JPS61271004A - 選択透過膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は選択透過膜、更くは高分子シック塩基金属錯体
より形成される選択透過膜に係わるものである。

近年、膜の選択透過性を利用して流体混合物から特定の
成分を濃縮・分離する膜分離法が注目され、研究開発が
盛ん（行われている。気体混合物を取扱うプロセスにお
いても、分離過程で相変化を伴なわないために省エネル
ギーの観点から膜分離プロセスが有望視され工業的規模
のプロセスに適用の試みが始まっている。

従来、合成ポリマーからなる膜を用いて気体混合物を分
離する試みは多くなされ℃いるが、気体の透過速度及び
選択透過性において充分とはいえず、実用に供し得なか
った。

また、選択性を高める目的で気体を選択的罠配位する金
属錯体を膜中に導入する試みが行われており、例えば特
公昭５４−１３４７６号公報には高分子金属錯体からな
る膜状体の製造方法が開示されている。しかしながらこ
れらの膜状体は錯体の導入率を高めろとゲル化が起こり
、製膜性が落ちる等の問題点を有していた。

本発明者は高透過性と選択性を兼ね備えた選択透過膜を
得るべく鋭意検討を行った結果、特定の構造の高分子シ
ップ塩基金属錯体より形成される膜が大きな透過性と優
れた選択性を有していることを見出し本発明に到達した
。

すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ） −ｒ＆ａ　　　へ　８１ で表わされる繰返し単位から実質的になる高分子シック
塩基金属錯体より形成されたことを特徴とする選択透過
膜である。

本発明で用いられる高分子シック塩基金Ｍ錯体は低原子
価状態にある中心金属と、高分子の側鎖く共有結合を介
して導入されたシップ塩基化合物からなる配位子との錯
体である。本発明で用いられる高分子シップ塩基金属錯
体の中心金属は鉄、コバルト、鋼、ニッケル、マンガン
。

クロム、亜鉛よりなる群より選ばれた低原子価の遷移金
属であり、特に鉄、コバルトが好まし１、−０ 本発明で用いられる高分子シッフ塩基金属錯体の配位子
はサリチルアルデヒド誘導体と２級７ミノ基を有するジ
アミノを反応させて得られるシッフ塩基を含み、このシ
ック塩基がα−オレフィンと無水マレイン酸との共重合
体の側鎖に共有結合を介して結合されている。ｄ−オレ
フィンは重合性、溶解性、製膜性等の観点からｎはθ〜
２０が好ましく、更に好ましくは１０〜２０である。２
ａアζノ基を有するジアミノとしてはジエチレントリア
ミ／、ジプロピレントリアミンが挙げられる。α−オレ
フィン／無水マレイン酸共重合体へのシッフ塩基金属錯
体部分の導入率（１）は酸素吸脱着効率の点から０．１
以上であることが望ましく、更に好ましくは０．２以上
である。溶解性、成形加工性等要求に応じて反応条件を
選ぶことにより任意の導入率を選ぶことができる。

一般式（Ｉ）における置換基Ｒ，，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，と
しては水素原子、アルキル基、アリール基、バａグン原
子、またはアルコキシ基より選ばれた任意の置換基が好
ましく、その具体例としては下記の置換基を挙げること
ができるが、これらに限定されるわけではない。即ち、
メチル、エチル、ｎ−メチル、５ｅｃ−ブチル、　ｔ＠
ｒｔ−ブチル。

ｎ−ヘキシル等のフルキル基、フェニル基等めアリール
基、７ン素原子、塩素原子、臭ｌＡ原子等のへログ／原
子、メトキシ基、エトキシ基。

ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基な
どである。

本発明の膜は平膜状、スパイラル状又は中空糸状等任意
の形態で用いることができる。また、実用的な気体透過
速度を得るためには、選択透過性を示す活性層の厚みを
薄くすることが必要となる。この目的のために異方性膜
、あるいは支持体上に保持して複合膜等任意の構造に成
形することができる。かかる支持体としては金属。

ガラス、セラミックス、合成及び天然高分子等種々の材
質のものを使用することができ、その形態もシート状、
板状、スパイラル状−、チューブ状、中空繊維状等使用
目的に応じ任意に選択できる。特にポリエチレン多孔質
フィルム、ボリプａピレン多孔質膜、セルロース系限外
ｒ過膜、ポリカーボネート多孔質膜、ポリスルホン系限
外ｆ過膜、ポリフフ化ビニリデン多孔質膜等の高分子多
孔質体が好ましい。

本発明の選択透過膜は２７１１１以上の流体混合瞼から
特定の成分を濃縮する目的で使用される。

例えば大気からの酸素富化空気の製造にきわめて有効で
ある。

以下実施例によって本発明の内容を具体的に説明するが
、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ サリチルアルデヒド１２゜２Ｉをインプクパノール２０
０ｄに溶解し、これにジエチレントリアミ７５，２．９
をイソプａパ／−ル２０Ｇ−に溶かした溶液を滴下した
。攪拌しながら２．５時間還流して反応させた。放冷後
メタノール８０１７に溶解した水酸化カリウム５．６Ｉ
を加えた。次いで酢酸コバルト４水塩１２，５　Ｉｉを
４５ｍの水に溶かした溶液を加え、２，５時間還流して
反応させた。放冷後生じた沈澱をｆ別した（シック塩基
コバルト錯体Ｉ）。オクタデセｖ／１ｍ水マレイン酸共
重合体（■ＰＡ−１８．ガル７社ン７．０９ケン７ゼ／
１５０１１１７に＃解し、これに上で得たシップ塩基コ
バルト錯体エフ、４７７をジメチルホルムアミド１００
　ｍｌに溶かした溶液を滴下し、１＃、夜道流し反応さ
せた。得られた反応液をメタノール中に注ぎ、生じた沈
澱をｆ別後真空乾燥して高分子シッフ塩基金属錯体■を
得た。

生成物の同定を行い、ＩＲ測測定り１６４ｚｃｌＬ−’
付近に−ｙｚドＩの吸収が認められると共に、無水マレ
イン酸ユニットのり。−０の吸収は強度が弱くなり高分
子側への錯体構造の導入が確認された。元素分析より生
成物の組成比がＣ：）Ｉ：Ｎ：Ｃｏ　＝　６５，０　：
　８，６８　：　５，３０　：　７．２４と得られ、計
算値（導入されたＣｏｊＫ子を基準としＣ）Ｃ：Ｈ：Ｎ
：Ｃｏ＝６７．８：８，３５：５．１６：７．２４　Ｋ
はぼ一致した。

元素分析値より求めたシップ塩基コバルト錯体Ｉの導入
率は７８．７　ｍｏｌ’Ａであった。

実施例２ 空気透過速度が１ｘ　１ｏ−”　ｃｄ／ｄｌ−ａ　−ｔ
ｘｆｉｇ　のポリスルホン多孔質膜にシリコンポリマー
の薄いコート層を形成し、酸素透過速度が４．３　Ｘ　
１０−’高分子シッフ塩基錯体■の１，７９１９７ａｔ
−ベンゼン／ジメチルホルムアミドｓ合ｍ媒ｍ液（ヘン
ゼン：ジメチルホルムアミド＝９　：　１　）を水面上
に滴下すると溶液は自発的に展開し、溶媒の揮散あるい
は水への溶出に伴って水面上に高分子シン７塩基錯体の
薄膜が形成した。この薄膜を上記改質支持体上に１０層
積層して得られた高分子シッフ塩基錯体複合膜の気体透
過性を調べた所、優れた気体選択透過性を有することが
明らかとなった。結果を表１に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） 〔ここでｎは０又は１〜２０の整数を、ｍ は２又は３を表わし、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、
   Ｍｎ、Ｃｒ及びＺｎよりなる群から選ばれた金属を表わ
   し、ｉとｊはｉ＋ｊ＝１、 ｉ≧０．１を満足する正の数であり、Ｒ＿１、Ｒ＿２、
   Ｒ＿３及びＲ＿４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキ
   ル基、アリール基、ハロゲン 原子又はアルコキシ基を表わす。〕 で表わされる繰返し単位から実質的になる高分子シッフ
   塩基金属錯体より形成されたことを特徴とする選択透過
   膜。