JPH0247084B2 - - Google Patents

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JPH0247084B2
JPH0247084B2 JP59123045A JP12304584A JPH0247084B2 JP H0247084 B2 JPH0247084 B2 JP H0247084B2 JP 59123045 A JP59123045 A JP 59123045A JP 12304584 A JP12304584 A JP 12304584A JP H0247084 B2 JPH0247084 B2 JP H0247084B2
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JP
Japan
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polymer
group
compound
polyamide
material according
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JP59123045A
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JPS612301A (ja
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Tomiji Hosaka
Yoshio Kishimoto
Wataru Shimoma
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Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Priority to US06/745,631 priority patent/US4603179A/en
Publication of JPS612301A publication Critical patent/JPS612301A/ja
Publication of JPH0247084B2 publication Critical patent/JPH0247084B2/ja
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cookers (AREA)
  • Thermistors And Varistors (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野 本発明は、電気採暖具等の温度センサーや可撓
性感熱ヒータ線等に用いる高分子感温体に関す
る。 従来例の構成とその問題点 従来、高分子感温体は、一般に一対の巻線電極
間に配設され、可撓性線状の温度検知線や感熱ヒ
ータ線として用いられている。この高分子感温体
の材料としては、特定のポリアミド組成物が用い
られ、その静電容量、抵抗、インピーダンス等の
温度による変化が利用され、温度センサー機能を
果たしている。 この種高分子感温体には次のような性能が要求
されている。 (1) 温度検出感度のよいこと。 (2) 鋭い融点をもち、温度ヒユーズとしての機能
を果たすこと。 (3) 直流成分電界に対して、イオン分極作用によ
るインピーダンスの経時変化を受けないこと。 (4) 湿度の影響を受けにくいこと。 ポリアミドを主成分とする高分子感温体は、前
記(1),(2)の性能を比較的容易に付与することがで
き、多くの例が知られている。(3)については、ポ
リアミド組成物の安定剤組成や添加剤の種類、分
子量等高分子感温体自身の性能のほかに、感熱ヒ
ータ線の構成、適用電界条件等の材料以外の条件
の影響も大きく受ける。(4)の湿度の影響は、高分
子感温体材料自身の特性に依存するものであつ
て、ポリアミド樹脂の中で吸湿性の少ないナイロ
ン11、ナイロン12でさえ、湿度により大きな
影響を受ける。それを改善した例も多く知られて
いる。例えば、特公昭51−30958、特公昭51−
41237、特公昭53−117等にポリアミド樹脂とフエ
ノール系化合物との組成物にその効果の大きいこ
とが開示されている。 ポリアミド樹脂に混練するフエノール系化合物
は、組成物としての耐熱性を満足させるために加
熱減量の小さい高分子量の化合物を用いなければ
ならない。高分子量のフエノール系化合物として
は、長鎖アルキル基に代表される高分子量基を有
する化合物と、フエノール系化合物のアルデヒド
縮重合体がある。しかし、長鎖アルキル基は、加
熱減量の小さいものとして炭素数11以上のアルキ
ル基が必要であるが、長鎖になるにしたがいポリ
アミドとの相溶性が低下し、ブリードアウト現象
が生じるという問題があつた。また、アルデヒド
縮重合体は、高分子性を有するためポリアミドと
のからまりが強く容易にブリードアウトしない性
質をもつているが、フエノール基同志がメチレン
結合をするため、官能基であるフエノール基部分
がバルキーになり、高結晶性アミド基への配位が
妨げられて防湿効果が低下する傾向があつた。 一方、高分子感温体に用いるポリアミド樹脂と
しては、N−アルキル置換アミド単位をもつポリ
アミドを用いた例が特公昭57−59603、特開昭55
−128203に、ポリエステルアミドを用いた例が特
開昭57−206001、特開昭58−136624に、またポリ
エーテルエステルアミドを用いた例が特開昭55−
145756、特開昭55−145757等に開示されている。
しかし、N−アルキル置換アミド単位をもつポリ
アミドは、N−アルキル置換度を高めると融点が
低下し100℃以下にさえ下がりかねないため、高
分子感温体としての使用にはN−アルキル置換度
を大きくできず、吸湿によるサーミスタ特性の変
動を小さく抑制することができないと言う問題が
あつた。また、ポリエステルアミドやポリエーテ
ルエステルアミド等のエステル基をもつ樹脂は、
N−アルキル置換ポリアミドほどの融点の低下は
ないが、耐加水分解性、耐熱水性に劣る。あるい
は、前述の高分子感温体に要求される性能として
の温度ヒユーズ機能を果たすためには、アミド基
濃度をあまり少なくすることができないので、大
きな防湿効果が得られないなどの問題があつた。 発明の目的 本発明は、湿度による特性変動のきわめて少な
い高分子感温体を提供することを目的とする。 発明の構成 本発明は、ポリアミド成分を含んだ高分子マト
リクス中に、炭素数11〜36のアルキル基を有する
フエノール系化合物Aと、フエノール系化合物の
アルデヒド縮重合体Bとを含むことを特徴とする
高分子感温体であり、相溶性の悪い前記化合物A
に前記化合物Bを併用することによつて、AとB
の強い相溶性により、Aのポリアミド樹脂に対す
る相溶性を改善し、防湿効果を顕著にしたもので
ある。 実施例の説明 図に、高分子マトリクスとして、ポリドデカン
アミド(PA)と30%N−ヘプチル置換ポリウン
デカンアミド(NPA)の単独又は混合物を用い、
その100重量部にフエノール系材料としてのp−
オキシ安息香酸ステアリル(A1)とp−オキシ
安息香酸オクチルのアルデヒド縮重合体(B1
とを両者の比を変えて合計で15重量部添加した時
の耐湿性を示す。 なお試料は、高分子マトリクス中にフエノール
系材料を配合し、押し出し機により混練ペレツト
化した後、加熱プレスにより大きさ約10cm×10
cm、厚さ1mmのシートに成形し、その両面に銀塗
料電極を設けて作製した。また、耐湿性は、上記
試料を乾燥させたときと相対湿度87%で飽和吸湿
させた時のサーミスタ特性の温度差(△TW)と
した。 高分子マトリクスとしてポリドデカンアミド
(PA)単独を用いた場合は、p−オキシ安息香酸
ステアリルA1の割合が増していくと急激に△TW
が減少し、A1/B1が約0.2以上でほぼ一定とな
る。しかしながら、A1/B1が大きい領域ではA1
のブリードアウトが多く、問題となる。すなわ
ち、A1,B1の併用部分(A1/B1=0.2〜5)では
△TWも小さく、ブリードアウトもなく、優れた
組成物の領域である。 一方、高分子マトリクスとして30%N−ヘプチ
ル置換ポリウンデカンアミド(NPA)単独を用
いた場合はポリドデカンアミド(PA)と異なり、
p−オキシ安息香酸オクチルのアルデヒド縮重合
体(B1)の割合が増していくと急激に△TWが減
少し、A1/B1が約5以下でほぼ一定となる。こ
れは次のように考えられる。 すなわち、ポリドデカンアミド等の結晶性ポリ
アミド(ナイロン6,610,11,12等のポ
リアミド)に対しては、p−オキシ安息香酸オク
チルなどのフエノール系化合物のアルデヒド縮重
合体のようなバルキーな重合体構造のものに比べ
p−オキシ安息香酸ステアリルのような長鎖状構
造をもつフエノール系化合物の方が分散性がよ
く、作用しやすいためと考えられる。 一方、30%N−ヘプチル置換ポリウンデカンア
ミド等の結晶性の低いポリアミド(N置換ポリア
ミド等の変性ポリアミド、ポリアミドエラストマ
ー等の共重合ポリアミド、ダイマー酸含有ポリア
ミド等のポリアミド)に対しては、逆にフエノー
ル系化合物のアルデヒド縮重合体がバルキーな構
造であるため相溶しやすく作用しやすいためと考
えられる。また、これらのフエノール系材料の併
用効果は、上記のようなそれぞれの材料の構造に
起因している。つまり、フエノール系化合物は長
鎖状構造であり、フエノール系化合物のアルデヒ
ド縮重合体はバルキーな構造であるため、ポリア
ミド中でそれぞれの間にお互いに入り込み、アミ
ド基に配位し易く作用効果が大きくなるためと考
えられる。したがつて、それぞれのフエノール系
材料を併用した場合それぞれのポリアミドに対し
作用しやすいフエノール系材料の方は、少ない量
でも効果が顕著にあらわれる。これらのことは、
図のそれぞれのポリアミドおよびフエノール系材
料を併用した場合(図中の黒点)に示される。こ
の場合は、それぞれの相乗効果があり、ポリアミ
ドをそれぞれ単独で用いた場合よりも耐湿性に優
れる。 さらに、フエノール系化合物のアルデヒド縮重
合体は、次のような効果もある。p−オキシ安息
香酸アルキルエステル等のフエノール系化合物
は、アルキル基が大きいほど耐熱性に優れるが、
ポリアミドとは相溶性が悪くなりブリードアウト
して十分な効果が得られない。ここで、フエノー
ル系化合物のアルデヒド縮重合体を併用すると、
ポリアミドとフエノール系化合物に相溶するた
め、その仲立ちとなつてアルキル基の大きいフエ
ノール系化合物のブリードアウトを防ぐ。 その他の実施例として、高分子マトリクスとフ
エノール系材料との組成と耐湿性(△TW)、サー
ミスタB定数(BZ)を表に示す。但しBZは、30
℃と60℃のインピーダンスより求めたサーミスタ
B定数である。
【表】
【表】 本発明におけるフエノール系化合物Aのアルキ
ル基としては、11〜36の炭素数を有するものが防
湿効果が大きく、加熱減量も低く優れている。こ
の化合物としては、オキシ安息香酸アルキルエス
テル、ジオキシ安息香酸アルキルエステル、没食
子酸アルキルエステル、アルキルフエノール等で
ある。中でもアルキル基がドデシル基、ステアリ
ル基、ペンタコシル基が本発明に適する。 フエノール系化合物のアルデヒド縮重合体Bと
しては、オキシ安息香酸アルキルエステル、ハロ
ゲン化フエノール、アルキルフエノールであり、
フエノール基が生きたまま熱可塑性縮重合体を形
成する。中でもオキシ安息香酸アルキルエステル
で、アルキル基がブチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基のものが本発明に適する。 アルデヒドとしては、各種あるが、ホルムアル
デヒドが簡便である。これらのフエノール系材料
は、高分子マトリクス中に前記化合物Aと前記化
合物Bとの比A/B=0.2〜5範囲で添加され高
分子感温体として用いられる。なお、これらのフ
エノール系材料は、高分子マトリクス100重量部
に対して5〜30重量部の割合で添加される。5重
量部より少ないと効果が低く、30重量部より多い
とマトリクスの性質を損なう。 また、本発明における高分子マトリクスとして
は、ポリウンデカンアミドやポリドデカンアミド
等の結晶性ポリアミドやN−アルキル置換アミド
単位をもつポリアミド、ポリエーテルポリアミ
ド、ダイマー酸含有ポリアミド等の低結晶性ポリ
アミドの他に、サーリンやアドマー等の商品名で
知られているカルボキシル基含有ポリオレフイ
ン、アクリロニトリル含有ポリマー、水酸基含有
ポリマーあるいはフツ素系ポリマー等と上記の結
晶性、低結晶性ポリアミドとを混合して用いるこ
とができる。中でも結晶性ポリアミドと低結晶性
ポリアミドの混合マトリクスは本発明の効果とし
て湿度による特性変動がきわめて少ないうえ表に
示したように融点の過度の低下をきたさないとい
うすぐれた効果もある。 発明の効果 本発明によれば、湿度による特性変動のきわめ
て少ない高分子感温体が得られる。
【図面の簡単な説明】
図は高分子マトリクスに加える化合物A1,B1
の比と耐湿性の関係を示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 ポリアミド成分を含む高分子マトリクス中に
    炭素数11〜36のアルキル基を有するフエノール系
    化合物Aと、フエノール系化合物のアルデヒド縮
    重合体Bとを含有させた高分子感温体。 2 フエノール系化合物Aが、オキシ安息香酸ア
    ルキルエステル、ジオキシ安息香酸アルキルエス
    テル、没食子酸アルキルエステル及びアルキルフ
    エノールよりなる群から選ばれた少なくとも1種
    である特許請求の範囲第1項記載の高分子感温
    体。 3 炭素数11〜36のアルキル基が、ドデシル基、
    ステアリル基及びペンタコシル基よりなる群から
    選ばれる特許請求の範囲第1項記載の高分子感温
    体。 4 フエノール系化合物のアルデヒド縮重合体B
    が、オキシ安息香酸アルキルエステル、ハロゲン
    化フエノール及びアルキルフエノールよりなる群
    から選ばれた少なくとも1種のホルムアルデヒド
    縮重合体である特許請求の範囲第1項記載の高分
    子感温体。 5 オキシ安息香酸アルキルエステルのホルムア
    ルデヒド縮重合体のアルキル基が、ブチル基、ヘ
    キシル基及びオクチル基よりなる群から選ばれる
    特許請求の範囲第4項記載の高分子感温体。 6 前記化合物Aと化合物Bの重量比A/Bが
    0.2〜5である特許請求の範囲第1項記載の高分
    子感温体。 7 ポリアミド成分がポリウンデカンアミド及び
    ポリドデカンアミドよりなる群から選ばれた少な
    くとも1つである特許請求の範囲第1項記載の高
    分子感温体。 8 ポリアミド成分を含む高分子マトリクスが、
    結晶性ポリアミドと低結晶性共重合ポリアミドと
    の混合物よりなる特許請求の範囲第1項記載の高
    分子感温体。 9 結晶性ポリアミドがポリウンデカンアミドま
    たはポリドデカンアミドであり、低結晶性共重合
    ポリアミドが、N−アルキル置換アミド成分エー
    テルアミド成分及びダイマー酸含有ポリアミド成
    分よりなる群から選ばれた少なくとも1種よりな
    る特許請求の範囲第8項記載の高分子感温体。 10 前記化合物Aと化合物Bとの合計が高分子
    マトリクス100重量部に対し5〜30重量部である
    特許請求の範囲第1項記載の高分子感温体。
JP59123045A 1984-06-15 1984-06-15 高分子感温体 Granted JPS612301A (ja)

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