JPH0246571B2 - - Google Patents
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- JPH0246571B2 JPH0246571B2 JP62155264A JP15526487A JPH0246571B2 JP H0246571 B2 JPH0246571 B2 JP H0246571B2 JP 62155264 A JP62155264 A JP 62155264A JP 15526487 A JP15526487 A JP 15526487A JP H0246571 B2 JPH0246571 B2 JP H0246571B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/62—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by introduction of halogen; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ヒドロキシル基に対するオルト位置
が置換されたフエノール化合物を塩素化するため
の気体塩素を用いる方法に関する。 オルト位置が置換されたフエノール化合物を塩
素化することにより製造しうる重要なフエノール
化合物には２，４，６−トリクロルフエノールが
ある。 ２，４，６−トリクロルフエノールの通常の製
造方法は２，４−ジクロルフエノールの塩素化で
ある。 しかしながら、少割合の２，４，５−トリクロ
ロフエノール（２，４，６−トリクロルフエノー
ルの重量に対し0.003〜0.0010％程度）が生成さ
れる。他の化合物の合成における中間体である
２，４，６−トリクロルフエノールは、この望ま
しくない異性体を微量でも含有してはならない。 したがつて、この問題に対する解決策は、２，
４，５−トリクロルフエノールの生成を完全に回
避する２，６−ジクロルフエノールの塩素化であ
る。この場合に微量で生成しうる２，３，６−ト
リクロルフエノールは２，４，５−トリクロルフ
エノールよりもずつと不都合でない。 実際には、２，６−ジクロルフエノールを気体
塩素で塩素化すると、得られる収率は大したもの
でないことが判明した。特に、著量の２，４，
５，６，６−ペンタクロール−２−シクロヘキセ
ノンが生成し、これは反応混合物を極めて不安定
にしかつ精製困難にする。 本発明はこの問題を解決することを目的とし、
さらにヒドロキシル基に対しオルト位置に置換基
を有するフエノール化合物を満足しうる収率でパ
ラ−塩素化するというより一般的な問題を解決す
ることを目的とする。 より詳細には本発明は、一般式（）： 〔式中、記号Ｘは同一でも異なつてもよく塩素原
子、臭素原子、メチルもしくはエチル基、メトキ
シもしくはエトキシ基またはアセトキシ基を示
し、記号Ｙは水素原子、メチルもしくはエチル基
またはメトキシもしくはエトキシ基を示す〕 のフエノール化合物を気体塩素化を用いて塩素化
する方法であつて、その塩素化を有効量の強酸も
しくはルイス酸の存在下で行なうことを特徴とす
る方法に関するものである。 本明細書において、強酸は−５以下の酸度関数
H0を有するプロトン酸を意味する。 この種の強酸の例としては、限定はしないが次
のものを挙げることができる：硫酸、過塩素酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、クロルスルホン
酸、フルオロスルホン酸、ピロ硫酸およびフルオ
ロスルホン基を有する酸性樹脂。 ルイス酸は、本明細書において、一般的な定義
による電子対の受容体である化合物を意味する。
特に、G.A.OLAH「フリーデルクラフツおよび関
連反応」、第１巻第191〜197頁（1963）に記載さ
れた論文に挙げられているようなルイス酸を使用
することができる。 本発明の方法に使用しうるルイス酸は特に周期
律表第3a、4a、5a、1b、2b、4b、5b、6b、7bお
よび８族の元素ハロゲン化物であり、これらは操
作条件下で液体もしくは固体であつて、たとえば
アルミニウム、錫、燐、アンチモン、砒素、ビス
マス、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウ
ム、バナジウム、タングステン、モリブデン、
鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛およびカドミ
ウムの塩化物、臭化物、フツ化物および沃化物で
ある。 これらハロゲン化物の特定例としては塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二錫および
第一錫、臭化第二錫および第一錫、三塩化ビスマ
ス、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、五フツ
化アンチモン、六塩化タングステン、塩化モリブ
デン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、臭化第二鉄、臭
化第一鉄、塩化第一銅、塩化第二銅および塩化亜
鉛を挙げることができる。 これらルイス酸としては好ましくは塩化アルミ
ニウム、塩化第二鉄、四塩化ジルコニウムおよび
四塩化チタンが挙げられる。 さらに、或る種のルイス酸と水素酸との錯体も
使用することができ、ただしこれらの錯体は反応
条件下で液体もしくは固体のものである。すなわ
ち、たとえば錯体SbF5・HFを挙げることができ
る。 一般に、使用する強酸もしくはルイス酸の量
は、強酸／式（）のフエノール化合物の重量比
またはルイス酸／式（）のフエノール化合物の
重量比が0.01％〜10％となるような量である。 好ましくは、これらの重量比は0.1〜５％であ
る。 本発明による方法は溶剤の不存在下で行なうこ
とができ、すなわち反応体を溶融状態とする。 溶融状態において、上記したような強プロトン
酸を用いるのが特に好適である。 たとえば、一般に３重量％未満の２，４，５，
６，６−ペンタクロル−２−シクロヘキセノンを
含有する２，４，６−トリクロルフエノールが優
秀な収率で得られる。 さらに、たとえば酢酸、クロル酢酸、フルオロ
酢酸もしくはプロピオン酸のようなカルボン酸よ
りなる液体媒体中で操作することもできる。 液体媒体を用いて本発明の方法を実施する際、
大抵の場合、これは酢酸もしくはトリフルオロ酢
酸である。 液体媒体において、強プロトン酸を用いて或い
はたとえば上記したようなルイス酸を用いて極め
て良好な結果が得られる。 たとえば、２，６−ジクロルフエノールの塩素
化の場合、一般に３重量％未満の２，４，５，
６，６−ペンタクロル−２−シクロヘキセノンを
含有する２，４，６−トリクロルフエノールの収
率は優秀である。 本発明の方法に使用する塩素の量は、主として
フエノール化合物（）の所要の変換度の関数で
ある。 実用上、大抵の場合、塩素は吹込みによつて反
応混合物中に導入される。装置内の圧力はしたが
つて大気圧にほぼ等しいか、或いはそれより若干
高い。 塩素は単独で使用することもでき、或いは不活
性ガス（たとえば窒素）で希釈することもでき
る。不活性ガスの存在は必要に応じガス流を増大
させることができ、しかも所定時間にわたつて導
入される塩素の量を比例的に増加させる必要がな
い。 本発明の方法に使用する気体塩素は、塩酸か
ら、たとえば過酸化水素のような酸化性化合物を
添加してその場で生成させることができる。 本発明の方法を行なう温度は一般に180℃未満
もしくはそれに等しい。下限値は臨界的でない。
これは、反応混合物が液体となる必要によつて決
定される。 したがつて操作を溶融状態で行なう場合、この
下限温度は塩素化するフエノール化合物（）に
依存して変化する。たとえば、２，６−ジクロル
フエノールを塩素化する場合、少なくとも65℃の
温度が必要である。 操作をカルボン酸媒体中で行なう場合、たとえ
ば20℃まで低下させることができる。 しかしながら、カルボン酸媒体を存在させる場
合の温度は好ましくは40〜120℃の範囲である。 操作を溶融状態で行なう場合、好適温度は40〜
120℃の範囲であるが、たとえば40℃以上の融点
を有するフエノール化合物の場合には好適温度範
囲はその融点〜120℃の範囲であることは勿論で
ある。 本発明の方法を用いうる式（）のフエノール
化合物としては、特に２，６−ジクロルフエノー
ル、２，６−ジメトキシフエノール、２−クロル
−６−メトキシフエノール、２−クロル−６−メ
チルフエノール、２，６−ジクロル−３−メチル
フエノール、２，６−ジクロル−３−メトキシフ
エノールおよび２−ブロモ−６−メトキシフエノ
ールを挙げることができる。 所望ならば、これらフエノール化合物の混合物
も塩素化することができる。 上記したように、本発明の方法は、２，６−ジ
クロルフエノールから２，４，６−トリクロルフ
エノールへの塩素化に特に適している。何故な
ら、たとえば２，４，５，６，６−ペンタクロル
−２−シクロヘキセノンのような望ましくない副
生物の生成を著しく制限して後者の化合物を得る
ことができるからである。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌器と塩素ガス導入管と温度計とを装着しか
つ凝縮器を支持した100mlのガラス反応器に次の
物質を導入した： ２，６−ジクロルフエノール：
32.6ｇ（0.2モル） トリフルオロメタンスルホン酸：
0.16ｇ（1.07 10-3モル） 反応混合物の温度を70℃まで上昇させ、撹拌下
に５／hrの流量にて気体塩素の添加を開始し
た。 塩素化時間は54分間であり、これは4.48の導
入塩素（0.2モル）に相当する。 反応の完結後、全装置を窒素流でパージした。 最終反応混合物は溶融状態にて無色である。こ
れは固体状態で白色／極めて淡黄色となり、その
重量は38.42ｇであつた。 反応混合物を気相クロマトグラフイー（GPC）
および高圧液相クロマトグラフイー（HPLPC）
によつて分析した。 次の結果ぎ得られた： ２，６−ジクロルフエノールの変換度（DC）：
83.5％ 変換２，６−ジクロルフエノールに対する ２，４，６−トリクロルフエノールの収率
（Ｙ）： 99.8％ さらに、次のことが認められた： ペンタクロルシクロヘキセノンの不存在、および 少量のポリクロルフエノキシ−フエノールの存
在： Ｙ＝0.07％ 実施例 ２ 手順は実施例１と同様である。 次のものを充填した： ２，６−ジクロルフエノール：
65.2ｇ（0.4モル） トリフルオロメタンスルホン酸：
0.33ｇ（2.15×10-3モル） ５／hrの流量の塩素を用い70℃にて塩素化を
行なつた。ほぼ全部の２，６−ジクロルフエノー
ルを変換させるため、導入した塩素の量は0.5モ
ルの塩素であつた。 得られた反応混合物は溶融状態にて極く僅かに
黄色となり、固体状態では実際上白色であつた。 これは79.50ｇの重量であつた。 次の結果が得られた： ２，６−ジクロルフエノールのDC： 99.8％ ２，４，６−トリクロルフエノールのＹ：96.0％ ２，３，４，６−テトラクロルフエノールのＹ：
1.5％ さらに、次のことが観察された： ペンタクロルシクロヘキセノンの不存在、および ポリクロルフエノキシフエノールの不存在。 実施例 ３ 手順は実施例１と同様である。 次のものを充填した： ２，６−ジクロルフエノール：
32.6ｇ（0.2モル） 95％硫酸： 0.33ｇ。 ５／hrの流量の塩素を用い70℃にて塩素化を
行なつた。導入した塩素の量は4.48（0.2モル）
である。 次の結果が得られた： ２，６−ジクロルフエノールのDC： 77.6％ ２，４，６−トリクロルフエノールＹ： 97.0％ ２，３，４，６−テトラクロルフエノールのＹ：
0.3％ ペンタクロルシクロヘキセノンのＹ： 2.4％ 実施例 ４ 手順は実施例１と同様である。 次のものを充填した： ２，６−ジクロルフエノール：
32.6ｇ（0.2モル） 70％の過塩素酸： 0.33ｇ ５／hrの塩素流量を使用し70℃にて塩素化を
行なつた。導入した塩素の量は4.48（0.2モル）
である。 次の結果が得られた： ２，６−ジクロルフエノールのDC： 84.8％ ２，４，６−トリクロルフエノールのＹ：99.0％ ２，３，４，６−テトラクロルフエノールのＹ：
0.3％ ペンタクロルシクロヘキセノンのＹ： 1.0％ 実施例 ５ この実施例は、酢酸媒体中での２，６−ジクロ
ルフエノールの2.4.6−トリクロルフエノールへ
の塩素化を示している。 手順は実施例１と同様であるが、250mlのガラ
ス反応器を用いた。 次のものを充填した： ２，６ジクロルフエノール： 32.6ｇ（0.2モル） 酢酸： 100ml トリフルオロメタンスルホン酸： 0.16ｇ。 ５／hrの塩素流量にて70℃で塩素化を行なつ
た。導入した塩素の量は4.48（0.2モル）であ
る。 次の結果が得られた： ２，６−ジクロルフエノールのDC： 90.0％ ２，４，６−トリクロルフエノールのＹ：99.8％ 微量のペンタクロルシクロヘキセノンまたはポ
リクロルフエノキシフエノールが検出された： 実施例 ６〜８ 手順は実施例１と同様である。次のものを充填
した： ２，６−ジクロルフエノール：
32.6ｇ（0.2モル） 強プロトン酸： 第表参照 塩素（流量５／hr）： 0.2モル 反応温度： 70℃ 塩素化時間： 54分 後記第表は、用いた触媒の種類および量、並
びに２，６−ジクロルフエノール（DCP）のDC
および２，４，６−トリクロルフエノール
（TCP）のＹ、並びに得られた場合にはペンタク
ロルシクロヘキセノン（PCCH）、ポリクロルフ
エノキシフエノール（PCPP）および２，３，
４，６−テトラクロルフエノール（TTCP）のＹ
を示している。 実施例 ９および10 手順は実施例５と同様である。次のものを充填
した： ２，６−ジクロルフエノール：
32.6ｇ（0.2モル） ルイス酸： 第表参照 酢酸： 100ml 塩素（流量５／hr）： 0.2モル 反応温度： 70℃ 塩素化時間： 54分 後記第表は、使用した触媒の種類および量を
２，６−ジクロルフエノール（DCP）のDC並び
に２，４，６−トリクロルフエノール（TCP）
および得られた場合にはペンタクロルシクロヘキ
セノン（PCCH）、ポリシクロフエノキシフエノ
ール（PCPP）および２，３，４，６−テトラク
ロルフエノール（TTCP）のＹと共に示してい
る。 実施例 11および12 手順は実施例１と同様である。次のものを充填
した： ２，６−ジクロルフエノール：
32.6ｇ（0.2モル） ルイス酸： 第表参照 塩素（流量５／hr）： 0.2モル 反応温度： 70℃ 塩素化時間： 54分 後記第表は、使用した触媒の種類および量を
２，６−ジクロルフエノール（DCP）のDC並び
に２，４，６−トリクロルフエノール（TCP）
および得られた場合にはペンタクロルシクロヘキ
セノン（PCCH）、ポリクロルエノキシフエノー
ル（PCPP）および２，３，４，６−テトラクロ
ルフエノール（TTCP）のＹと共に示している。
が置換されたフエノール化合物を塩素化するため
の気体塩素を用いる方法に関する。 オルト位置が置換されたフエノール化合物を塩
素化することにより製造しうる重要なフエノール
化合物には２，４，６−トリクロルフエノールが
ある。 ２，４，６−トリクロルフエノールの通常の製
造方法は２，４−ジクロルフエノールの塩素化で
ある。 しかしながら、少割合の２，４，５−トリクロ
ロフエノール（２，４，６−トリクロルフエノー
ルの重量に対し0.003〜0.0010％程度）が生成さ
れる。他の化合物の合成における中間体である
２，４，６−トリクロルフエノールは、この望ま
しくない異性体を微量でも含有してはならない。 したがつて、この問題に対する解決策は、２，
４，５−トリクロルフエノールの生成を完全に回
避する２，６−ジクロルフエノールの塩素化であ
る。この場合に微量で生成しうる２，３，６−ト
リクロルフエノールは２，４，５−トリクロルフ
エノールよりもずつと不都合でない。 実際には、２，６−ジクロルフエノールを気体
塩素で塩素化すると、得られる収率は大したもの
でないことが判明した。特に、著量の２，４，
５，６，６−ペンタクロール−２−シクロヘキセ
ノンが生成し、これは反応混合物を極めて不安定
にしかつ精製困難にする。 本発明はこの問題を解決することを目的とし、
さらにヒドロキシル基に対しオルト位置に置換基
を有するフエノール化合物を満足しうる収率でパ
ラ−塩素化するというより一般的な問題を解決す
ることを目的とする。 より詳細には本発明は、一般式（）： 〔式中、記号Ｘは同一でも異なつてもよく塩素原
子、臭素原子、メチルもしくはエチル基、メトキ
シもしくはエトキシ基またはアセトキシ基を示
し、記号Ｙは水素原子、メチルもしくはエチル基
またはメトキシもしくはエトキシ基を示す〕 のフエノール化合物を気体塩素化を用いて塩素化
する方法であつて、その塩素化を有効量の強酸も
しくはルイス酸の存在下で行なうことを特徴とす
る方法に関するものである。 本明細書において、強酸は−５以下の酸度関数
H0を有するプロトン酸を意味する。 この種の強酸の例としては、限定はしないが次
のものを挙げることができる：硫酸、過塩素酸、
トリフルオロメタンスルホン酸、クロルスルホン
酸、フルオロスルホン酸、ピロ硫酸およびフルオ
ロスルホン基を有する酸性樹脂。 ルイス酸は、本明細書において、一般的な定義
による電子対の受容体である化合物を意味する。
特に、G.A.OLAH「フリーデルクラフツおよび関
連反応」、第１巻第191〜197頁（1963）に記載さ
れた論文に挙げられているようなルイス酸を使用
することができる。 本発明の方法に使用しうるルイス酸は特に周期
律表第3a、4a、5a、1b、2b、4b、5b、6b、7bお
よび８族の元素ハロゲン化物であり、これらは操
作条件下で液体もしくは固体であつて、たとえば
アルミニウム、錫、燐、アンチモン、砒素、ビス
マス、チタン、タンタル、ニオブ、ジルコニウ
ム、バナジウム、タングステン、モリブデン、
鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛およびカドミ
ウムの塩化物、臭化物、フツ化物および沃化物で
ある。 これらハロゲン化物の特定例としては塩化アル
ミニウム、臭化アルミニウム、塩化第二錫および
第一錫、臭化第二錫および第一錫、三塩化ビスマ
ス、四塩化チタン、四塩化ジルコニウム、五フツ
化アンチモン、六塩化タングステン、塩化モリブ
デン、塩化第二鉄、塩化第一鉄、臭化第二鉄、臭
化第一鉄、塩化第一銅、塩化第二銅および塩化亜
鉛を挙げることができる。 これらルイス酸としては好ましくは塩化アルミ
ニウム、塩化第二鉄、四塩化ジルコニウムおよび
四塩化チタンが挙げられる。 さらに、或る種のルイス酸と水素酸との錯体も
使用することができ、ただしこれらの錯体は反応
条件下で液体もしくは固体のものである。すなわ
ち、たとえば錯体SbF5・HFを挙げることができ
る。 一般に、使用する強酸もしくはルイス酸の量
は、強酸／式（）のフエノール化合物の重量比
またはルイス酸／式（）のフエノール化合物の
重量比が0.01％〜10％となるような量である。 好ましくは、これらの重量比は0.1〜５％であ
る。 本発明による方法は溶剤の不存在下で行なうこ
とができ、すなわち反応体を溶融状態とする。 溶融状態において、上記したような強プロトン
酸を用いるのが特に好適である。 たとえば、一般に３重量％未満の２，４，５，
６，６−ペンタクロル−２−シクロヘキセノンを
含有する２，４，６−トリクロルフエノールが優
秀な収率で得られる。 さらに、たとえば酢酸、クロル酢酸、フルオロ
酢酸もしくはプロピオン酸のようなカルボン酸よ
りなる液体媒体中で操作することもできる。 液体媒体を用いて本発明の方法を実施する際、
大抵の場合、これは酢酸もしくはトリフルオロ酢
酸である。 液体媒体において、強プロトン酸を用いて或い
はたとえば上記したようなルイス酸を用いて極め
て良好な結果が得られる。 たとえば、２，６−ジクロルフエノールの塩素
化の場合、一般に３重量％未満の２，４，５，
６，６−ペンタクロル−２−シクロヘキセノンを
含有する２，４，６−トリクロルフエノールの収
率は優秀である。 本発明の方法に使用する塩素の量は、主として
フエノール化合物（）の所要の変換度の関数で
ある。 実用上、大抵の場合、塩素は吹込みによつて反
応混合物中に導入される。装置内の圧力はしたが
つて大気圧にほぼ等しいか、或いはそれより若干
高い。 塩素は単独で使用することもでき、或いは不活
性ガス（たとえば窒素）で希釈することもでき
る。不活性ガスの存在は必要に応じガス流を増大
させることができ、しかも所定時間にわたつて導
入される塩素の量を比例的に増加させる必要がな
い。 本発明の方法に使用する気体塩素は、塩酸か
ら、たとえば過酸化水素のような酸化性化合物を
添加してその場で生成させることができる。 本発明の方法を行なう温度は一般に180℃未満
もしくはそれに等しい。下限値は臨界的でない。
これは、反応混合物が液体となる必要によつて決
定される。 したがつて操作を溶融状態で行なう場合、この
下限温度は塩素化するフエノール化合物（）に
依存して変化する。たとえば、２，６−ジクロル
フエノールを塩素化する場合、少なくとも65℃の
温度が必要である。 操作をカルボン酸媒体中で行なう場合、たとえ
ば20℃まで低下させることができる。 しかしながら、カルボン酸媒体を存在させる場
合の温度は好ましくは40〜120℃の範囲である。 操作を溶融状態で行なう場合、好適温度は40〜
120℃の範囲であるが、たとえば40℃以上の融点
を有するフエノール化合物の場合には好適温度範
囲はその融点〜120℃の範囲であることは勿論で
ある。 本発明の方法を用いうる式（）のフエノール
化合物としては、特に２，６−ジクロルフエノー
ル、２，６−ジメトキシフエノール、２−クロル
−６−メトキシフエノール、２−クロル−６−メ
チルフエノール、２，６−ジクロル−３−メチル
フエノール、２，６−ジクロル−３−メトキシフ
エノールおよび２−ブロモ−６−メトキシフエノ
ールを挙げることができる。 所望ならば、これらフエノール化合物の混合物
も塩素化することができる。 上記したように、本発明の方法は、２，６−ジ
クロルフエノールから２，４，６−トリクロルフ
エノールへの塩素化に特に適している。何故な
ら、たとえば２，４，５，６，６−ペンタクロル
−２−シクロヘキセノンのような望ましくない副
生物の生成を著しく制限して後者の化合物を得る
ことができるからである。 以下、実施例により本発明を説明する。 実施例 １ 撹拌器と塩素ガス導入管と温度計とを装着しか
つ凝縮器を支持した100mlのガラス反応器に次の
物質を導入した： ２，６−ジクロルフエノール：
32.6ｇ（0.2モル） トリフルオロメタンスルホン酸：
0.16ｇ（1.07 10-3モル） 反応混合物の温度を70℃まで上昇させ、撹拌下
に５／hrの流量にて気体塩素の添加を開始し
た。 塩素化時間は54分間であり、これは4.48の導
入塩素（0.2モル）に相当する。 反応の完結後、全装置を窒素流でパージした。 最終反応混合物は溶融状態にて無色である。こ
れは固体状態で白色／極めて淡黄色となり、その
重量は38.42ｇであつた。 反応混合物を気相クロマトグラフイー（GPC）
および高圧液相クロマトグラフイー（HPLPC）
によつて分析した。 次の結果ぎ得られた： ２，６−ジクロルフエノールの変換度（DC）：
83.5％ 変換２，６−ジクロルフエノールに対する ２，４，６−トリクロルフエノールの収率
（Ｙ）： 99.8％ さらに、次のことが認められた： ペンタクロルシクロヘキセノンの不存在、および 少量のポリクロルフエノキシ−フエノールの存
在： Ｙ＝0.07％ 実施例 ２ 手順は実施例１と同様である。 次のものを充填した： ２，６−ジクロルフエノール：
65.2ｇ（0.4モル） トリフルオロメタンスルホン酸：
0.33ｇ（2.15×10-3モル） ５／hrの流量の塩素を用い70℃にて塩素化を
行なつた。ほぼ全部の２，６−ジクロルフエノー
ルを変換させるため、導入した塩素の量は0.5モ
ルの塩素であつた。 得られた反応混合物は溶融状態にて極く僅かに
黄色となり、固体状態では実際上白色であつた。 これは79.50ｇの重量であつた。 次の結果が得られた： ２，６−ジクロルフエノールのDC： 99.8％ ２，４，６−トリクロルフエノールのＹ：96.0％ ２，３，４，６−テトラクロルフエノールのＹ：
1.5％ さらに、次のことが観察された： ペンタクロルシクロヘキセノンの不存在、および ポリクロルフエノキシフエノールの不存在。 実施例 ３ 手順は実施例１と同様である。 次のものを充填した： ２，６−ジクロルフエノール：
32.6ｇ（0.2モル） 95％硫酸： 0.33ｇ。 ５／hrの流量の塩素を用い70℃にて塩素化を
行なつた。導入した塩素の量は4.48（0.2モル）
である。 次の結果が得られた： ２，６−ジクロルフエノールのDC： 77.6％ ２，４，６−トリクロルフエノールＹ： 97.0％ ２，３，４，６−テトラクロルフエノールのＹ：
0.3％ ペンタクロルシクロヘキセノンのＹ： 2.4％ 実施例 ４ 手順は実施例１と同様である。 次のものを充填した： ２，６−ジクロルフエノール：
32.6ｇ（0.2モル） 70％の過塩素酸： 0.33ｇ ５／hrの塩素流量を使用し70℃にて塩素化を
行なつた。導入した塩素の量は4.48（0.2モル）
である。 次の結果が得られた： ２，６−ジクロルフエノールのDC： 84.8％ ２，４，６−トリクロルフエノールのＹ：99.0％ ２，３，４，６−テトラクロルフエノールのＹ：
0.3％ ペンタクロルシクロヘキセノンのＹ： 1.0％ 実施例 ５ この実施例は、酢酸媒体中での２，６−ジクロ
ルフエノールの2.4.6−トリクロルフエノールへ
の塩素化を示している。 手順は実施例１と同様であるが、250mlのガラ
ス反応器を用いた。 次のものを充填した： ２，６ジクロルフエノール： 32.6ｇ（0.2モル） 酢酸： 100ml トリフルオロメタンスルホン酸： 0.16ｇ。 ５／hrの塩素流量にて70℃で塩素化を行なつ
た。導入した塩素の量は4.48（0.2モル）であ
る。 次の結果が得られた： ２，６−ジクロルフエノールのDC： 90.0％ ２，４，６−トリクロルフエノールのＹ：99.8％ 微量のペンタクロルシクロヘキセノンまたはポ
リクロルフエノキシフエノールが検出された： 実施例 ６〜８ 手順は実施例１と同様である。次のものを充填
した： ２，６−ジクロルフエノール：
32.6ｇ（0.2モル） 強プロトン酸： 第表参照 塩素（流量５／hr）： 0.2モル 反応温度： 70℃ 塩素化時間： 54分 後記第表は、用いた触媒の種類および量、並
びに２，６−ジクロルフエノール（DCP）のDC
および２，４，６−トリクロルフエノール
（TCP）のＹ、並びに得られた場合にはペンタク
ロルシクロヘキセノン（PCCH）、ポリクロルフ
エノキシフエノール（PCPP）および２，３，
４，６−テトラクロルフエノール（TTCP）のＹ
を示している。 実施例 ９および10 手順は実施例５と同様である。次のものを充填
した： ２，６−ジクロルフエノール：
32.6ｇ（0.2モル） ルイス酸： 第表参照 酢酸： 100ml 塩素（流量５／hr）： 0.2モル 反応温度： 70℃ 塩素化時間： 54分 後記第表は、使用した触媒の種類および量を
２，６−ジクロルフエノール（DCP）のDC並び
に２，４，６−トリクロルフエノール（TCP）
および得られた場合にはペンタクロルシクロヘキ
セノン（PCCH）、ポリシクロフエノキシフエノ
ール（PCPP）および２，３，４，６−テトラク
ロルフエノール（TTCP）のＹと共に示してい
る。 実施例 11および12 手順は実施例１と同様である。次のものを充填
した： ２，６−ジクロルフエノール：
32.6ｇ（0.2モル） ルイス酸： 第表参照 塩素（流量５／hr）： 0.2モル 反応温度： 70℃ 塩素化時間： 54分 後記第表は、使用した触媒の種類および量を
２，６−ジクロルフエノール（DCP）のDC並び
に２，４，６−トリクロルフエノール（TCP）
および得られた場合にはペンタクロルシクロヘキ
セノン（PCCH）、ポリクロルエノキシフエノー
ル（PCPP）および２，３，４，６−テトラクロ
ルフエノール（TTCP）のＹと共に示している。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２，６−ジクロルフエノールの塩素化方法で
あつて、有効量の強酸もしくはルイス酸の存在下
で気体塩素を用いて行なうことを特徴とする方
法。 ２ 強酸が−５以下の酸度関数をH0を有するプ
ロトン酸であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項に記載の方法。 ３ 強酸を硫酸、過塩素酸、トリフルオロメタン
スルホン酸、クロルスルホン酸、フルオロスルホ
ン酸、ピロ硫酸およびフルオロスルホン基を有す
る酸性樹脂よりなる群から選択することを特徴と
する特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
方法。 ４ ルイス酸をアルミニウム、錫、燐、アンチモ
ン、砒素、ビスマス、チタン、タンタル、ニオ
ブ、ジルコニウム、バナジウム、タングステン、
モリブデン、鉄、コバルト、ニツケル、銅、亜鉛
およびカドミウムの塩化物、臭化物、弗化物およ
び沃化物、並びにルイス酸と水素酸との錯体より
なる群から選択することを特徴とする特許請求の
範囲第１項に記載の方法 ５ ルイス酸を塩化アルミニウム、臭化アルミニ
ウム、塩化第二錫および第一錫、臭化第二錫およ
び第一錫、三塩化ビスマス、四塩化チタン、四塩
化ジルコニウム、五弗化アンチモン、六塩化タン
グステン、塩化モリブデン、塩化第二鉄および第
一鉄、臭化第二鉄および第一鉄、塩化第二銅およ
び第一銅並びに塩化亜鉛よりなる群から選択する
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
４項に記載の方法。 ６ ルイス酸を塩化アルミニウム、塩化第二鉄、
四塩化ジルコニウムおよび四塩化チタンよりなる
群から選択することを特徴とする特許請求の範囲
第１項、第４項または第５項に記載の方法。 ７ 強酸もしくはルイス酸／２，６−ジクロルフ
エノールの重量比が0.01〜10％であることを特徴
とする特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
に記載の方法。 ８ 反応体が溶融状態であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の
方法 ９ カルボン酸よりなる液体媒体中で行なうこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項〜第７項のい
ずれかに記載の方法。 １０ カルボン酸を酢酸、クロル酢酸、フルオロ
酢酸およびプロピオン酸よりなる群から選択する
ことを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の
方法。 １１ ２，６−ジクロルフエノールの融点〜180
℃の範囲の温度で行なうことを特徴とする特許請
求の範囲第１項〜第８項のいずれかに記載の方
法。 １２ 20〜180℃の温度で行なうことを特徴とす
る特許請求の範囲第１項〜第７項、第９項及び第
１０項のいずれかに記載の方法。
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