JPS612301A

JPS612301A - 高分子感温体

Info

Publication number: JPS612301A
Application number: JP59123045A
Authority: JP
Inventors: 保坂　富治; 岸本　良雄; 下間　亘
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1984-06-15
Filing date: 1984-06-15
Publication date: 1986-01-08
Also published as: KR900003402B1; US4603179A; KR860000547A; JPH0247084B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、電気採暖具等の温度センサーや可撓性感熱ヒ
ータ線等に用いる高分子感温体に関する。

従来例の構成とその問題点従来、高分子感温体は、一般に一対の巻線電極間に配設
され、可撓性線状の温度検知線や感熱ヒータ線として用
いられている。この高分子感温体の材料としては、特定
のポリアミド組成物が用いられ、その静電容量、抵抗、
インピーダンス等の温度による変化が利用され、温度セ
ンサー機能を果たしている。

この種高分子感温体には次のような性能が要求されてい
る。

（１）温度検出感度のよいこと。

（２）鋭い融点をもち、温度ヒユーズとしての機能を果
たすこと。

（３）直流成分電界に対して、イオン分極作用によるイ
ンピーダンスの経時変化を受けないこと。

（４）湿度の影響を受けにくいこと。

ポリアミドを主成分とする高分子感温体は、前記（１）
　、　＜２）の性能を比較的容易に付与することができ
、多くの例が知られている。（３）については、ポリア
ミド組成物の安定剤組成や添加剤の種類、分子量等高分
子感温体自身の性能のほかに、感熱ヒータ線の構成、適
用電界条件等の材料以外の条件の影響も大きく受ける。

（４）の湿度の影響は、高分子感温体材料自身の特性に
依存するものであって、ポリアミド樹脂の中で吸湿性の
少ないナイロン１１、ナイロン１２でさえ、湿度により
大きな影響を受ける。それを改善した例も多く知られて
いる。例えば、特公昭５１−３０９５８　、特公昭５１
−４１２３７　、特公昭５３−１１７等にポリアミド樹
脂とフェノール系化合物との組成物にその効果の大きい
ことが開示されている。

ポリアミド樹脂に混練するフェノール系化合物は、組成
物としての耐熱性を満足させるために加熱減量の小さい
高分子量の化合物を用いなければならない。高分子量の
フェノール系化合物としては、長鎖アルキル基に代表さ
れる高分子量基を有する化合物と、フェノール系化合物
のアルデヒド縮重合体がある。しかし、長鎖アルキル基
は、加熱減量の小さいものとして炭素数１１以上のアル
キル基が必要であるが、長鎖になるにしたがいポリアミ
ドとの相溶性が低下し、ブリードアウト現象が生じると
いう問題があった。また、アルデヒド縮重合体は、高分
子性を有するためポリアミドとのからまりが強く容易に
ブリードアウトしない性質をもっているが、フェノール
基同志がメチレン結合をするため、官能基であるフェノ
ール基部分がバルキーになり、高結晶性アミド基への配
位が妨げられて防湿効果が低下する傾向があった。

一方、高分子感温体に用いるポリアミド樹脂としては、
Ｎ−アルキル置換アミド単位をもつポリアミドを用いた
例が特公昭５７−５９６０３、特開昭５５−１２８２０
３に、ポリエステルアミドを用いた例が特開昭５７−２
０６００１　　、特開昭５８−１３６６２４に、またポ
リエーテルエステルアミドを用いた例が特開昭６５−１
４６７６６、特開昭５５−１４５７６７等に開示されて
いる。しかし、Ｎ−アルキル置換アミド単位をもつポリ
アミドは、Ｎ−アルキル置換度を高めると融点が低下し
１００℃以下にさえ下がりかねないため、高分子感温体
としマの使用にはＮ−アルキル置換度を大きくできず、
吸湿によるサーミスタ特性の変動を小さく抑制すること
ができないと言う問題があった。また、ポリエステルア
ミドやポリエーテルエステルアミド等のエステル基をも
つ樹脂は、Ｎ−アルキル置換ポリアミドはどの融点の低
下はないが、耐加水分解性、耐熱水性に劣る。あるいは
、前述の高分子感温体に要求される性能としての温度ヒ
ユーズ機能を果たすためには、アミド基濃度をあまり少
なくすることができないので、大きな防湿効果が得られ
ないなどの問題があった。

発明の目的本発明は、湿度による特性変動のきわめて少ない高分子
感温体を提供することを目的とする。

発明の構成本発明は、ポリアミド成分を含んだ高分子マトリクス中
に、炭素数１１〜３６のアルキル基を有するフェノール
系化合物Ａと、フェノール系化合物のアルデヒド縮重合
体Ｂとを含むことを特徴とする高分子感温体であり、相
溶性の悪い前記化合物Ａに前記化合物Ｂを併用すること
によって、ＡとＢの強い相溶性により、Ａのポリアミド
樹脂に対する相溶性を改善し、防湿効果を顕著にしたも
のである。

実施例の説明カンアミド（ＮＰＡ）の単独又は混合物を用い、その１
００重量部にフェノール系材料としてのｐ−オキシ安息
香酸ステアリル（Ａ１）とｐ−オキシ安息香酸オクチル
のアルデヒド縮重合体（Ｂ１）とを両者の比を変えて合
計で１６重量部添加した時の耐湿性を示す。

なお試料は、高分子マトリクス中にフェノール系材料を
配合し、押し出し機により混練ペレソ）化した後、加熱
プレスによシ大きさ約１０　ｃｍ　Ｘ１０口、厚さ１Ｍ
のシートに成形し、その両面に銀塗料電極を設けて作製
した。また、耐湿性は、上記試料を乾燥させたときと相
対湿度８７係で飽和吸湿させた時のサーミスタ特性の温
度差（６１ｗ）とした。

高分子マトリクスとしてポリドデカンアミド（ＰＡ）単
独を用いた場合は、ｐ−オキシ安息香酸ステアリルＡ１
　の割合が増していくと急激に△ＴＷが減少し、Ａ１／
Ｂ１が約０．２以上でほぼ一定となる。しかしながら、
Ａ１／Ｂ１が大きい領域ではＡ１　のブリードアウトが
多く、問題となる。すなわち、Ａ１．Ｂ１ノ併用部分（
Ａ１／／Ｂ１−ｏ、２〜５）では６１ｗも小さく、ブリ
ードアウトもなく、優れた組成物の領域である。

一方、高分子マトリクスとして３０％Ｎ−ヘプチル置換
ポリウンデカンアミド（ＮＰＡ）単独を用いた場合はポ
リドデカンアミド（ＰＡ）と異なり、ｐ−オキシ安息香
酸オクチルのアルデヒド縮重合体（Ｂ、　）の割合が増
していくと急激に６１ｗが減少し、Ａ１／Ｂ１が約５以
下でほぼ一定となる。

これは次のように考えられる。

すなわち、ポリドデカンアミド等の結晶性ポリアミド（
ナイロン６．６１０，１１．１２等のポリアミド）に対
しては、ｐ−オキシ安息香酸オクチルなどのフェノール
系化合物のアルデヒド縮重合体のようなバルキーな重合
体構造のものに比べｐ−オキシ安息香酸ステアリルのよ
うな長鎖状構造をもつフェノール系化合物の方が分散性
がよく、作用しやすいためと考えられる。

一方、３０％Ｎ−ヘプチル置換ポリウンデカンアミド等
の結晶性の低いポリアミド（Ｎ置換ポリアミド等の変性
ポリアミド、ポリアミドエラストマー等の共重合ポリア
ミド、ダイマー酸含有ポリアミド等のポリアミド）に対
しては、逆にフェノール系化合物のアルデヒド縮重合体
がバルキーな構造であるため相溶しやすく作用しやすい
ためと考えられる。また、これらのフェノール系材料の
併用効果は、上記のようなそれぞれの材料の構造に起因
している。つまり、フェノール系化合物は長鎖状構造で
あり、フェノール系化合物のアルデヒド縮重合体はバル
キーな構造であるため、ポリアミド中でそれぞれの間に
お互いに入り込み、配位し易く作用効果が大きくなるた
めと考えられる。

したがって、それぞれのフェノール系材料を併用した場
合それぞれのポリアミドに対し作用しゃすいフェノール
系材料の方は、少ない量でも効果が顕著にあられれる。

これらのことは、図のそれぞれのポリアミドおよびフェ
ノール系材料を併用した場合（図中の黒点）に示される
。この場合は、それぞれの相乗効果があり、ポリアミド
をそれぞれ単独で用いた場合よりも耐湿性に優れる。

さらに、フェノール系化合物のアルデヒド縮重合体は、
次のような効果もある。ｐ−オキシ安息香酸アルキルエ
ステル等のフェノール系化合物は、アルキル基が大きい
ほど耐熱性に優れるが、ポリアミドとは相溶性が悪くな
りブリードアウトして十分な効果が得られない。ここで
、フェノール系化合物のアルデヒド縮重合体を併用する
と、ポリアミドとフェノール系化合物に相溶するため、
その仲立ちとなってアルキル基の大きいフェノール系化
合物のブリードアウトを防ぐ。

その他の実施例として、高分子マトリクスとフェノール
系材料との組成上耐湿性（△Ｔｗ　）、サーミスタＢ定
数（Ｂｚ）を表に示す。但しＢｚは、３０℃と６０℃の
インピルダンスより求めたサーミスタＢ定数である。

以下余白本発明におけるフェノール系化合物Ａのアルキル基とし
ては、１１〜３６の炭素数を有するものが防湿効果が大
きく、加熱減量も低く優れている。

この化合物としては、オキシ安息香酸アルキルエステル
、ジオキシ安息香酸アルキルエステル、没食子酸アルキ
ルエステル、アルキルフェノール等である。中でもアル
キル基がドデシル基、ステアリル基、ペンタコシル基が
本発明に適する。

フェノール系化合物のアルデヒド縮重合体Ｂとしては、
オキシ安息香酸アルキルエステノヘハロゲン化フェノー
ル、アルキルフェノールで、！、フェノール基が生きた
ま１熱可塑性縮重合体を形成する。中でもオキシ安息香
酸アルキルエステルで、アルキル基がブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基のものが本発明に適する。

アルデヒドとしては、各種あるが、ホルムアルデヒドが
簡便である。これらのフェノール系材料は、高分子マｌ
クス中に前記化合物Ａと前記化合物Ｂとの比Ａ／Ｂ＝ｏ
、２〜５範囲で添加され高分子感温体として用いられる
。なお、これらのフェノール系材料は、高分子マトリク
ス１００重量部に対して５〜３０重量部の割合で添加さ
れる。

６重量部より少ないと効果が低く、３０重量部より多い
とマトリクスの性質を損なう。

また、本発明における高分子マトリクスとしては、ポリ
ウンデカンアミドやポリドデカンアミド等の結晶性ポリ
アミドやＮ−アルキル置換アミド単位をもつポリアミド
、ポリエーテルポリアミド、ダイマー酸含有ポリアミド
等の低結晶性ポリアミドの他に、サーリンやアトマー等
の商品名で知られているカルボキシル基含有ポリオレフ
ィン、アクリロニトリル含有ポリマー、水酸基含有ポリ
マーあるいはフッ素系ポリマー等と上記の結晶性、低結
晶性ポリアミドとを混合して用いることができる。中で
も結晶性ポリアミドと低結晶性ポリアミドの混合マトリ
クスは本発明の効果として湿度による特性変動がきわめ
て少ないうえ表に示したように融点の過度の低下をきた
さないというすぐれた効果もある。

発明の効果本発明によれば、湿度による特性変動のきわめて少ない
高分子感温体が得られる。

【図面の簡単な説明】

図は高分子マトリクスに加える化合物Ａ１．Ｂ１の比と
耐湿性の関係を示す図である０代理人の氏名　弁理士　中　尾敏　男　はづ−名ＡＶＢ
（（會１＊〕

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリアミド成分を含む高分子マトリクス中に炭素
数１１〜３６のアルキル基を有するフェノール系化合物
Ａと、フェノール系化合物のアルデヒド縮重合体Ｂとを
含有させた高分子感温体。
（２）フェノール系化合物Ａが、オキシ安息香酸アルキ
ルエステル、ジオキシ安息香酸アルキルエステル、没食
子酸アルキルエステル及びアルキルフェノールよりなる
群から選ばれた少なくとも１種である特許請求の範囲第
１項記載の高分子感温体。
（３）炭素数１１〜３６のアルキル基が、ドデシル基、
ステアリル基及びペンタコシル基よりなる群から選ばれ
る特許請求の範囲第１項記載の高分子感温体。
（４）フェノール系化合物のアルデヒド縮重合体Ｂが、
オキシ安息香酸アルキルエステル、ハロゲン化フェノー
ル及びアルキルフェノールよりなる群から選ばれた少な
くとも１種のホルムアルデヒド縮重合体である特許請求
の範囲第１項記載の高分子感温体。
（５）オキシ安息香酸アルキルエステルのホルムアルデ
ヒド縮重合体のアルキル基が、ブチル基、ヘキシル基及
びオクチル基よりなる群から選ばれる特許請求の範囲第
４項記載の高分子感温体。
（６）前記化合物Ａと化合物Ｂの重量化Ａ／Ｂが０．２
〜５である特許請求の範囲第１項記載の高分子感温体。
（７）ポリアミド成分がポリウンデカンアミド及びポリ
ドデカンアミドよりなる群から選ばれた少なくとも１つ
である特許請求の範囲第１項記載の高分子感温体。
（８）ポリアミド成分を含む高分子マトリクスが、結晶
性ポリアミドと低結晶性共重合ポリアミドとの混合物よ
りなる特許請求の範囲第１項記載の高分子感温体。
（９）結晶性ポリアミドがポリウンデカンアミドまたは
ポリドデカンアミドであり、低結晶性共重合ポリアミド
が、Ｎ−アルキル置換ポリアミド成分、ポリエーテル成
分及びダイマー酸含有ポリアミド成分よりなる群から選
ばれた少なくとも１種よりなる特許請求の範囲第８項記
載の高分子感温体。
（１０）前記化合物Ａと化合物Ｂとの合計が高分子マト
リクス１００重量部に対し５〜３０重量部である特許請
求の範囲第１項記載の高分子感温体。