JPH0742400B2

JPH0742400B2 - 液晶性ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0742400B2
Application number: JP63228004A
Authority: JP
Inventors: 幹夫仲井; 貴之石川
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1988-09-12
Publication date: 1995-05-10
Anticipated expiration: 2010-05-10
Also published as: EP0359490A3; KR920009392B1; JPH0275653A; EP0359490A2; KR900004854A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、ハンダ溶着、赤外線リフローなど高音の熱処
理工程を要する成形品の材料として好適な液晶性ポリエ
ステル樹脂に係わる。

〔従来の技術及びその課題〕

液晶性ポリエステル樹脂は、高温熱安定性が良いため、
高温での熱処理を要する材料に使用される場合が多い。
しかし、成形片を高温の空気中および液体中に長時間放
置すると、表面にブリスターと呼ばれる細かいふくれが
生じるという問題点が起こる。特にこの現象は、無機充
填剤の添加された液晶性ポリエステル樹脂に多く見ら
れ、200℃以上の空気中に30分間も放置すると多数のブ
リスターを生じ、ハンダ耐熱などに問題を起こす場合が
ある。液晶性ポリエステル樹脂は、寸法精度、ウエルド
強度などを改善するために無機充填剤を添加する場合が
多く、このブリスター発生という現象は非常に大きな問
題である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者等は、上記問題点に鑑み、高温熱処理時にブリ
スターが発生しない素材を得るべく鋭意検索、検討を行
ったところ、液晶性ポリエステル樹脂、特に無機充填剤
を添加した液晶性ポリエステル樹脂にシリコーンゴムを
小量添加するだけで、著しくブリスター発生を抑制する
ことができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

即ち本発明は、加熱により異方性溶融相を形成しうる溶
融加工性ポリエステル（液晶性ポリエステル）にシリコ
ーンゴムを配合してなることを特徴とする液晶性ポリエ
ステル樹脂組成物を提供するものである。

本発明の液晶性ポリエステル樹脂とは、溶融加工性ポリ
エステル樹脂で、溶融状態でポリマー分子鎖が規則的な
平行配列をとる性質を有している。分子がこのように配
列した状態をしばしば液晶状態または液晶性物質のネマ
チック相という。このようなポリマー分子は、一般に細
長く、偏平で、分子の長軸に沿ってかなり剛性が高く、
普通は同軸または平行のいずれかの関係にある複数の連
鎖伸長結合を有しているようなポリマーからなる。

異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏
光検査法により確認することができる。より具体的に
は、異方性溶融相の確認は、Leitz偏光顕微鏡を使用
し、Leitzホットステージにのせた試料を溶融し窒素雰
囲気下で40倍の倍率で観察することにより実施できる。
本願のポリマーは直交偏光子の間で検査したときにたと
え溶融静止状態であっても偏光は透過し、光学的に異方
性である。

上記の如き異方性溶融相を形成するポリマーの主たる構
成成分としては芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸の１つま
たはそれ以上からなるもの芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオール
の１つまたはそれ以上からなるもの芳香族ヒドロキシカルボン酸の１つまたはそれ以上
からなるもの芳香族チオールカルボン酸の１つまたはそれ以上か
らなるもの芳香族ジチオール、芳香族チオールフェノールの１
つまたはそれ以上からなるもの芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの１つま
たはそれ以上からなるもの等から選ばれる。即ち本発明における異方性溶融相を形
成するポリマーとはＩ）主としてとからなるポリエステル II）主としてだけからなるポリエステル III）主としてととからなるポリエステル IV）主としてだけからなるポリチオールエステルＶ）主としてとからなるポリチオールエステル VI）主としてととからなるポリチオールエステル VII）主としてととからなるポリエステルアミド VIII）主としてととからなるポリエステルアミド等の組み合わせから構成される異方性溶融相を形成する
ポリエステルである。

更に上記の成分の組み合わせの範疇には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーには芳香族ポリアゾメ
チンが含まれ、かかるポリマーの具体例としては、ポリ
（ニトリロ−２−メチル−1,4−フェニレンニトリロエ
チリジン−1,4−フェニレンエチリジン）；ポリ（ニト
リロ−２−メチル−1,4−フェニレンニトリロメチリジ
ン−1,4−フェニレンメチリジン）；およびポリ（ニト
リロ−２−クロロ−1,4−フェニレンニトリロメチリジ
ン−1,4−フェニレンメチリジン）が挙げられる。

更に上記の成分の組み合わせの範疇には含まれないが、
異方性溶融相を形成するポリマーとしてポリエステルカ
ーボネートが含まれる。これは本質的に４−オキシベン
ゾイル単位、ジオキシフェニル単位、ジオキシカルボニ
ル単位及びテレフタロイル単位からなるものがある。

本発明で用いるのに好適な異方性溶融相を形成するポリ
マーである上記Ｉ）、II）、III）のポリエステル及びV
III）のポリエステルアミドは、縮合により所要の反復
単位を形成する官能基を有している有機モノマー化合物
同士を反応させることのできる多様なエステル形成法に
より生成させることができる。たとえば、これらの有機
モノマー化合物の官能基はカルボン酸基、ヒドロキシル
基、エステル基、アシルオキシ基、酸ハロゲン化物、ア
ミン基などでよい。上記有機モノマー化合物は、溶融ア
シドリシス法により熱交換流体を存在させずに反応させ
ることができる。この方法ではモノマーをまず一緒に加
熱して反応物質の溶融溶液を形成する。反応を続けてい
くと固体のポリマー粒子が液中に懸濁するようになる。
縮合の最終段階で副生した揮発物（例、酢酸または水）
の除去を容易にするために真空を適用してもよい。

また、スラリー重合法も本発明に用いるのに好適な液晶
性ポリエステルの形成に採用できる。この方法では、固
体生成物は熱交換媒質中に懸濁した状態で得られる。

上記の溶融アシドリシス法およびスラリー重合法のいず
れを採用するにしても、液晶性ポリエステルを誘導する
有機モノマー反応物質は、かかるモノマーのヒドロキシ
ル基をエステル化した変性形態で（すなわち、低級アシ
ルエステルとして）反応に供することができる。更に低
級アシル基は炭素数約２〜４のものが好ましい。好まし
くは、かかる有機モノマー反応物質の酢酸エステルを反
応に供する。

更に溶融アシドリシス法又はスラリー法のいずれにも任
意に使用しうる触媒の代表例としては、ジアルキルスズ
オキシド（例、ジブチルスズオキシド）、ジアリールス
ズオキシド、二酸化チタン、三酸化アンチモン、アルコ
キシチタンシリケート、チタンアルコキシド、カルボン
酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例、酢酸亜
鉛）、ルイス酸（例、BF₃）、ハロゲン化水素（例、HC
l）などの気体状酸触媒などが挙げられる。触媒の使用
量は一般にはモノマーの全重量に基づいて約0.001〜１
重量％、特に約0.01〜0.2重量％が好ましい。

本発明に使用するのに適した液晶性ポリマーは、一般溶
剤には実質的に不溶である傾向を示し、したがって溶液
加工には不向きである。しかし、既に述べたように、こ
れらのポリマーは普通の溶融加工法により容易に加工す
ることができる。特に好ましい液晶性ポリマーはペンタ
フルオロフェノールにはいくらか可溶である。

本発明で用いるのに好適な液晶性ポリエステルは一般に
重量平均分子量が約1,000〜200,000、好ましくは約5,00
0〜50,000、特に好ましくは約10,000〜25,000である。
一方、好適な完全芳香族ポリエステルアミドは一般に分
子量が約1,000〜50,000、好ましくは約5,000〜30,000、
例えば15,000〜17,000である。かかる分子量の測定は、
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーならびにその
他のポリマーの溶液形成を伴わない標準的測定法、たと
えば圧縮成形フィルムについて赤外分光法により末端基
を定量することにより実施できる。また、ペンタフルオ
ロフェノール溶液にして光散乱法を用いて分子量を測定
することもできる。

上記の液晶性ポリエステルおよびポリエステルアミドは
また、60℃でペンタフルオロフェノールに0.1重量％濃
度で溶解したときに、少なくとも約1.0dl/g以上、例え
ば約2.0〜10.0dl/gの対数粘度（I.V.）を一般に示す。

本発明で用いられる異方性溶融相を示すポリマーは、芳
香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミドが好ま
しく、芳香族ポリエステル及び芳香族ポリエステルアミ
ドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルも好まし
い例である。

それらを構成する化合物の好ましい例は、2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、2,6−ジヒドロキシナフタレン、1,4
−ジヒドロキシナフタレン及び６−ヒドロキシ−２−ナ
フトエ酸等のナフタレン化合物、4,4′−ジフェニルジ
カルボン酸、4,4′−ジヒドロキシビフェニル等のビフ
ェニル化合物、下記一般式（Ｉ）、（II）又は（III）
で表わされる化合物：（但し、X:アルキレン（C₁〜C₄）、アルキリデン、−Ｏ
−、−SO−、−SO₂−、−Ｓ−、−CO−より選ばれる基 Y:−（CH₂）_ｎ−（ｎ＝１〜４）、−Ｏ（CH₂）_nO−（ｎ
＝１〜４）より選ばれる基）ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフタル酸、ハイドロキノ
ン、ｐ−アミノフェノール及びｐ−フェニレンジアミン
等のパラ位置換のベンゼン化合物及びそれらの核置換ベ
ンゼン化合物（置換基は塩素、臭素、メチル、フェニ
ル、１−フェニルエチルより選ばれる）、イソフタル
酸、レゾルシン等のメタ位置換のベンゼン化合物であ
る。

又、本発明に使用される液晶性ポリエステルは、上述の
構成成分の他に同一分子鎖中に部分的に異方性溶融相を
示さないポリアルキレンテレフタレートであってもよ
い。この場合のアルキル基の炭素数は２乃至４である。

上述の構成成分の内、ナフタレン化合物、ビフェニル化
合物、パラ位置換ベンゼン化合物より選ばれる１種若し
くは２種以上の化合物を必須の構成成分として含むもの
が更に好ましい例である。又、ｐ−位置換ベンゼン化合
物の内、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチルハイドロキノ
ン及び１−フェニルエチルハイドロキノンは特に好まし
い例である。

本発明で用いられるのに特に好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルは、６−ヒドロキシ−２−ナフトイ
ル、2,6−ジヒドロキシナフタレン及び2,6−ジカルボキ
シナフタレン等のナフタレン部分含有反復単位を約10モ
ル％以上の量で含有するものである。好ましいポリエス
テルアミドは上述ナフタレン部分と４−アミノフェノー
ル又は1,4−フェニレンジアミンよりなる部分との反復
単位を含有するものである。

尚、上記Ｉ）〜VIII）の構成成分となる化合物の具体例
及び本発明で用いられるのに好ましい異方性溶融相を形
成するポリエステルの具体例については特開昭61−6986
6号公報に記載されている。

更に本発明の液晶性ポリエステルは、本発明の範囲でそ
の企図する目的を損なわない程度に他の熱可塑性樹脂を
補助的に添加したものであってもよい。

この場合に使用する熱可塑性樹脂は特に限定されない
が、例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチ
レンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール
或いはオキシカルボン酸等からなる芳香族ポリエステ
ル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチ
レン、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリカーボネー
ト、ABS、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンス
ルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこ
れらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することが
できる。

かかる液晶性ポリエステルはその独特の分子配列による
自己補強効果と相まって高強度の素材であり、線膨張係
数が小さく成形収縮率も小さいため寸法の狂いが少な
い。又溶融粘度が低く流動性が良いにもかかわらず220
〜240℃にも耐える耐熱分解性を有し、更に耐薬品性、
耐候性、耐熱水性が良く、化学的に極めて安定であると
同時に他の素材に対しても影響を及ぼさない素材であ
る。

本発明は、液晶性ポリエステルのかかる特性を生かしな
がら、前述の通りこれにシリコーンゴムを配合して更に
高温処理時のブリスター発生を抑制し、性能の一層の向
上を図ったものである。

本発明で使用するシリコーンゴムとは、オルガノポリシ
ロキサンの主鎖末端及び／又は側鎖に−H,−OH,−OR, −CH＝CH₂等の反応基を少なくとも１種以上有するオル
ガノポリシロキサンを少なくとも１種以上反応架橋させ
たものである。

尚、本発明に用いるシリコーンゴムを構成するオルガノ
ポリシロキサンは、例えばジメチルポリシロキサンの側
鎖、メチル基の一部及び／又は主鎖末端の少なくとも一
部が上記反応性官能基以外にアルキル基、アリール基、
ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アミノ
変性アルキル基、メルカプト変性アルキル基、エポキシ
変性アルキル基、カルボキシル基変性アルキル基を有す
るもの、ポリエーテル変性基、アルコール変性基、エス
テル変性基等の１種又は２種以上で置換されたものであ
ってもよい。

反応機構の面から、付加型、縮合型、ラジカル型の３種
類に分けることができる。

付加型は、例えば白金化合物触媒下でビニル基等の不飽
和基ととの間のヒドロシリル化付加反応によって架橋するタイ
プである。

縮合型は、酸性、塩基性物質、スズ等の金属触媒下でシ
ラノール間の脱水縮合反応、シラノールとアルコキシシ
ロキサンとの脱アルコール縮合反応、とシラノール間の脱水素縮合によって架橋するタイプ等
がある。

ラジカル型は紫外線照射、ラジカル発生剤を用いた発生
ラジカル再結合、付加反応などにより架橋するタイプで
ある。

その他、高重合度のオルガノポリシロキサンに無機充填
剤、硬化剤を混練し、熱加硫して架橋させたミラブル型
シリコーンゴムがある。

本発明では、純度の高い粉粒状のシリコーンゴムが得ら
れる付加型のシリコーンゴムが特に好ましい。該粉粒状
シリコーンゴムとしては、平均粒径0.1〜100μｍのもの
が好ましく、特に好ましくは１〜20μｍのものである。

本発明におけるシリコーンゴムの配合量は組成物全量に
対して0.1〜10重量％である。好ましくは１〜５重量％
である。

尚、シリコーンゴム以外のシリコーン、即ちシリコーン
オイル、シリコーン樹脂を配合したのでは本発明の如き
ブリスター抑制効果は発揮されない。

即ち、シリコーンオイルとは、比較的低重合度の直鎖ジ
メチルポリシロキサンを主体とするものであるが、かか
るシリコーンオイルを添加すると成形品表面にふくれが
生じるが、一方、高重合度のオルガノポリシロキサンを
架橋した、常温で固体のシリコーンゴムを配合すると成
形品の表面にふくれは生ぜず、配合の効果が認められ
る。

次に本発明の液晶性ポリエステル樹脂は、使用目的に応
じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機の充填剤を配合
することが出来る。

繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、
シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジ
ルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊
維、チタン酸カリウム繊維、更にステンレス、アルミニ
ウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機
質繊維状物質が挙げられる。

一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブラック、黒
鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスフ
ァイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、珪酸カルシウ
ム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪
藻土、ウォラストナイトの如き珪酸塩、酸化鉄、酸化チ
タン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金
属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き
金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金
属の硫酸塩、その他フェライト、炭化珪素、窒化珪素、
窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。

また、板状充填剤としては、マイカ、ガラスフレーク、
各種の金属箔等が挙げられる。

これらの無機充填剤は一種又は二種以上併用することが
出来る。

特にアルカリ度または酸性度の強い無機充填剤、例えば
アルカリ度の高いガラス繊維、ウォラストナイト、チタ
ン酸カリウム繊維、マイカ、酸性度の高い硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム等を含有する液晶性ポリエステル樹脂
組成物は一般にブリスターを発生し易く、シリコーンゴ
ムの添加による効果が顕著である。

無機充填剤を10％濃度で即ち水中に分散したスラリー状
液のpHを測定した時、pH値が5.5以下又は8.5以上を示す
如き無機充填剤を配合した場合、シリコーンゴムの添加
による効果が顕著である。

また本発明に用いられる無機充填剤は、所望される物性
によっては公知の表面処理剤を併用することが可能であ
る。例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系
化合物、チタネート系化合物、シラン系化合物等の官能
性化合物である。

これ等の充填剤はあらかじめ表面処理を施して用いる
か、又は材料の調製の際同時に添加しても良い。表面処
理を施すことによって充填剤のアルカリ度および酸性度
が強くなることがあるが、この場合もシリコーンゴム添
加の効果は顕著である。ここで、無機充填剤の添加量は
組成物全量に対し1.0〜70重量％である。

又、本願の組成物は酸化防止剤および熱安定性剤、紫外
線吸収剤、滑剤および離型剤、染料、顔料を含む着色
剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、耐熱性有機系充填
剤などの通常の添加剤を１種以上添加することもでき
る。

〔発明の効果〕

本発明の液晶性ポリエステル樹脂組成物は、ハンダ溶
着、赤外線リフローなどの高温熱処理の工程を有する材
料に使用してもブリスターの発生がなく、種々の電子・
電機部品に利用でき、また高温下の使用が多い自動車部
品や、高温下での薬品洗浄に利用される医薬機器材料と
しても有用である。

〔実施例〕

以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１〜８後述の液晶性ポリエステル樹脂Ａ〜Ｇの７種についてポ
リマー45重量％、平均粒径0.3μｍの酸化チタン（pH＝
8.6）30重量％、ガラス繊維（pH＝7.5）20重量％とシリ
コーンゴムA5重量％、又はシリコーンゴムB5重量％を混
合した後、通常の押出機で表１に示した樹脂組成物を調
製し、これを射出成形機を用いてシリンダー温度300℃
でASTM規格の試験片を成形し、物性評価を行った。

ブリスター評価は220℃,270℃の乾燥機の中に１時間放
置し、その後表面のふくれの状態を目視評価した。結果
を表１に示す。

ここで用いたシリコーンゴムＡとは、ビニル基を有する
ジメチルポリシロキサンと、を有するジメチルポリシロキサンとを白金化合物触媒存
在下で付加反応によって架橋した粉粒状（平均粒径８μ
ｍ）シリコーンゴムである。又、シリコーンゴムＢと
は、シリコーンゴムＡのメチル基の一部をエポキシ基で
置き換えたシリコーンゴムである。なお、無機充填剤の
pHとは10％濃度の水中に分散したスラリーのpHを測定し
た結果である。

比較例１〜４液晶性ポリエステル樹脂Ｅを使用し、シリコーンゴムを
配合しないか、又はシリコーンゴムに代え下記シリコー
ンオイルを配合した他は実施例１〜８と同様にして試験
片を成形し評価した。結果を表２に示す。尚、ブリスタ
ー発生状況は実施例１と同様に評価した。

ここで用いたシリコーンオイルは次の通りである。

シリコーンオイルＡジメチルポリシロキサン粘度10000cSt シリコーンオイルＢジメチルポリシロキサン粘度100000cSt シリコーンオイルＣジメチルポリシロキサンの鎖中の側鎖にアミノアルキル
基を有するアミノ変性シリコーンオイル（アミノ当量20
00）粘度3500cSt 実施例９〜10、比較例５〜７液晶性ポリエステル樹脂Ｅについて通常の押出機で表3,
4に示した樹脂組成物を調製し、これを射出成形機を用
いてシリンダー温度300℃でASTM規格の試験片を成形
し、物性評価を行った。結果を表3,4に示す。なお、無
機充填剤のpHとは10％濃度で水中に分散したスラリーの
pHを測定した結果である。

尚、比較例７で用いたシリコーン樹脂とは、メチルシラ
ントリオールを原料とし、脱水縮合化させて高度の３元
網状構造にした重合体を粉粒化（平均粒径３μｍ）させ
たものである。

尚、実施例で使用した液晶性ポリエステルは下記の構成
単位を有するものである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】加熱により異方性溶融相を形成しうる溶融
加工性ポリエステル（液晶性ポリエステル）にシリコー
ンゴムを配合してなることを特徴とする液晶性ポリエス
テル樹脂組成物（封止材用を除く）。
【請求項２】１種あるいは２種以上の無機充填剤を組成
物全量に対して1.0〜70重量％含むことを特徴とする請
求項１記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】無機充填剤が10％濃度で水中に分散したス
ラリー状液のpHが5.5以下又は8.5以上を示すものである
請求項２記載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】シリコーンゴムの配合量が組成物全量に対
して0.1〜10重量％である請求項１〜３の何れか１項記
載の液晶性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】シリコーンゴムが平均粒径0.1〜100μｍの
粉粒体である請求項１〜４の何れか１項記載の液晶性ポ
リエステル樹脂組成物。