JPS62123152A - けい皮酸エステル類の製造方法 - Google Patents
けい皮酸エステル類の製造方法Info
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- JPS62123152A JPS62123152A JP60259837A JP25983785A JPS62123152A JP S62123152 A JPS62123152 A JP S62123152A JP 60259837 A JP60259837 A JP 60259837A JP 25983785 A JP25983785 A JP 25983785A JP S62123152 A JPS62123152 A JP S62123152A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、香料、農薬、感光性樹脂などの原料として重
要なけい皮酸エステル類の製造方法に関する。
要なけい皮酸エステル類の製造方法に関する。
さらに詳しくは本発明はスチレン類、一酸化炭素、アル
コールおよび酸素の接触的反応によるけい皮酸エステル
類の製造方法に関する。
コールおよび酸素の接触的反応によるけい皮酸エステル
類の製造方法に関する。
従来、けい皮酸はベンズアルデヒドと酢酸の誘導体を主
原料とした反応で小規模に生産されている。しかしこの
方法は比較的高価な原料を使用するなど工業的に満足で
きる方法ではない。このためより安価な原料を用いる方
法として、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび
酸素を触媒の存在下に反応させてけい皮酸エステル類を
製造しようとする方法が試みられ、例えば特開昭５６−
１５２４２、特開昭５７−２１３４２、特開昭５７−７
０８３６、特開昭６０−９２２４２、特開昭６０−９４
９４０、特開昭６０−１２６２４５などが提案されてい
る。しかしこれらの方法は反応成績や触媒の活性などの
点で充分工業的に満足されるには至っていない。
原料とした反応で小規模に生産されている。しかしこの
方法は比較的高価な原料を使用するなど工業的に満足で
きる方法ではない。このためより安価な原料を用いる方
法として、スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび
酸素を触媒の存在下に反応させてけい皮酸エステル類を
製造しようとする方法が試みられ、例えば特開昭５６−
１５２４２、特開昭５７−２１３４２、特開昭５７−７
０８３６、特開昭６０−９２２４２、特開昭６０−９４
９４０、特開昭６０−１２６２４５などが提案されてい
る。しかしこれらの方法は反応成績や触媒の活性などの
点で充分工業的に満足されるには至っていない。
本発明の目的は、スチレン類、一酸化炭素、アルコール
および酸素を原料とするけい皮酸エステル類のより有利
な工業的製造法を提供すること、具体的には、極めて高
価なパラジウムの触媒活性を高め、反応成績をより高め
てけい皮酸エステル類を製造する方法を提供することに
ある。
および酸素を原料とするけい皮酸エステル類のより有利
な工業的製造法を提供すること、具体的には、極めて高
価なパラジウムの触媒活性を高め、反応成績をより高め
てけい皮酸エステル類を製造する方法を提供することに
ある。
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討を続
けたところ、スチレン類、一酸化炭素・アルコールおよ
び酸素からけい皮酸エステル類を接触的に製造する方法
において、触媒成分としてパラジウム金属またはその化
合物、銅または鉄ノ化合物およびアルカリ金属、アルカ
リ土類金属あるいはアルミニウム族金属の化合物のほか
、ハロゲンの化合物が重要な役割を演じていることを知
り、さらに銅または鉄原子の供与源化合物とハロゲン原
子の供与源化合物が互いに異なる化合物であるか、ある
いは少なくともその一部が異なる化合物である場合は、
銅または鉄原子の供与源化合物とハロゲン原子の供与源
化合物が同一の化合物である場合よりも触媒活性および
反応成績が優れていることを見出した。さらに加えて、
このような触媒系を用い、二酸化炭素の存在下に反応を
行うと、驚くべきことに二酸化炭素を用いない場合に比
べて触媒の活性がより高まり、高い反応成績でけい皮酸
エステル類が得られることを見出し、本発明に到達した
。
けたところ、スチレン類、一酸化炭素・アルコールおよ
び酸素からけい皮酸エステル類を接触的に製造する方法
において、触媒成分としてパラジウム金属またはその化
合物、銅または鉄ノ化合物およびアルカリ金属、アルカ
リ土類金属あるいはアルミニウム族金属の化合物のほか
、ハロゲンの化合物が重要な役割を演じていることを知
り、さらに銅または鉄原子の供与源化合物とハロゲン原
子の供与源化合物が互いに異なる化合物であるか、ある
いは少なくともその一部が異なる化合物である場合は、
銅または鉄原子の供与源化合物とハロゲン原子の供与源
化合物が同一の化合物である場合よりも触媒活性および
反応成績が優れていることを見出した。さらに加えて、
このような触媒系を用い、二酸化炭素の存在下に反応を
行うと、驚くべきことに二酸化炭素を用いない場合に比
べて触媒の活性がより高まり、高い反応成績でけい皮酸
エステル類が得られることを見出し、本発明に到達した
。
すなわち本発明は、
スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を接触
的に反応させて対応するけい皮酸エステル類を製造する
方法において、触媒として（１１パラジウム金属または
その化合物、（２）銅または鉄の化合物、（３）アルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウム族金属の
化合物および（４）ハロゲンの化合物を用い、二酸化炭
素の存在下に反応させることを特徴とするけい皮酸エス
テル類の製造方法である。
的に反応させて対応するけい皮酸エステル類を製造する
方法において、触媒として（１１パラジウム金属または
その化合物、（２）銅または鉄の化合物、（３）アルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウム族金属の
化合物および（４）ハロゲンの化合物を用い、二酸化炭
素の存在下に反応させることを特徴とするけい皮酸エス
テル類の製造方法である。
なお本発明の方法のごとく二酸化炭素を反応系に加えて
反応を実施した例は未だ見当らない。二酸化炭素を単に
酸素の希釈用不活性ガスの１例として示唆している例は
あるが（例えば特開昭５６−２２７４９） 、実施例は
記載されておらず、いわんやその効果について実証され
た報告は未だ行われていない。
反応を実施した例は未だ見当らない。二酸化炭素を単に
酸素の希釈用不活性ガスの１例として示唆している例は
あるが（例えば特開昭５６−２２７４９） 、実施例は
記載されておらず、いわんやその効果について実証され
た報告は未だ行われていない。
従って、二酸化炭素を単なる酸素の希釈剤として使うの
ではなく、二酸化炭素の使用により触媒の活性や反応成
績に特別の効果を発現させる本発明の方法は、従来の公
知方法からは全く予想できない新規な方法である。
ではなく、二酸化炭素の使用により触媒の活性や反応成
績に特別の効果を発現させる本発明の方法は、従来の公
知方法からは全く予想できない新規な方法である。
本発明の方法において使用されるスチレン類としては、
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン
、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、ｐ−クーシャリ−ブチルスチレン、ｐ−イソプロピル
−β−メチルスチレンなどのスチレンのアルキル誘導体
、あるいはｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、３，４−ジメトキシスチレンなどの反応を阻害しない
置換基を芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げら
れる。
具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチ
ルスチレン、α−エチルスチレン、β−エチルスチレン
、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレン
、ｐ−クーシャリ−ブチルスチレン、ｐ−イソプロピル
−β−メチルスチレンなどのスチレンのアルキル誘導体
、あるいはｐ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン
、３，４−ジメトキシスチレンなどの反応を阻害しない
置換基を芳香環に有するスチレンの誘導体などが挙げら
れる。
アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパ
ツール、ブタノール、ペンタノール、オクタツール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール
類であり、それらはハロゲンやアルコキシ基などの反応
を阻害しない置換基を有していてもよい。これらのアル
コール類の使用量は、スチレン類１モルに対して０゜５
〜１００モル部であり、反応原料としてのみならず溶媒
を兼ねて使用してもよい。
ツール、ブタノール、ペンタノール、オクタツール、シ
クロペンタノール、シクロヘキサノール、フェノール、
ベンジルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール
類であり、それらはハロゲンやアルコキシ基などの反応
を阻害しない置換基を有していてもよい。これらのアル
コール類の使用量は、スチレン類１モルに対して０゜５
〜１００モル部であり、反応原料としてのみならず溶媒
を兼ねて使用してもよい。
また本発明の方法は、反応を阻害しない溶媒下で行って
も良い。そのような溶媒としては、ｎ−へキサン、ｎ−
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族の
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチ
ルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの
芳香族炭化水素類またはその置換化合物、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、エ
チルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
などのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、ア
セトフェノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル
、プロピオン酸メチルなどのエステル類、プロピレンカ
ーボネート、炭酸ジメチルなどのカーボネート類、ジメ
チルホルムアミドなどのアミド化合物類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼンな
どの芳香族ニトロ化合物類、スルホランなどのスルホン
化合物などが挙げられる。
も良い。そのような溶媒としては、ｎ−へキサン、ｎ−
ペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環族の
炭化水素類、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、エチ
ルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの
芳香族炭化水素類またはその置換化合物、ジエチルエー
テル、ジプロピルエーテル、エチルメチルエーテル、エ
チルフェニルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジエチル
エーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル
などのエーテル類、アセトン、エチルメチルケトン、ア
セトフェノンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル
、プロピオン酸メチルなどのエステル類、プロピレンカ
ーボネート、炭酸ジメチルなどのカーボネート類、ジメ
チルホルムアミドなどのアミド化合物類、アセトニトリ
ル、ベンゾニトリル等のニトリル類、ニトロベンゼンな
どの芳香族ニトロ化合物類、スルホランなどのスルホン
化合物などが挙げられる。
本発明の触媒の第１成分であるパラジウム金属またはそ
の化合物としては、例えば、パラジウム金属を活性炭、
シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、
マグネシア、軽石、モレキュラーシープなどの担体に担
持させたもの、あるいはパラジウム黒などのパラジウム
金属、パラジウムのジベンジリデンアセトン錯体あるい
はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの
ような０価のパラジウム錯体、塩化パラジウムのような
パラジウムのハロゲン化物、硫酸パラジウム、リン酸パ
ラジウム、硝酸パラジウムのようなパラジウムの無機酸
塩、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムまたは安
息香酸パラジウムなどの有機酸塩、ビス（アセチルアセ
トナート）パラジウム、シクロオクタジエンシクロロバ
ラジウム、塩化パラジウムベンゾニトリル錯体あるいは
塩化パラジウムアンミン錯体などのパラジウムの錯体な
どの２価のパラジウムの化合物などが挙げられる。
の化合物としては、例えば、パラジウム金属を活性炭、
シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、ケイソウ土、
マグネシア、軽石、モレキュラーシープなどの担体に担
持させたもの、あるいはパラジウム黒などのパラジウム
金属、パラジウムのジベンジリデンアセトン錯体あるい
はテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムの
ような０価のパラジウム錯体、塩化パラジウムのような
パラジウムのハロゲン化物、硫酸パラジウム、リン酸パ
ラジウム、硝酸パラジウムのようなパラジウムの無機酸
塩、酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウムまたは安
息香酸パラジウムなどの有機酸塩、ビス（アセチルアセ
トナート）パラジウム、シクロオクタジエンシクロロバ
ラジウム、塩化パラジウムベンゾニトリル錯体あるいは
塩化パラジウムアンミン錯体などのパラジウムの錯体な
どの２価のパラジウムの化合物などが挙げられる。
これらのパラジウム金属またはその化合物の使用量は、
パラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対
して０．１グラム原子以下であり、好ましくは５Ｘ１０
”〜ｌＸｌ０−２グラム原子の範囲である。
パラジウム金属原子として原料のスチレン類１モルに対
して０．１グラム原子以下であり、好ましくは５Ｘ１０
”〜ｌＸｌ０−２グラム原子の範囲である。
本発明の触媒の第２成分である銅の化合物としては塩化
銅、臭化銅などのハロゲン化銅、炭酸銅、硝酸銅などの
銅の無機酸塩、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸
銅、けい皮酸銅、安患香酸銅などの銅の有機酸塩、また
は銅アセチルアセトナート、銅ベンゾイルアセトナート
のような銅の錯体化合物などが挙げられ、これらの化合
物の銅の原子価は１価であっても２価であっても良い。
銅、臭化銅などのハロゲン化銅、炭酸銅、硝酸銅などの
銅の無機酸塩、酢酸銅、プロピオン酸銅、ステアリン酸
銅、けい皮酸銅、安患香酸銅などの銅の有機酸塩、また
は銅アセチルアセトナート、銅ベンゾイルアセトナート
のような銅の錯体化合物などが挙げられ、これらの化合
物の銅の原子価は１価であっても２価であっても良い。
また鉄の化合物としては塩化鉄、臭化鉄などのハロゲン
化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などの鉄の無機酸塩、しゅう酸鉄
、酢酸鉄、けい皮酸鉄、安息香酸鉄などの鉄の有機酸塩
、鉄アセチルアセトナートなどのような鉄の錯体化合物
が挙げられ、これらの化合物の鉄の原子価は２価であっ
ても３価であっても良い。
化鉄、硫酸鉄、硝酸鉄などの鉄の無機酸塩、しゅう酸鉄
、酢酸鉄、けい皮酸鉄、安息香酸鉄などの鉄の有機酸塩
、鉄アセチルアセトナートなどのような鉄の錯体化合物
が挙げられ、これらの化合物の鉄の原子価は２価であっ
ても３価であっても良い。
これらの銅の化合物はそれぞれ単独で、または２種以上
を混合して使用することができ、ことにハロゲン化銅は
他の銅の化合物との２種以上の混合物として用いると優
れた反応結果が得られる。
を混合して使用することができ、ことにハロゲン化銅は
他の銅の化合物との２種以上の混合物として用いると優
れた反応結果が得られる。
鉄の化合物についても同様である。
これらの銅または鉄の化合物は反応混合液に熔解してい
ることが好ましいが、一部が不溶のままであってもさし
つかえない。これらの銅または鉄の化合物の使用量は銅
または鉄の原子として反応液１！当り０．００４〜０．
４グラム原子の範囲であり、好ましくは０．００８〜０
．３グラム原子の範囲である。
ることが好ましいが、一部が不溶のままであってもさし
つかえない。これらの銅または鉄の化合物の使用量は銅
または鉄の原子として反応液１！当り０．００４〜０．
４グラム原子の範囲であり、好ましくは０．００８〜０
．３グラム原子の範囲である。
本発明の触媒の第３成分であるアルカリ金属、アルカリ
土類金属またはアルミニウム族金属の化合物としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、トリウム
などの金属の化合物が用いられ、例えばこれらの金属の
水酸化物、ハロゲン化物、硫酸、硝酸、炭酸などの無機
酸の塩類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、け
い皮酸、安息香酸、フタル酸などの脂肪族もしくは芳香
族の１価または多価カルボン酸の塩類、あるいはアセチ
ルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン
、アセト酢酸、アセト酢酸エステルなどのβ−ジケトン
、β−ケト酸またはβ−ケトエステルの錯体などが挙げ
られる。
土類金属またはアルミニウム族金属の化合物としては、
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリ
ウム、アルミニウム、ガリウム、インジウム、トリウム
などの金属の化合物が用いられ、例えばこれらの金属の
水酸化物、ハロゲン化物、硫酸、硝酸、炭酸などの無機
酸の塩類、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、け
い皮酸、安息香酸、フタル酸などの脂肪族もしくは芳香
族の１価または多価カルボン酸の塩類、あるいはアセチ
ルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン
、アセト酢酸、アセト酢酸エステルなどのβ−ジケトン
、β−ケト酸またはβ−ケトエステルの錯体などが挙げ
られる。
これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアルミ
ニウム族金属の化合物の使用量は、これらの金属原子の
、反応混合液中に存在する銅または鉄の原子′に対する
比が０．０１〜５０となるよう用いる。好ましくは０．
０５〜１０である。
ニウム族金属の化合物の使用量は、これらの金属原子の
、反応混合液中に存在する銅または鉄の原子′に対する
比が０．０１〜５０となるよう用いる。好ましくは０．
０５〜１０である。
本発明の触媒の第４成分であるハロゲンの化合物として
は塩素、臭素あるいはヨウ素などのハロゲン分子および
それらの／８液、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など
のハロゲン化水素およびそれらの溶液、三塩化リン、五
塩化リン、三臭化リン、五臭化リンなどのハロゲン化リ
ン、塩化ホスホリル、臭化ホスホリルなどのオキシハロ
ゲン化リン、塩化チオニル、臭化チオニルなどのオキシ
ハロゲン化硫黄類、四塩化テルル、四臭化テルルなどの
テルルのハロゲン化物、塩化ナトリウム、臭化カリウム
、塩化カルシウム、塩化チタン、臭化ジルコニウム、三
塩化酸化バナジウム、塩化モリブデン、塩化マンガン、
塩化鉄、ヨウ化鉄、塩化白金、塩化銅、臭化銅、塩化亜
鉛、塩化スズ、塩化アンチモンなど金属の価数に応じた
金属ハロゲン化物あるいはオキシハロゲン化物が挙げら
れ、さらにはホスゲン、クロルギ酸メチルなどのハロゲ
ンを含む炭酸誘導体、ターシャリ−ブチルクロリド、タ
ーシャリ−ブチルプロミドなどの３級アルキルハライド
あるいは塩化アセチル、臭化ベンゾイルなどの酸ハロゲ
ン化物などのハロゲンイオンを発生し易い有機ハロゲン
化物などが挙げられる。
は塩素、臭素あるいはヨウ素などのハロゲン分子および
それらの／８液、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素など
のハロゲン化水素およびそれらの溶液、三塩化リン、五
塩化リン、三臭化リン、五臭化リンなどのハロゲン化リ
ン、塩化ホスホリル、臭化ホスホリルなどのオキシハロ
ゲン化リン、塩化チオニル、臭化チオニルなどのオキシ
ハロゲン化硫黄類、四塩化テルル、四臭化テルルなどの
テルルのハロゲン化物、塩化ナトリウム、臭化カリウム
、塩化カルシウム、塩化チタン、臭化ジルコニウム、三
塩化酸化バナジウム、塩化モリブデン、塩化マンガン、
塩化鉄、ヨウ化鉄、塩化白金、塩化銅、臭化銅、塩化亜
鉛、塩化スズ、塩化アンチモンなど金属の価数に応じた
金属ハロゲン化物あるいはオキシハロゲン化物が挙げら
れ、さらにはホスゲン、クロルギ酸メチルなどのハロゲ
ンを含む炭酸誘導体、ターシャリ−ブチルクロリド、タ
ーシャリ−ブチルプロミドなどの３級アルキルハライド
あるいは塩化アセチル、臭化ベンゾイルなどの酸ハロゲ
ン化物などのハロゲンイオンを発生し易い有機ハロゲン
化物などが挙げられる。
これらのうち塩素、塩化水素、臭化水素、五塩化リン、
塩化ホスホリル、三塩化酸化バナジウム、三塩化クロム
、塩化マンガン、塩化鉄、臭化鉄、塩化銅、臭化銅、塩
化亜鉛、塩化錫、塩化ビスマスなどが好ましい。
塩化ホスホリル、三塩化酸化バナジウム、三塩化クロム
、塩化マンガン、塩化鉄、臭化鉄、塩化銅、臭化銅、塩
化亜鉛、塩化錫、塩化ビスマスなどが好ましい。
これらのハロゲンの化合物は単独でもまた２種以上を混
合して用いても良い。また触媒の第１成分としてパラジ
ウムのハロゲン化物および／または第３成分としてアル
カリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルミニウム族金
属のハロゲン化物を用いるときは、これらに触媒の第４
成分のハロゲンの化合物の全部または一部を兼ねさせて
も良く、また触媒の第２成分として一部ハロゲン化銅ま
たはハロゲン化鉄を使用するときは、これに触媒第４成
分のハロゲンの化合物の一部を兼ねさせても良い。
合して用いても良い。また触媒の第１成分としてパラジ
ウムのハロゲン化物および／または第３成分としてアル
カリ金属、アルカリ土類金属あるいはアルミニウム族金
属のハロゲン化物を用いるときは、これらに触媒の第４
成分のハロゲンの化合物の全部または一部を兼ねさせて
も良く、また触媒の第２成分として一部ハロゲン化銅ま
たはハロゲン化鉄を使用するときは、これに触媒第４成
分のハロゲンの化合物の一部を兼ねさせても良い。
ハロゲンの化合物の使用量は、ハロゲン原子として反応
混合液１１当り０．００４〜０．８グラム原子であり、
好ましくは０．００８〜０゜６グラム原子である。
混合液１１当り０．００４〜０．８グラム原子であり、
好ましくは０．００８〜０゜６グラム原子である。
本発明の方法においては気体成分は一酸化炭素、酸素お
よび二酸化炭素であるが、これらの気体はさらに窒素、
アルゴンなどの不活性ガスで希釈しても良い。
よび二酸化炭素であるが、これらの気体はさらに窒素、
アルゴンなどの不活性ガスで希釈しても良い。
一酸化炭素の分圧は５０気圧（絶対圧、以下同様）以下
であり、好ましくは０．００５〜４０気圧の範囲である
。酸素の分圧は５０気圧以下であり、好ましくは０．０
０２〜３０気圧である。酸素源としては空気を使用する
こともできる。二酸化炭素の分圧は５００気圧以下であ
り、好ましくは０．１〜３００気圧である。反応の全圧
に対する二酸化炭素の分圧は１０％（圧力比）ないし９
８％、すなわち反応混合気体中の二酸化炭素の濃度が１
０容量％ないし９８％の範囲である。これ以下になると
二酸化炭素の効果が発現しなくなり、これ以上になると
、一酸化炭素および酸素が希薄になり反応を遅くする。
であり、好ましくは０．００５〜４０気圧の範囲である
。酸素の分圧は５０気圧以下であり、好ましくは０．０
０２〜３０気圧である。酸素源としては空気を使用する
こともできる。二酸化炭素の分圧は５００気圧以下であ
り、好ましくは０．１〜３００気圧である。反応の全圧
に対する二酸化炭素の分圧は１０％（圧力比）ないし９
８％、すなわち反応混合気体中の二酸化炭素の濃度が１
０容量％ないし９８％の範囲である。これ以下になると
二酸化炭素の効果が発現しなくなり、これ以上になると
、一酸化炭素および酸素が希薄になり反応を遅くする。
さらに好ましくは１５％〜９５％の範囲である。
一酸化炭素、酸素、および二酸化炭素、さらに使用する
場合の不活性ガスは、必要量を反応器に一括して仕込ん
でもよいし、必要な気体を連続的または間欠的に追加す
る方法、あるいはそれらの混合気体を連続的あるいは間
欠的に流通させる方法でもよい。これらのうち追加する
方法や流通させる方法はより好ましい方法である。
場合の不活性ガスは、必要量を反応器に一括して仕込ん
でもよいし、必要な気体を連続的または間欠的に追加す
る方法、あるいはそれらの混合気体を連続的あるいは間
欠的に流通させる方法でもよい。これらのうち追加する
方法や流通させる方法はより好ましい方法である。
反応に供する混合気体は、毎回新たに調整されたもので
もよいが、一度反応に使用した残気体あるいは流通させ
る方法における排ガスを必要に応じて各成分気体の濃度
を調整した後にくりかえし使用することもできる。
もよいが、一度反応に使用した残気体あるいは流通させ
る方法における排ガスを必要に応じて各成分気体の濃度
を調整した後にくりかえし使用することもできる。
本発明の方法は、反応型式としては、回分式あるいは連
続流通式いずれでも構わない。
続流通式いずれでも構わない。
本発明の方法における反応の全圧は、使用する一酸化炭
素、酸素および二酸化炭素、あるいは不活性ガスの分圧
によるが、通常５００気圧以下であり、好ましくは１〜
３００気圧である。反応温度は室温〜２００℃、好まし
くは４０〜１６０℃である。反応時間は反応条件により
変るが通常０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜
１０時間である。
素、酸素および二酸化炭素、あるいは不活性ガスの分圧
によるが、通常５００気圧以下であり、好ましくは１〜
３００気圧である。反応温度は室温〜２００℃、好まし
くは４０〜１６０℃である。反応時間は反応条件により
変るが通常０．０１〜２４時間、好ましくは０．０５〜
１０時間である。
反応終了後蒸留あるいは抽出などの常用の分離方法によ
り、反応生成液からけい皮酸エステル類を分離すること
ができる。
り、反応生成液からけい皮酸エステル類を分離すること
ができる。
実施例−１
ガラス製の円筒容器に、塩化パラジウム８．９ミリグラ
ム（０，０５０ミリモル）、酢酸銅（ｎ） ・１水塩
２．４０グラム（１７，９ミリモル）、酢酸カリウム１
．５３グラム（１５，６ミリモル）、塩化ホスホリル０
゜３２グラム（２，１ミリモル）、そしてスチレン２６
．０４グラム（２５０ミリモル）をとり、メタノールを
加えて全量を１２５ ｍｌ！とじた。このガラス容器を
、かきまぜ翼がガラス製で、測温管もガラスで保護され
ている５００ ｍｌのオートクレーブに装入した。
ム（０，０５０ミリモル）、酢酸銅（ｎ） ・１水塩
２．４０グラム（１７，９ミリモル）、酢酸カリウム１
．５３グラム（１５，６ミリモル）、塩化ホスホリル０
゜３２グラム（２，１ミリモル）、そしてスチレン２６
．０４グラム（２５０ミリモル）をとり、メタノールを
加えて全量を１２５ ｍｌ！とじた。このガラス容器を
、かきまぜ翼がガラス製で、測温管もガラスで保護され
ている５００ ｍｌのオートクレーブに装入した。
このオートクレーブに分圧比が８．４： ５．３ ：
８６．３である一酸化炭素、酸素、二酸化炭素の混合ガ
スを、反応圧力１５気圧、出口ガス量が１．５リットル
／分（標準状態）となるよう通じながらかきまぜて、１
００℃で３時間反応させた。この間、出口ガスは水冷の
還流冷却器を通して排出させた。反応終了後冷却し取り
出した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析した
ところ、スチレンが８３．０ミリモル、けい皮酸メチル
が１５０．３ミリモル含まれていた。スチレンの転化率
は６６．８％、けい皮酸メチルの選択率（消費スチレン
に対する収率）は９０．０％、けい皮酸メチルの収率（
仕込みスチレンに対する収率）は６０．１％であった。
８６．３である一酸化炭素、酸素、二酸化炭素の混合ガ
スを、反応圧力１５気圧、出口ガス量が１．５リットル
／分（標準状態）となるよう通じながらかきまぜて、１
００℃で３時間反応させた。この間、出口ガスは水冷の
還流冷却器を通して排出させた。反応終了後冷却し取り
出した反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析した
ところ、スチレンが８３．０ミリモル、けい皮酸メチル
が１５０．３ミリモル含まれていた。スチレンの転化率
は６６．８％、けい皮酸メチルの選択率（消費スチレン
に対する収率）は９０．０％、けい皮酸メチルの収率（
仕込みスチレンに対する収率）は６０．１％であった。
パラジウムの触媒活性を示す値であるパラジウム１グラ
ム原子当りに生成したけい皮酸エステル類のモル数（以
降Ｐｄ回転率という。）は３０１０であった。
ム原子当りに生成したけい皮酸エステル類のモル数（以
降Ｐｄ回転率という。）は３０１０であった。
比較例−１
実施例−１における混合ガスを、一酸化炭素：酸素：窒
素の分圧比が８．３： ５．２ ： ８６．５である二
酸化炭素を含まない混合ガスにかえた以外はすべて実施
例−１と同様に反応させた。
素の分圧比が８．３： ５．２ ： ８６．５である二
酸化炭素を含まない混合ガスにかえた以外はすべて実施
例−１と同様に反応させた。
スチレンの転化率は５９．５％、けい皮酸メチルの選択
率および収率はそれぞれ８１，２％および４８．３％、
Ｐｄ回転率は２４２０であって、いずれも実施例−１よ
り劣った結果であった。
率および収率はそれぞれ８１，２％および４８．３％、
Ｐｄ回転率は２４２０であって、いずれも実施例−１よ
り劣った結果であった。
実施例−２
触媒成分として塩化パラジウム８．９ミリグラム（０，
０５０ミリモル）、酢酸銅（ＩＩ） ・１水塩１．８
８グラム（９，４ミリモル）、塩基性酢酸アルミニウム
３．０グラム、塩化銅（■） ０．４２グラム（３，１
ミリモル）を用いた他はすべて実施例−１と同様に行っ
たところ、スチレンの転化率８４．３％、けい皮酸メチ
ルの選択率および収率はそれぞれ８９．６％および７５
．５％、Ｐｄ回転率は３７８０であった。
０５０ミリモル）、酢酸銅（ＩＩ） ・１水塩１．８
８グラム（９，４ミリモル）、塩基性酢酸アルミニウム
３．０グラム、塩化銅（■） ０．４２グラム（３，１
ミリモル）を用いた他はすべて実施例−１と同様に行っ
たところ、スチレンの転化率８４．３％、けい皮酸メチ
ルの選択率および収率はそれぞれ８９．６％および７５
．５％、Ｐｄ回転率は３７８０であった。
比較例−２
実施例−２における混合ガスを一酸化炭素：酸素：窒素
の分圧比が８．３ ： ５．２ ： ８６．５である二
酸化炭素を含まない混合ガスにかえた以外はすべて実施
例−２と同様にしたところ、スチレンの転化率７０．３
％、けい皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ８２
．８％および５８．２％であった。
の分圧比が８．３ ： ５．２ ： ８６．５である二
酸化炭素を含まない混合ガスにかえた以外はすべて実施
例−２と同様にしたところ、スチレンの転化率７０．３
％、けい皮酸メチルの選択率および収率はそれぞれ８２
．８％および５８．２％であった。
実施例−３〜５
実施例−１における触媒のかわりに、表−１に示した触
媒を使用した以外はすべて実施例−１と同様に反応させ
た。結果を表−１に示す。
媒を使用した以外はすべて実施例−１と同様に反応させ
た。結果を表−１に示す。
比較例−３〜４
実施例＝１における触媒のかわりに、併せて表−１に示
した触媒を使用した以外はすべて実施例−■と同様に反
応させた。
した触媒を使用した以外はすべて実施例−■と同様に反
応させた。
比較例−３ではハロゲンの化合物を含まない触媒を用い
、比較例−４では銅の化合物とノλロゲンの化合物を同
一の化合物で兼ねさせた触媒を用いた例である。結果を
表−１に示す。
、比較例−４では銅の化合物とノλロゲンの化合物を同
一の化合物で兼ねさせた触媒を用いた例である。結果を
表−１に示す。
本発明の方法によれば、温和な条件下に高いパラジウム
の触媒活性が得られるため、高価なパラジウムの使用量
は少なくて済むうえ、反応成績は極めて高いため極めて
有利なけい皮酸エステル類の工業的製造法となる。
の触媒活性が得られるため、高価なパラジウムの使用量
は少なくて済むうえ、反応成績は極めて高いため極めて
有利なけい皮酸エステル類の工業的製造法となる。
Claims (1)
- スチレン類、一酸化炭素、アルコールおよび酸素を接触
的に反応させて対応するけい皮酸エステル類を製造する
方法において、触媒として（１）パラジウム金属または
その化合物、（２）銅または鉄の化合物、（３）アルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアルミニウム族金属の
化合物および（４）ハロゲンの化合物を用い、二酸化炭
素の存在下に反応させることを特徴とするけい皮酸エス
テル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60259837A JPH0669986B2 (ja) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | けい皮酸エステル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60259837A JPH0669986B2 (ja) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | けい皮酸エステル類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62123152A true JPS62123152A (ja) | 1987-06-04 |
| JPH0669986B2 JPH0669986B2 (ja) | 1994-09-07 |
Family
ID=17339675
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60259837A Expired - Lifetime JPH0669986B2 (ja) | 1985-11-21 | 1985-11-21 | けい皮酸エステル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0669986B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4908472A (en) * | 1987-12-28 | 1990-03-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of cinnamate ester |
| CN114433081A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种co合成草酸酯联产碳酸酯和甲酸酯用催化剂制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5615242A (en) * | 1979-07-17 | 1981-02-14 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Production of cinnamic ester |
| JPS5721343A (en) * | 1980-07-11 | 1982-02-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of cinnamic esters |
| JPS60169441A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-09-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 桂皮酸エステル類の製造法 |
-
1985
- 1985-11-21 JP JP60259837A patent/JPH0669986B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5615242A (en) * | 1979-07-17 | 1981-02-14 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Production of cinnamic ester |
| JPS5721343A (en) * | 1980-07-11 | 1982-02-04 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | Preparation of cinnamic esters |
| JPS60169441A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-09-02 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | 桂皮酸エステル類の製造法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4908472A (en) * | 1987-12-28 | 1990-03-13 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Preparation process of cinnamate ester |
| CN114433081A (zh) * | 2022-02-25 | 2022-05-06 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种co合成草酸酯联产碳酸酯和甲酸酯用催化剂制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0669986B2 (ja) | 1994-09-07 |
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