの上述
の米国特許およびペンジリイの米国特許第
3047539号の教示に従つて製造することができる。
これらの特許を引用によつてここにくみ入れる。 他の適当なポリエステルは、たとえば、ポリシ
クロヘキサン−１，４−ジメチロールテレフタレ
ート、または酸成分としてテレフタル酸に加えて
５モル％までの他の芳香族もしくは脂肪族ジカル
ボン酸たとえばイソフタル酸、ナフタレン−２，
６−ジカルボン酸またはアジピン酸を含むあるい
はアルコール成分としてエチレングリコールに加
えて30モル％までの他の脂肪族ジオールたとえば
２，２−ジメチルプロパン−ジオール−１，３ま
たはブタンジオール（１，４）を含む、あるいは
また１％までのテトロールたとえば１，１，４，
４−テトラメチロールシクロヘキサンを含む。ポ
リエステル類である。これらは上述のペンジリイ
の特許およびウインフイールドの特許の教示に従
つて、必要あれば適当に修正して、製造すること
ができる。ヒドロキシカルボン酸のポリエステル
も使用することができる。 ポリエステルは、25℃〜30℃のオルソクロロフ
エノール中の８％溶液の相対粘度から測定して少
なくとも0.2d／ｇの、好ましくは0.4d／ｇの
固有粘度をもつべきである。上限は臨界的ではな
いが、一般に2.5d／ｇである。特に好ましいポ
リエステルは0.4〜1.3d／ｇの範囲の固有粘度
をもつものである。 前述の如く、好ましい種類の組成物はポリエチ
レンテレフタレート樹脂と補強量の補強剤とから
なるものである。 ポリエチレンテレフタレート樹脂は40〜95重量
％、好ましくは45〜90重量％、最も好ましくは50
〜85重量％の量で存在することができる。 一般に、任意の補強剤、たとえば金属（すなわ
ちアルミニウム、鉄、ニツケルなど）および非金
属（すなわちセラミツクス）の繊維、ウイスカー
または小片板、カーボン繊維、シリケート、アス
ベスト、二酸化チタンおよびチタネートのウイス
カー、水晶、ガラスの薄片または繊維などが使用
できる。 特に好ましい補強剤はガラスであり、比較的に
ナトリウムのないライム−アルミニウムボロシリ
ケートガラスからなる繊維状ガラスフイラメント
を使用するのが好ましい。これは“Ｅ”ガラスと
して知られている。然しながら、電気的性質がそ
れほで重要でない場合には他のガラスたとえば
“Ｃ”ガラスとして知られている低ナトリウム・
ガラスも有用である。フイラメントは標準法たと
えばスチームもしくは空気の吹き込み、炎の吹き
込みおよび機械的引張りによつて製造しうる。プ
ラスチツク補強用の好ましいフイラメントは機械
的引張りによつて製造される。フイラメントの径
は約0.00012〜約0.00075インチの範囲にあるが、
これは本発明にとつて臨界的なことではない。 ガラスフイラメントの長さ、およびそれらが束
になつて繊維になり、その束になつた繊維がヤー
ン、ロープまたはロービングになり、あるいはマ
ツトなどに織られるか否かは本発明にとつて臨界
的なことではない。然しながら、本発明の組成物
の製造において、長さ0.32cm〜2.54cm（1/8イン
チ〜１インチ）の好ましくは長さ0.64cm（1/4イ
ンチ）以下のチヨツプドストランドの形のフイラ
メント状ガラスを使用するのが好都合である。他
方、この組成物から成形した物品において、これ
より短い長さのものに遭遇する。それは配合中に
かなりな破砕が起るためである。然しこれは望ま
しいことである。それはフイラメントの長さが
0.000013cm〜0.32cm（0.000005インチ〜0125（1/8）
インチ）の間にあるときの熱可塑性射出成形物品
によつて最もよい性質が示されるからである。一
般に、最もよい性質はのりづけしたフイラメント
状ガラス補強剤がガラスとポリエステルと添加物
との合計重量を基準にして４〜65重量％、好まし
くは10〜55重量％を構成するときにえられる。好
ましくはガラスはガラス入り樹脂および添加物の
合計重量を基準にして25〜45重量％を構成する。
一般に、直接成形用には65重量％までのガラス
を、フローの問題を起すことなしに、存在せしめ
ることができる。 本発明の核剤は周期律表第族元素からえらば
れた酸化物である無機アニオンをもつ１価金属塩
すなわちアルカリ金属塩（ダイナ・スライド カ
ンパニー 1962）である。換言すれば、本発明の
無機核剤塩の金属カチオンはリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから
えらばれ、好ましい金属カチオンはリチウム、ナ
トリウムおよびカリウムであり、最も好ましいカ
チオンはナトリウムである。 本発明の無機核剤のアニオンは炭素、ケイ素、
ゲルマニウム、スズおよび鉛の酸化物である。好
ましい酸化物は炭素およびケイ素の酸化物であ
り、特に好ましい酸化物は炭素の酸化物たとえば
炭酸塩アニオンおよび重炭酸塩アニオンである。 核剤は樹脂組成物中にその全重量を基準にして
0.1〜25重量％、好ましくは0.2〜10重量％、最も
好ましくは0.3〜３重量％の量で存在させうる。 本発明の組成物への可塑剤の添加は成形物品の
熱変形温度に僅かの効果しかもたないけれども、
それらは本発明の核剤により達成された既に平滑
な表面の光沢値を増強することが発見された。更
に、可塑性の使用は本発明の核剤を低濃度で効果
的なものにする。可塑剤は組成物の全重量を基準
にして0.5〜20重量％の量で存在させるべきであ
り、このものは芳香核当り少なくとも１個のカル
ボキシル基を含む７〜11個の炭素原子の芳香族カ
ルボン酸と式（HOCH2）ｘ−R′〔式中のｘは１，
２または３であり、R′は２〜15個の好ましくは
２〜10個の炭素原子の炭化水素基である〕のアル
コールまたは式HO−（−R″O−）ｙ−Ｒ〔式
中のｙは１〜15の好ましくは２〜８の基数であ
り、R″は２〜15個の好ましくは２〜８個の炭素
原子の炭化水素基であり、そしてＲは−Ｈまた
は２〜20個の好ましくは２〜12個の炭素原子の炭
化水素基である〕のアルコールまたはポリグリコ
ールからえらばれたアルコールとの反応生成物か
らえらばれた有機エステルからえらばれる化合物
によつて代表される。 好ましい有機エステルは芳香族カルボン酸が１
〜３個のカルボキシル基を含む炭化水素酸であ
り、アルコールが脂肪族であるものである。換言
すれば、アルコール中のＲ基は特定のアルキル基
に依存してアルキルまたはアルキレンである。好
ましくはまた、カルボン酸が２個またはそれ以上
のカルボキシル基を含むときは、そのカルボキシ
ル基はすべて反応してエステル結合を形成するも
のである、すなわちエステル中には遊離のカルボ
キシル基は存在しない。好ましくは、アルコール
の水酸基のすべてもまた反応してエステル結合を
形成するものである、すなわちエステル中には遊
離ヒドロキシル基は存在しない。 好ましい種類のエステルは酸が安息香酸であ
り、アルコールが（HOCH2）2R′〔式中のR′は４
〜６個のアルキレンである）好ましくはネオペン
チルグリコールであるか、またはHO（R″O−）
ｙ−Ｈ〔式中のR″はエチレンまたはプロピレンで
あり、ｙは２または３である〕であるところのエ
ステルである。 これらの定義内の特定化合物を例示すれば次の
とおりである。ネオペンチルグリコールのジベン
ゾエート、トリエチレングリコールのジベンゾエ
ート、ジエチレングリコールのジベンゾエート、
ジプロピレングリコールのジベンゾエート、ベン
ゾフエノン、トリス−２−エチルヘキシルトリメ
リテート、フエノールベンゾエート、トリメチロ
ールエタントリベンゾエート、ジオクチルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、４−フロロベン
ゾフエノン、ジフエニルスルホン、Ｎ−エチル−
ｏ，ｑ−トルエンスルホンアミド、トリルスルホ
キシド、ラウリルニトリルおよびエルシルニトリ
ルである。 ポリエチレンテレフタレートはふつうには燃焼
性なので難燃性組成物を提供することもまた本発
明の好ましい特徴である。それ故、この組成物は
少量割合ではあるがポリエステル樹脂を非燃焼性
または自己消火性にするのに少なくとも十分な量
の難燃性添加物を含むこともできる。 難燃性組成物が少量割合ではあるが該ポリエス
テル樹脂を燃焼時に非滴下性にするのに少なくと
も十分な量のポリテトラフロロエチレンまたは煙
霧状コロイドシリカをも含むならば、非滴下性の
具体例が与えられる。 “非燃焼性”、“自己消火性”および“非滴下
性”なる用語の定義ならびにこれらの性質の測定
に使用する標準試験および難燃剤添加物について
の記述は当業技術において周知であり且つフオツ
クスらの米国特許第3953394号に詳細に論じられ
ている。この米国特許の開示を引用によつてここ
にくみ入れる。 本発明の組成物はまた組成物の全重量を基準に
して0.05〜10重量の量の離型剤たとえばアクロウ
ワツクスＣ（Ｎ，N′−ジステアロイルエチレンジ
アミン）をも含むことが意図されている。 充填剤物質およびその他の添加物たとえば発泡
剤は通常の方法で、たとえば押し出し器中で、加
熱ミル上でまたは他のミキサ中で、乾燥混合する
ことによつてまたは溶融状態で混合することによ
つて、加えることができる。 一例として、ガラスロービング（フイラメント
のストランドの束）を小片にたとえば長さ0.32cm
〜2.54cm（1/8インチ〜１インチ）に好ましくは
0.62cm（1/4インチ）以下に切つて、これをポリ
エステル樹脂、核剤、必要に応じて難燃剤、およ
び必要に応じてポリテトラフロロエチレンもしく
は煙霧状コロイドシリカを含む押し出し配合器中
に入れて成形用ペレツトを製造する。このプロセ
スにおいて繊維は短くされ再分散されて1/16イン
チ以下の長さになる。別の方法において、ガラス
フイラメントを粉砕しまたはミル処理して短い長
さのものとし、これを樹脂、核剤、難燃剤、およ
びポリテトラフロロエチレンもしくは煙霧状コロ
イドシリカと乾式混合によつて混合し、次いでミ
ル中でフラツクスするかまたは粉砕する。更に別
法としてガラスフイラメントを押し出して切る。
更に別の方法は、ガラスロービングの連続長物
を、溶融ポリエステル樹脂および核剤ならびに任
意成分としての難燃剤添加物およびポリテトラフ
ロロエチレンもしくは煙霧状コロイドシリカから
なる浴中で引き伸ばしてフイラメントを被覆す
る。樹脂被覆ガラスストランドを次いで細分して
ペレツトとして成形用配合物とする。ガラス繊維
または樹脂、核剤および添加物と混合して、たと
えば射出成形技術またはトランスフアー成形技術
によつて間接的に成形することもできる。 配合は、機器中の滞留時間が短いこと、温度が
注意深く制御されること、および樹脂と添加物と
の緊密混合物がえられることを保証して行なうべ
きである。 必須ではないけれども、諸成分を予備配合して
ペレツト化し次いで成形するときに最良の結果が
えられる。予備配合は通常の装置中で行なうこと
ができる。たとえば単一スクリユー式押し出し器
に諸成分の乾式混合物を供給する。この場合に使
用するスクリユーは適正な溶融を確保するために
長い遷移区域をもつものである。他方、双スクリ
ユー式押し出し器たとえば28mmのワーナー・プフ
レイダラー機に樹脂および添加物を供給し、補強
用フイラメントを下流に供給することもできる。
いづれの場合にも一般的に適当な機器温度は260
〜304℃（500〜580〓）である。 予備配合組成物は押し出して標準の技術により
成形用配合物たとえば通常の顆粒、ペレツトなど
に切ることができる。この組成物は補強熱可塑性
組成物に常用される任意の装置中で成形すること
ができる。たとえば、通常のシリンダー温度たと
えば266℃（510〓）、および鋳型温度たとえば66
〜110℃（150〓〜230〓）のニユーバリー型の射
出成形機中で約20秒〜約６秒のサイクル時間にお
いて良好な結果がえられる。必要ならば、ポリマ
ーの成形性に依存して補強用充填物の量およびポ
リエステルの結晶率を使用する核剤の種類および
量によつて決定する。当業者は組成物に応じて成
形サイクルの通常の調整および設計をすることが
できるであろう。 次の実施例と比較例により本発明を更に具体的
に説明する。これらは説明のために示すものであ
つて、本発明を制限することを意図するものでは
ない。 これらの実験において使用した光沢度試験には
ASTMD−2457を採用した。15以下の結果は望
ましくないものである。この試験はプラスチツク
フイルムについて使用するためのものであるが、
これをフイルムサンプルの代りに成形プラグを用
いて45゜の角度で行なつた。 例１〜４ （但し例１，２は比較例） ポリエチレンテレフタレート（PET）、ガラス
および核剤としての炭酸カルシウム、タルク、重
炭酸ナトリウムまたは炭酸ナトリウムからなる下
記の混合粉を6.35cm（２１／２インチ）のジヨンソ ン単一スクリユー式押し出し器を通過させること
によつて個々に266℃（510〓）（バレル温度）で
予備配合する。このPETは0.58〜0.68％の水分含
量をもつ。材料の半分を、押し出しに供給する前
に、約12時間300〓で注意深く予備乾燥する。予
備乾燥材料の水分含量は約0.01重量％である。炭
酸カルシウムは約0.07ミクロンの平均粒径をも
ち、タルクは約2.7ミクロンの平均粒径をもつ。 押し出し器からの押し出し物をペレツト化し、
このペレツトを５オンスのリード射出成形機中で
110℃、90℃および70℃で射出成形して（第１表
参照）ASTM型テスト棒にする。 熱変形温度のデータは264psiにおけるASTM
Ｄ−648による。
【表】
【表】
上記において、炭酸カルシウムやタルクのよう
な従来技術の標準的な核剤を使用した成形用組成
物が湿潤および乾燥の双方の樹脂に対して成形温
度が110℃以下のときには許容しえない低い熱変
形温度をもつことがわかる。他方、重炭酸ナトリ
ウムおよび炭酸ナトリウムという好ましい核剤に
よつて代表される本発明の核剤は、湿潤の、すな
わち乾燥していない予備配合樹脂を用いてさえ、
ポリエチレンテレフタレート樹脂は110℃以下で、
70℃程度でさえ、高い熱変形温度すなわち220℃
以上を依然として保持する。 更に、光沢値の試験は炭酸カルシウムやタルク
のような標準核剤を使用したときそれらの組成物
が全部許容しえないものであることを示してい
る。これは110℃の成形温度においてさえ、且つ
ポリエチレンテレフタレートを0.01％の水分含量
にまで予備乾燥したときにおいてさえ、そうなの
である。これとは驚異的な対照において、重炭酸
ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを使用した結果
は、高い光沢値が110℃およびそれ以下の温度で
えられ、重炭酸ナトリウムの場合は樹脂が配合前
に予備乾燥されていなかつたときでさえも高い光
沢値が約110℃でえられることを示している。 例５〜15 （但し例８〜11，15は比較例） これらの例のすべては例１〜４に従つた方法に
より行なわれたものであり、配合物のすべては
65.6％のポリエチレンテレフタレート、31％のガ
ラス、0.2％のアクロウワツクスＣおよび３％の
ネオペンチルグリコールジベンゾエート可塑剤を
含んでいる。たゞし例12は可塑剤を含んでいな
い。
な従来技術の標準的な核剤を使用した成形用組成
物が湿潤および乾燥の双方の樹脂に対して成形温
度が110℃以下のときには許容しえない低い熱変
形温度をもつことがわかる。他方、重炭酸ナトリ
ウムおよび炭酸ナトリウムという好ましい核剤に
よつて代表される本発明の核剤は、湿潤の、すな
わち乾燥していない予備配合樹脂を用いてさえ、
ポリエチレンテレフタレート樹脂は110℃以下で、
70℃程度でさえ、高い熱変形温度すなわち220℃
以上を依然として保持する。 更に、光沢値の試験は炭酸カルシウムやタルク
のような標準核剤を使用したときそれらの組成物
が全部許容しえないものであることを示してい
る。これは110℃の成形温度においてさえ、且つ
ポリエチレンテレフタレートを0.01％の水分含量
にまで予備乾燥したときにおいてさえ、そうなの
である。これとは驚異的な対照において、重炭酸
ナトリウムおよび炭酸ナトリウムを使用した結果
は、高い光沢値が110℃およびそれ以下の温度で
えられ、重炭酸ナトリウムの場合は樹脂が配合前
に予備乾燥されていなかつたときでさえも高い光
沢値が約110℃でえられることを示している。 例５〜15 （但し例８〜11，15は比較例） これらの例のすべては例１〜４に従つた方法に
より行なわれたものであり、配合物のすべては
65.6％のポリエチレンテレフタレート、31％のガ
ラス、0.2％のアクロウワツクスＣおよび３％の
ネオペンチルグリコールジベンゾエート可塑剤を
含んでいる。たゞし例12は可塑剤を含んでいな
い。
【表】
これらの組成物はすべて100℃の成形温度で成
形し、組成物は押し出し前に乾燥した。これらの
例から、本発明以外の核剤を使用した成形物品
（例８〜11および15）の光沢値が可塑剤を使用し
てさえ辛うじて許容しうるものから完全に許容し
えないものの範囲にあることがわかる。可塑剤を
使用しない場合の光沢値は完全に許容し得ない近
い値である。これは、本発明の核剤を可塑剤と組
合せたときにえられる非常に高い光沢値（例５，
６，７，13および14参照）と鋭い対照をなしてい
る。 更に、0.2％荷重のNa2CO3とネオペンチルグリ
コールジベンゾエート可塑剤とを使用した例５の
光沢値の結果と0.2％荷重のNa2CO3を可塑剤なし
に使用した例12の光沢値の結果との比較は、可塑
剤添加によつてえられる核剤効果の増強を明示し
ている。 いうまでもなく、本発明の他の変形および変化
が上述の教示に照らして可能である。それ故、こ
こに述べた本発明の特定の具体例において変化を
行なうことができ、これらも特許請求の範囲に記
載の本発明の範囲に全部入ることを理解すべきで
ある。
形し、組成物は押し出し前に乾燥した。これらの
例から、本発明以外の核剤を使用した成形物品
（例８〜11および15）の光沢値が可塑剤を使用し
てさえ辛うじて許容しうるものから完全に許容し
えないものの範囲にあることがわかる。可塑剤を
使用しない場合の光沢値は完全に許容し得ない近
い値である。これは、本発明の核剤を可塑剤と組
合せたときにえられる非常に高い光沢値（例５，
６，７，13および14参照）と鋭い対照をなしてい
る。 更に、0.2％荷重のNa2CO3とネオペンチルグリ
コールジベンゾエート可塑剤とを使用した例５の
光沢値の結果と0.2％荷重のNa2CO3を可塑剤なし
に使用した例12の光沢値の結果との比較は、可塑
剤添加によつてえられる核剤効果の増強を明示し
ている。 いうまでもなく、本発明の他の変形および変化
が上述の教示に照らして可能である。それ故、こ
こに述べた本発明の特定の具体例において変化を
行なうことができ、これらも特許請求の範囲に記
載の本発明の範囲に全部入ることを理解すべきで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 実質的に下記の成分すなわち (a) 少なくとも0.4の固有粘度をもつポリエチレ
ンテレフタレート； (b) 組成物の全重量を基準にして４〜65重量％
の、補強剤、充填剤物質、および補強剤と充填
剤物質との混合物からなる群からえらばれた物
質；および (c) 組成物の全重量を基準にして0.1〜25重量％
の、周期律表第族元素の酸化物であるアニオ
ンをもつアルカリ金属塩； からなることを特徴とする組成物。 ２ 補強剤がガラス繊維である特許請求の範囲第
１項記載の組成物。 ３ アルカリ金属塩のカチオンがリチウム、ナト
リウムおよびカリウムからなる群からえらばれる
特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ４ アルカリ金属塩のカチオンがナトリウムであ
る特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ５ アルカリ金属塩のアニオンが炭素の酸化物お
よびケイ素の酸化物からなる群からえらばれる特
許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６ アルカリ金属塩のアニオンが炭酸塩および重
炭酸塩からなる群からえらばれる特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ７ アルカリ金属塩が重炭酸ナトリウムおよび炭
酸ナトリウムからなる群からえらばれる特許請求
の範囲第１項記載の組成物。 ８ 実質的に下記の成分すなわち (a) 少なくとも0.4の固有粘度をもつポリエチレ
ンテレフタレート； (b) 組成物の全重量を基準にして約４〜65重量％
の、補強剤、充填剤物質、および補強剤と充填
剤物質との混合物からなる群からえらばれた物
質； (c) 組成物の全重量を基準にして約0.1〜約25重
量％の、周期律表第族元素の酸化物であるア
ニオンをもつアルカリ金属塩；および (d) 組成物の全重量を基準にして約0.5〜20重量
％の可塑剤 からなることを特徴とする組成物。 ９ 可塑剤が下記の(a)および(b)からなる群からえ
らばれる特許請求の範囲第８項記載の組成物： (a) 芳香核当り少なくとも１個のカルボキシル基
を含む７〜11個の炭素原子の芳香族カルボン酸
と式（HOCH2−）ｘ−R′〔式中のｘは１，２
または３であり、R′は２〜15個の炭素原子の
炭化水素基である〕のアルコールまたは式HO
−（R″O−）ｙ−R″〔式中のｙは１〜15の基数
であり、R″は２〜15個の炭素原子の炭化水素
基であり、そしてＲは−Ｈまたは２〜20個の
炭素原子の炭化水素基である〕のアルコールか
らえらばれたアルコールとのエステル、および (b) ポリグリコール。 １０ 可塑剤がネオペンチルグリコールジベンゾ
エート、ベンゾフエノンおよびポリグリコールか
らなる群からえらばれる特許請求の範囲第９項記
載の組成物。 １１ 補強剤がガラス繊維である特許請求の範囲
第９項記載の組成物。 １２ アルカリ金属塩のカチオンがリチウム、ナ
トリウムおよびカリウムからなる群からえらばれ
る特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １３ アルカリ金属塩のカチオンがナトリウムで
ある特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １４ アルカリ金属塩のアニオンが炭素の酸化物
およびケイ素の酸化物からなる群からえらばれる
特許請求の範囲第９項記載の組成物。 １５ アルカリ金属塩のアニオンが炭酸塩および
重炭酸塩からなる群からえらばれる特許請求の範
囲第９項記載の組成物。 １６ アルカリ金属塩が重炭酸ナトリウムおよび
炭酸ナトリウムからなる群からえらばれる特許請
求の範囲第９項記載の組成物。 １７ 実質的に下記の成分すなわち (a) 少なくとも0.4の固有粘度をもつポリエチレ
ンテレフタレート； (b) 組成物の全重量を基準にして約４〜65重量％
の、補強剤、充填剤物質、および補強剤と充填
剤物質との混合物からなる群からえらばれた物
質； (c) 組成物の全重量を基準にして約0.1〜約25重
量％の、周期律表第族元素の酸化物であるア
ニオンをもつアルカリ金属塩；および (d) 少量割合ではあるが組成物を非燃焼性または
自己消火性にするのに少なくとも十分な量の難
燃剤添加物 からなることを特徴とする組成物。 １８ 補強剤がガラス繊維である特許請求の範囲
第１７項記載の組成物。 １９ アルカリ金属塩のカチオンがリチウム、ナ
トリウムおよびカリウムからなる群からえらばれ
る特許請求の範囲第１７項記載の組成物。 ２０ アルカリ金属塩のカチオンがナトリウムで
ある特許請求の範囲第１７項記載の組成物。 ２１ アルカリ金属塩のアニオンが炭素の酸化物
およびケイ素の酸化物からなる群からえらばれる
特許請求の範囲第１７項記載の組成物。 ２２ アルカリ金属塩のアニオンが炭酸塩および
重炭酸塩からなる群からえらばれる特許請求の範
囲第１７項記載の組成物。 ２３ アルカリ金属塩が重炭酸ナトリウムおよび
炭酸ナトリウムからなる群からえらばれる特許請
求の範囲第１７項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US17556580A | 1980-08-06 | 1980-08-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5753556A JPS5753556A (en) | 1982-03-30 |
| JPH024620B2 true JPH024620B2 (ja) | 1990-01-29 |
Family
ID=22640739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56117200A Granted JPS5753556A (en) | 1980-08-06 | 1981-07-28 | High luster degree polyethylene terephthalate reinforced resin composition |
Country Status (5)
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1981
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