JPH061723B2 - 感熱性素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は新規な樹脂組成物よりなる感熱性素子に関し、
更に詳しくは、電気毛布、電気カーペットなどの暖房器
具の温度制御を行う際のセンサー材料として用いられる
特に耐屈曲疲労特性の優れた高性能感熱性素子に関する
ものである。

＜従来の技術＞ 高分子材料の持つ電気的な性質の温度依存性を利用して
これを温度検知体として用いることは、たとえば電気毛
布や電気カーペットの場合に見られるように従来からよ
く知られている。これらの暖房器具においては、高分子
の誘電率、直流抵抗、インピーダンスなどの特性のいず
れか、または二つ以上の特性の組合せを選んで制御因子
とし、これらの特性が温度によつて変化することを利用
して温度制御回路を働かせるのである。このような感熱
性素子材料に要求される特性としては(1)高分子の電気
的性質の温度による変化が大きい、すなわち温度検出感
度が高いこと、(2)吸湿による電気特性の変化が小さい
こと、(3)電気特性の経時変化が小さいこと、および(4)
機械的性質特に耐屈曲疲労特性が優れていることなどが
挙げられる。一般にポリアミドは電気的特性の温度依存
性が大きく、しかも耐熱性、機械的性質、成形加工性が
優れた材料であり、なかでもナイロン１１やナイロン１
２などのいわゆる高級ポリアミドは好適な感熱素子材料
として実用に供されている。しかし、ポリアミドは元来
吸湿性であり、ポリアミドの内では比較的吸湿性の小さ
いナイロン１１やナイロン１２でも吸湿による特性の変
化は避けられない。ナイロンの吸湿性を低減し、且つ温
度検知感度を向上させて高性能の感熱素子材料を得んと
する目的でこれまでにナイロン低重合度フェノール樹脂
の混合物を用いる方法（たとえば特公昭５３−１１７号
公報）やナイロンにノボラック型フェノール樹脂をグラ
フト共重合したものを用いる方法（たとえば特公昭54-3
7640号公報）が開示されている。

＜発明が解決しようとする問題点＞ これらの方法によると、耐湿性の点で効果は認められる
ものの、一方ナイロンにフェノール樹脂を導入すること
によりナイロン本来のじん性、耐屈曲疲労性が損なわれ
る傾向にあり、低重合度のフェノール樹脂を用いて耐屈
曲疲労特性の低下を比較的小さくしても、たとえば電気
毛布が使用中に折りたたまれたり、しわになったりする
ような場合を想定した過酷な屈曲条件に耐えることが困
難である。またこれらの材料においては温度検知感度も
まだ不足しており、更に高感度低吸湿性そして耐屈曲疲
労特性など機械的性質の優れた高性能な感熱素子材料が
待望されている。

本発明の目的は、従来以上に高感度低吸湿性で且つ耐屈
曲疲労強度などの機械的特性の優れた高性能感熱素子材
料を提供することである。

＜問題点を解決するための手段＞ 上記課題は(I)（ａ）下記（１）式で示されるポリアミ
ド単位９０〜１０重量％および（ｂ）下記（２）式で示
されるポリエステル単位１０〜９０重量％より構成され
るポリエステルアミド１００重量部および(II)フェノー
ルホルムアルデヒド樹脂１〜５０重量部を混練してなる
樹脂組成物よりなることを特徴とする感熱性素子を提供
することにより解決される。

（ここでｉは１０または１１の整数を表わす。） 以下本発明を詳細に説明する。

本発明で用いられるポリエステルアミドとは、ポリアミ
ド部分が(1)式で示されるウンデカンアミドまたはドデ
カンアミド単位からなり、ポリエステル部分がブチレン
テレフタレートまたはブチレンイソフタレート単位から
なる共重合体である。この共重合体は各々相当するアミ
ノ酸またはラクタム、１，４−ブタンジオール、テレフ
タル酸およびそのエステル、イソフタル酸およびそのエ
ステルなどのモノマ原料を重縮合して得られるもので、
たとえば特開昭５６−８８４２８号公報に開示されたご
とき方法で製造されるものである。ポリアミド部分とポ
リエステル部分の共重合比は９０／１０〜１０／９０重
量％の範囲内にある必要があり、この範囲を外れると共
重合体の耐屈曲疲労特性が著しく低下して好ましくな
い。

上記ポリエステルアミドはそれ自体、温度検知能力、機
械物性の優れた感熱素子材料となり得るものであるが
（たとえば特開昭57−206001，58−136624号公報）フェ
ノール樹脂と組合せることにより更に耐湿性、電気特性
安定性が改善された極めて優れた感熱素子材料となる。

本発明で用いられる(II)フェノールホルムアルデヒド樹
脂とは、フェノール、アルキルフェノール、オキシ安息
香酸エステルなどのフェノール誘導体とホルムアルデヒ
ドを通常の酸触媒下に縮重合して得られるものである。
フェノールがホルムアルデヒドと縮重合する場合、その
反応部位は両オルト位およびパラ位の計３か所ある。こ
の内１か所が置換された形のアルキルフェノール、オキ
シ安息香酸エステルなどを原料とした場合には生成する
フェノール樹脂は大部分直鎖状の構造となり、このよう
にして得られる直鎖状フェノール樹脂の平均分子量は通
常２００〜２０００の範囲である。一方フェノールの反
応部位が何も置換されていないフェノールを原料とした
場合には架橋した三次元構造となる。本発明においては
直鎖状構造のフェノール樹脂はもちろん使用できるし、
また一部架橋した三次元構造をもつフェノール樹脂であ
つても架橋密度が著しく高くそれ自体完全に硬化してし
まつたもの以外ならば使用することができる。たとえば
“ベルパール”の商品名で鐘紡（株）より市販されてい
る粒状フェノール樹脂のごとく、架橋密度が適度に制御
されたフェノール樹脂は本発明で好適に使用される。

(I)ポリエステルアミド成分と(II)フェノールホルムア
ルデヒド樹脂成分の配合量は、(I)ポリエステルアミド
成分１００重量部に対して(II)フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂１〜５０重量部の範囲にあることが必要であ
り、(I)ポリエステルアミド成分１００重量部に対して
(II)フェノールホルムアルデヒド樹脂５〜４０重量部の
範囲であるのがより好ましい。フェノールホルムアルデ
ヒド樹脂の含有量が１重量部未満の場合にはポリマの吸
湿性が大きくなるので不都合であり、一方フェノール樹
脂含有量が５０重量部を超えると硬く脆い材料となり耐
屈曲疲労性が損なわれるので不都合である。

ポリエステルアミドとフェノール樹脂の混合方法は特に
限定されず通常公知の方法を採用することができる。す
なわち、ポリエステルアミドおよびフェノール樹脂のペ
レット、粉末、細片、液体などを高速撹拌機で均一混合
した後押出し機で溶融混練する方法、押出し機を用いて
混練することなく成形時にポリエステルアミドとフェノ
ール樹脂をブレンドして押出し成形を行う方法、バンバ
リーミキサーやゴムロール機を用いて溶融混練する方法
などいずれの方法も採用することができる。

本発明の樹脂組成物には、その電気特性の安定性を損な
わない限りにおいてハロゲン化銅、ハロゲン化銅の錯
塩、ハロゲン化アルカリ金属塩、界面活性剤などの電気
特性改良材を更に添加することもでき、また機械物性、
電気特性を損なわない限りにおいて他の添加剤、たとえ
ば酸化防止剤、熱分解安定剤、耐光剤、耐加水分解性向
上剤、着色剤、難燃剤、各種成形助剤などを適宜用いる
ことができる。

上記樹脂組成物を通常の押出機などに供給し、電熱線ま
たはシートなどの形状に成形することにより感熱性素子
とすることができる。

＜作 用＞ 本発明の感熱素子材料として前記ポリエステルアミドと
フェノール樹脂を組合わせるこのは極めて重要である。
本来極めて柔軟性、耐屈曲疲労特性の優れた特定のポリ
エステルアミドを採用することによりナイロンとフェノ
ール樹脂の組合せでは到底得られない耐屈曲疲労特性の
優れた耐久性良好な材料が得られ、一方ポリエステルア
ミドの耐湿性は添加するフェノール樹脂によつて効果的
に向上し、ここに電気特性、耐湿性、耐久性の良好な極
めて優れた感熱素子材料が得られたのである。

＜実施例＞ 以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。な
お以下の実施例および比較例中の諸特性の評価は次のよ
うに行つた。

(1)溶液相対粘度：ポリマ0.5ｇを１００mlのオルトクロ
ロフェノールに溶解した溶液の２５℃における相対粘
度。

(2)融点：Perkin-Elmer製ＤＳＣ−１Ｂ型示差差動熱量
計を用いて２０℃／分の昇温速度で測定した際の融解ピ
ーク温度。

(3)吸湿率：ポリマを２５℃、６５％ＲＨ雰囲気下に置
き、平衡重量に到達した際の重量増分から算出した。

(4)サーミスター特性：樹脂組成物を乾燥後、溶融プレ
スによつて厚さ約0.2mmのシートを形成し、このシート
の両面に導電性塗料を円状に塗布して電極とし、１２０
Hzの周波数における交流抵抗を測定した後、電極面積と
シート厚から体積固有インピーダンス(Zsp)を算出し
た。５０℃と１１０℃における体積固有インピーダンス
からサーミスタ特性のパラメータとなるBz定数を下記の
式に従つて算出した。この値が大きい程感度良好な感熱
素子となる。

(5)耐屈曲疲労性：樹脂組成物を加熱プレスで溶融し、
次いで冷却プレスで冷却し、厚さ１mmのプレスシートを
作成し、このシートから幅５mm、長さ８０mmの試験片を
切り取り、東洋精機製作所ＭＩＴ耐柔疲労試験機を用い
て荷重１Kg、屈曲角度２７０°、速度１２０回／分の条
件で屈曲試験を行い、試験片が破断するまでの屈曲回数
を測定して耐屈曲疲労特性とした。

実施例１ １１−アミノウンデカン酸54.5重量部、テレフタル酸1
2.5重量部、および1,4−ブタンジオール12.2重量部の混
合物をＮ_２雰囲気下に２３０℃の温度で加熱反応させ、
次いで重合触媒を加えて約１時間経過後、２５０℃、１
Torr以下の反応条件にもたらし、更に約２時間重合反応
を行うことによりポリアミド（Ｎ−１１）部分とポリエ
ステル（ＰＢＴ）部分の重量比が７５：２５であり、相
対粘度1.53、融点１５３℃のポリエステルアミドを得
た。

次にこのポリエステルアミド８５重量部と鐘紡（株）製
粒状フェノール樹脂“ベルパール”Ｓ−930 １５重量
部をヘンシェルミキサーでドライブレンドした後押出機
にて溶融混練して得た樹脂組成物から厚さ0.2mmのシー
トを作成して電気特性および吸湿性測定試料とし、また
厚さ１mmのシートを作成して耐屈曲疲労性測定試料と
し、各々の特性を測定したところ第１表に示す結果を得
た。

ここで得られた感熱性素子は感度良好で耐屈曲疲労性に
すぐれ且つ湿度の影響の小さい極めて高性能のものであ
ることが判明した。

比較例１ ポリエステルアミド樹脂の代わりにナイロン１２を使用
する以外は実施例１と全く同様に溶融混練して得た樹脂
組成物の諸特性を実施例１に従つて測定しその結果を第
１表に示した。このものは耐屈曲疲労性が低く実用に耐
えないものであつた。

実施例２ 原料に１２−アミノドデカン酸22.9重量部、テレフタル
酸37.0重量部および1,4−ブタンジオール36.1重量部を
用いた以外は実施例１と全く同様に重合を実施して得ら
れたポリアミド（Ｎ−１２）部分とポリエステル（ＰＢ
Ｔ）部分の重量比が３０：７０、相対粘度1.52、融点17
1℃のポリエステルアミド７０重量部と“ベルパール”
Ｓ−９３０ ３０重量部を溶融混練して得た樹脂組成物
の特性を実施例１と同様にして測定し第１表に示す結果
を得た。ここで得られた感熱性素子も耐屈曲性、耐湿
性、検温感度の高い優れた感熱性素子であることが判明
した。

実施例３ Ｐ−ノニルフェノールとホルマリンを酸性触媒下で縮重
合することによつて得られたフェノール樹脂２０重量部
と実施例１で調製したポリエステルアミド８０重量部と
を溶融混練して得た樹脂組成物の諸特性を実施例１と同
様の方法で測定し結果を第１表に示した。

実施例４〜５ 用いるポリエステルアミドおよびフェノール樹脂の種類
と混合比を変えて得た種々の樹脂組成物の諸特性を第１
表に示した。ここで得られた感熱性素子はいずれも高感
度、高耐湿性、高い耐久性をもつ極めて高性能の感熱性
素子であつた。

＜発明の効果＞ 本発明により従来のナイロンとフェノール樹脂の組合せ
では得られない優れた耐屈曲疲労特性を有し、且つ高感
度、低吸湿性を兼ね備えた高性能な感熱素子が得られ
た。

このような高性能感熱素子を用いることにより、電気毛
布、電気カーペットなどの暖房器具の耐久性も向上しま
た温度制御も一層精密にすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−2303（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−2302（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−2301（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−97904（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記（１）式で示されるポリアミド
   単位９０〜１０重量％および（ｂ）下記（２）式で示さ
   れるポリエステル単位１０〜９０重量％より構成される
   ポリエステルアミド１００重量部および(II)フェノール
   ホルムアルデヒド樹脂１〜５０重量部を混練してなる樹
   脂組成物よりなることを特徴とする感熱性素子。 （ここでｉは１０または１１の整数を表わす。）