JPS6347121B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS6347121B2 JPS6347121B2 JP15189080A JP15189080A JPS6347121B2 JP S6347121 B2 JPS6347121 B2 JP S6347121B2 JP 15189080 A JP15189080 A JP 15189080A JP 15189080 A JP15189080 A JP 15189080A JP S6347121 B2 JPS6347121 B2 JP S6347121B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nylon
- copper
- temperature
- ester amide
- polyamide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
Description
本発明は、ポリエーテルエステルアミドからな
る高分子感温体、特に電気容量成分を一つの制御
因子として温度制御する装置における熱感応性材
料の温度及び吸湿に対する抵抗値やインピーダン
スまたはキヤパシタンスの挙動が改善された高分
子感温体に関するものである。 高分子感温体は主として電気毛布、電気カーペ
ツトなどの発熱体用電線の構成材料供される場合
が多く、その際要求される特性は、(1)温度による
電気容量成分、すなわち温度による抵抗値やイン
ピーダンスまたはキヤパシタンスの変化率が大き
いこと、(2)発熱体の使用環境、とくに湿度によつ
て電気特性の変動が小さいこと、(3)異常昇温に対
処するため明確な融点をもつていること、(4)常用
温度の範囲内において機械的強度や電気的性質が
劣化しないこと、等である。 従来から感温体として使われることが知られて
いる高分子材料としては、ポリ塩化ビニル、セル
ロースエステル、ポリアミド、アクリル酸エステ
ルとアクリロニトリルの共重合物（特公昭26−
1627号公報、特公昭35−7635号公報、特公昭35−
14179号公報）などがある。 上記高分子感温体のなかで、ポリアミド樹脂は
その電気的性質、機械的性質、耐熱性、成形加工
性等の諸点においてすぐれているので、高分子感
温体として使用される場合が多い。さらにポリア
ミド樹脂は結晶性高分子であり、他樹脂に比べて
明確融点をもつており、異常昇温に対処すること
が可能である。高分子感温体にポリアミド樹脂が
使用される場合、ポリアミド樹脂は融点が200℃
前後であり、発熱線の温度が異常昇温によりその
融点以上の温度になると、上記高分子感温体が融
解して、発熱線、信号線、安全装置を作動させる
ことが可能になる。 高分子感温体としての使用温度範囲に於ける温
度による抵抗値やインピーダンスまたはキヤパシ
タンスの変化率を更に顕著にするために、例えば
特公昭35−14179号公報で示されるように高分子
感温体であるポリ塩化ビニルあるいはポリアミド
樹脂に対しイオン性の界面活性剤、すなわちカチ
オンあるいはアニオン界面活性剤を配合した高分
子感温体組成物を製造する旨の記載がある。しか
しながら、これらイオン性界面活性剤は耐熱性が
劣り、さらにポリ塩化ビニルは耐熱性がポリアミ
ド樹脂より劣つていること、およびポリアミド樹
脂のような明確な融点をもたず、異常昇温に対処
できないという欠点を有する。また、イオン性界
面活性剤をナイロン６あるいはナイロン66のよう
な周知のポリアミド樹脂に配合した場合には、イ
オン性界面活性剤の耐熱性が劣るため配合するこ
とができない。すなわち、特公昭35−14179号公
報に記載されているステアリルジメチルベンジル
アンモニウムクロライドで代表されるような界面
活性剤類をポリアミド樹脂に添加してその電気特
性の温度変化を増大させることは可能であるが、
ポリアミド樹脂に混練するにはあまりにもその耐
熱性に劣るため、ほとんどポリアミド樹脂に混練
することさえ不可能である。 また、特公昭26−1627号公報に述べられている
ような代表的なポリアミド樹脂であるナイロン６
あるいはナイロン66等においては、その吸水性能
が熱感応性材料として大きすぎるため、例えば電
気毛布用感熱線としてすでに知られているように
最外層にポリ塩化ビニル等の防湿性を与える皮膜
を形成したとしても実質的に完全な防湿は得られ
がたい。このためナイロン６あるいはナイロン66
等を用いた感熱体はその制御温度点がそのおかれ
ている環境条件によつて著しく変動する。 すなわち、ナイロン６あるいはナイロン66はそ
の吸水性能が大きすぎるため使用環境条件により
その電気特性が著しく変動することから、実質的
に電気毛布、電気カーペツト等の感熱線として使
用することは不可能である。この欠点は界面活性
剤等の吸水性のある添加剤を加えた場合には相乗
的に増大する。 現在、最も優れている高分子感温体としては、
ナイロン11、ナイロン12、あるいは電気特性改良
剤を加えたナイロン11、ナイロン12、ナイロン
６・12、ナイロン12・12が知られている。しかし
ながら、ナイロン11、ナイロン12等単独では電気
特性の温度変化が小さく、また電気特性の絶対値
が大きく、電気回路（コントローラー）の面で困
難さが生じる。 他方、吸湿による制御温度点の変動もナイロン
６、ナイロン66より優れていると言うものの、使
用雰囲気によつては、20〜30℃作動温度のずれを
生じ、実用的には問題点が多く残つている。 本発明者は、上記問題に鑑み鋭意検討を行なつ
た結果、ポリエーテルエステルアミドに銅塩及び
ハロゲン化カリウムから選ばれる一種類あるいは
二種類以上の化合物を添加、含有せしめた組成物
が優れた高分子感温体となる事を見いだし、本発
明に達した。 本発明の高分子感温体の主成分であるポリエー
テルエステルアミドは、ポリアミドセグメントの
少くとも一成分が炭素原子数が10以上のω―アミ
ノカルボン酸乃至ラクタムから得られるポリアミ
ドを主体としたポリエーテルエステルアミドであ
る。すなわち炭素原子数が10以上のω―アミノカ
ルボン酸またはラクタムから成るポリアミド形成
性を有する化合物とα，ω―ジヒドロキシポリエ
ーテルを有機ジカルボン酸の存在下で加圧加熱し
て得られる熱可塑性エラストマーで、ハードセグ
メント部としてのポリアミドとソフトセグメント
部としてのポリエーテルをジカルボン酸によるエ
ステル結合でつないだポリエーテルエステルアミ
ドである。 かゝるポリエーテルエステルアミドは、例え
ば、特開昭53−119997号公報に開示されたもの
で、ポリアミド形成成分としては、例えばω―ア
ミノウンデカン酸、特にラウリンラクタム、ジオ
ール成分としては分子量160〜3000、特に500〜
1200を有するα，ω―ジオキシ（ポリテトラヒド
ロフラン）、ジカルボン酸としては特に炭素数４
〜30を有するジカルボン酸、有利にはジカンジカ
ルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テレフタ
ル酸及び／又はイソフタル酸がそれぞれ使用され
る。 このポリエーテルエステルアミドには、ポリア
ミドを添加しても良い。この場合添加するポリア
ミドとしては、ナイロン―11、ナイロン―12、ナ
イロン612などが例示できる。 本発明における銅塩としては、酢酸銅、安息香
酸銅などの有機酸銅あるいはヨウ化銅、臭化銅な
どのハロゲン化銅が使用される。又ハロゲン化銅
の錯塩、例えば、ヨウ化銅と２―メルカプトベン
ズイミダゾールの錯塩などを挙げることができ
る。 又、ハロゲン化カリウムとしては、ヨウ化カリ
ウムなどが例示できる。 特に好ましいものは、ヨウ化銅、ヨウ化カリウ
ム又はこれらの併用である。これら添加材の添加
量は、銅又はカリウムとして、200〜5000ppm、
好ましくは500〜3000ppmである。 銅塩又はハロゲン化物の添加方法としては、ポ
リエーテルエステルアミドの重合段階で添加する
方法、ポリエーテルエステルアミドチツプと機械
的に混合する方法等通常用いられ得る方法が考え
られるが、好ましくはポリエーテルエステルアミ
ドと混合後押出機で溶融混練する方法が適当であ
る。この際同時に耐熱安定剤・滑剤等を添加する
事も可能である。 本発明からなる高分子感温体の特徴としては、
第一に従来公知の高分子感温体よりも吸湿による
制御温度点の変動が極めて小さいことがあげられ
る。第二にサーミスタＢ定数で表わされる温度検
知感度が改善され、精度の高い温度制御が可能と
なることがあげられる。第三に明確な融点を有し
ており融解挙動も極めてシヤープであるため電子
毛布、電子カーペツト等に使用される際、精度の
高い温度ヒユーズの機能を発揮しうるという利点
を有する。 以下本発明を実施例及び比較例をもつて説明す
る。 実施例 １ ラウリンラクタム100重量部、平均分子量1000
のα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒドロフ
ラン）27.0重量部、デカンジカルボン酸7.0重量
部から合成されたポリエーテルエステルアミド
100重量部にヨウ化銅（CuI）を銅として
2000ppm添加し、ヘンシエルミキサーを用いて混
合してから押出機を用いて溶融ブレンドし、外観
良好なチツプを得た。このペレツトを圧縮成形機
で約１mm厚みのシートに成形した。このシートを
60℃×24hr真空乾燥した後60Hzにおける体積固有
インピーダンスの測定を行なつた。 又同様のシートを40℃水中に５日間放置した
後、体積固有インピーダンスの測定を行なつた。
それらの結果を表―１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得られたポリエーテルエ
ステルアミド100重量部にヨウ化銅を銅として
500ppm添加、混練し実施例１と同様の試験を行
なつた。結果を表１に示す。 実施例 ３ ラウリンラクタム100重量部、平均分子量1000
のα，ω―ジヒドロキシ（ポリテトラヒドロフラ
ン）80重量部、デカンジカルボン酸20重量部から
合成されたポリエーテルエステルアミド100重量
部に対し、ヨウ化銅を銅として2000ppm添加混練
し、実施例１と同様の試験を行なつた。結果を表
１に示す。 実施例 ４ 実施例３と同様にして得られたポリエーテルエ
ステルアミド100重量部にヨウ化カリウムをカリ
ウムとして750ppm添加、混練し、実施例１と同
様の試験を行つた。結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１においてヨウ化銅を添加しないシート
を作成し、同様の試験を行なつた。結果を表１に
示す。 比較例 ２ ナイロン12（ダイセルヒユルス社製、商品名
“ダイアミド”L1901）を用い、実施例１と同様
の方法により試験を行なつた。結果を表１に示
す。
る高分子感温体、特に電気容量成分を一つの制御
因子として温度制御する装置における熱感応性材
料の温度及び吸湿に対する抵抗値やインピーダン
スまたはキヤパシタンスの挙動が改善された高分
子感温体に関するものである。 高分子感温体は主として電気毛布、電気カーペ
ツトなどの発熱体用電線の構成材料供される場合
が多く、その際要求される特性は、(1)温度による
電気容量成分、すなわち温度による抵抗値やイン
ピーダンスまたはキヤパシタンスの変化率が大き
いこと、(2)発熱体の使用環境、とくに湿度によつ
て電気特性の変動が小さいこと、(3)異常昇温に対
処するため明確な融点をもつていること、(4)常用
温度の範囲内において機械的強度や電気的性質が
劣化しないこと、等である。 従来から感温体として使われることが知られて
いる高分子材料としては、ポリ塩化ビニル、セル
ロースエステル、ポリアミド、アクリル酸エステ
ルとアクリロニトリルの共重合物（特公昭26−
1627号公報、特公昭35−7635号公報、特公昭35−
14179号公報）などがある。 上記高分子感温体のなかで、ポリアミド樹脂は
その電気的性質、機械的性質、耐熱性、成形加工
性等の諸点においてすぐれているので、高分子感
温体として使用される場合が多い。さらにポリア
ミド樹脂は結晶性高分子であり、他樹脂に比べて
明確融点をもつており、異常昇温に対処すること
が可能である。高分子感温体にポリアミド樹脂が
使用される場合、ポリアミド樹脂は融点が200℃
前後であり、発熱線の温度が異常昇温によりその
融点以上の温度になると、上記高分子感温体が融
解して、発熱線、信号線、安全装置を作動させる
ことが可能になる。 高分子感温体としての使用温度範囲に於ける温
度による抵抗値やインピーダンスまたはキヤパシ
タンスの変化率を更に顕著にするために、例えば
特公昭35−14179号公報で示されるように高分子
感温体であるポリ塩化ビニルあるいはポリアミド
樹脂に対しイオン性の界面活性剤、すなわちカチ
オンあるいはアニオン界面活性剤を配合した高分
子感温体組成物を製造する旨の記載がある。しか
しながら、これらイオン性界面活性剤は耐熱性が
劣り、さらにポリ塩化ビニルは耐熱性がポリアミ
ド樹脂より劣つていること、およびポリアミド樹
脂のような明確な融点をもたず、異常昇温に対処
できないという欠点を有する。また、イオン性界
面活性剤をナイロン６あるいはナイロン66のよう
な周知のポリアミド樹脂に配合した場合には、イ
オン性界面活性剤の耐熱性が劣るため配合するこ
とができない。すなわち、特公昭35−14179号公
報に記載されているステアリルジメチルベンジル
アンモニウムクロライドで代表されるような界面
活性剤類をポリアミド樹脂に添加してその電気特
性の温度変化を増大させることは可能であるが、
ポリアミド樹脂に混練するにはあまりにもその耐
熱性に劣るため、ほとんどポリアミド樹脂に混練
することさえ不可能である。 また、特公昭26−1627号公報に述べられている
ような代表的なポリアミド樹脂であるナイロン６
あるいはナイロン66等においては、その吸水性能
が熱感応性材料として大きすぎるため、例えば電
気毛布用感熱線としてすでに知られているように
最外層にポリ塩化ビニル等の防湿性を与える皮膜
を形成したとしても実質的に完全な防湿は得られ
がたい。このためナイロン６あるいはナイロン66
等を用いた感熱体はその制御温度点がそのおかれ
ている環境条件によつて著しく変動する。 すなわち、ナイロン６あるいはナイロン66はそ
の吸水性能が大きすぎるため使用環境条件により
その電気特性が著しく変動することから、実質的
に電気毛布、電気カーペツト等の感熱線として使
用することは不可能である。この欠点は界面活性
剤等の吸水性のある添加剤を加えた場合には相乗
的に増大する。 現在、最も優れている高分子感温体としては、
ナイロン11、ナイロン12、あるいは電気特性改良
剤を加えたナイロン11、ナイロン12、ナイロン
６・12、ナイロン12・12が知られている。しかし
ながら、ナイロン11、ナイロン12等単独では電気
特性の温度変化が小さく、また電気特性の絶対値
が大きく、電気回路（コントローラー）の面で困
難さが生じる。 他方、吸湿による制御温度点の変動もナイロン
６、ナイロン66より優れていると言うものの、使
用雰囲気によつては、20〜30℃作動温度のずれを
生じ、実用的には問題点が多く残つている。 本発明者は、上記問題に鑑み鋭意検討を行なつ
た結果、ポリエーテルエステルアミドに銅塩及び
ハロゲン化カリウムから選ばれる一種類あるいは
二種類以上の化合物を添加、含有せしめた組成物
が優れた高分子感温体となる事を見いだし、本発
明に達した。 本発明の高分子感温体の主成分であるポリエー
テルエステルアミドは、ポリアミドセグメントの
少くとも一成分が炭素原子数が10以上のω―アミ
ノカルボン酸乃至ラクタムから得られるポリアミ
ドを主体としたポリエーテルエステルアミドであ
る。すなわち炭素原子数が10以上のω―アミノカ
ルボン酸またはラクタムから成るポリアミド形成
性を有する化合物とα，ω―ジヒドロキシポリエ
ーテルを有機ジカルボン酸の存在下で加圧加熱し
て得られる熱可塑性エラストマーで、ハードセグ
メント部としてのポリアミドとソフトセグメント
部としてのポリエーテルをジカルボン酸によるエ
ステル結合でつないだポリエーテルエステルアミ
ドである。 かゝるポリエーテルエステルアミドは、例え
ば、特開昭53−119997号公報に開示されたもの
で、ポリアミド形成成分としては、例えばω―ア
ミノウンデカン酸、特にラウリンラクタム、ジオ
ール成分としては分子量160〜3000、特に500〜
1200を有するα，ω―ジオキシ（ポリテトラヒド
ロフラン）、ジカルボン酸としては特に炭素数４
〜30を有するジカルボン酸、有利にはジカンジカ
ルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、テレフタ
ル酸及び／又はイソフタル酸がそれぞれ使用され
る。 このポリエーテルエステルアミドには、ポリア
ミドを添加しても良い。この場合添加するポリア
ミドとしては、ナイロン―11、ナイロン―12、ナ
イロン612などが例示できる。 本発明における銅塩としては、酢酸銅、安息香
酸銅などの有機酸銅あるいはヨウ化銅、臭化銅な
どのハロゲン化銅が使用される。又ハロゲン化銅
の錯塩、例えば、ヨウ化銅と２―メルカプトベン
ズイミダゾールの錯塩などを挙げることができ
る。 又、ハロゲン化カリウムとしては、ヨウ化カリ
ウムなどが例示できる。 特に好ましいものは、ヨウ化銅、ヨウ化カリウ
ム又はこれらの併用である。これら添加材の添加
量は、銅又はカリウムとして、200〜5000ppm、
好ましくは500〜3000ppmである。 銅塩又はハロゲン化物の添加方法としては、ポ
リエーテルエステルアミドの重合段階で添加する
方法、ポリエーテルエステルアミドチツプと機械
的に混合する方法等通常用いられ得る方法が考え
られるが、好ましくはポリエーテルエステルアミ
ドと混合後押出機で溶融混練する方法が適当であ
る。この際同時に耐熱安定剤・滑剤等を添加する
事も可能である。 本発明からなる高分子感温体の特徴としては、
第一に従来公知の高分子感温体よりも吸湿による
制御温度点の変動が極めて小さいことがあげられ
る。第二にサーミスタＢ定数で表わされる温度検
知感度が改善され、精度の高い温度制御が可能と
なることがあげられる。第三に明確な融点を有し
ており融解挙動も極めてシヤープであるため電子
毛布、電子カーペツト等に使用される際、精度の
高い温度ヒユーズの機能を発揮しうるという利点
を有する。 以下本発明を実施例及び比較例をもつて説明す
る。 実施例 １ ラウリンラクタム100重量部、平均分子量1000
のα，ω―ジヒドロキシ―（ポリテトラヒドロフ
ラン）27.0重量部、デカンジカルボン酸7.0重量
部から合成されたポリエーテルエステルアミド
100重量部にヨウ化銅（CuI）を銅として
2000ppm添加し、ヘンシエルミキサーを用いて混
合してから押出機を用いて溶融ブレンドし、外観
良好なチツプを得た。このペレツトを圧縮成形機
で約１mm厚みのシートに成形した。このシートを
60℃×24hr真空乾燥した後60Hzにおける体積固有
インピーダンスの測定を行なつた。 又同様のシートを40℃水中に５日間放置した
後、体積固有インピーダンスの測定を行なつた。
それらの結果を表―１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様にして得られたポリエーテルエ
ステルアミド100重量部にヨウ化銅を銅として
500ppm添加、混練し実施例１と同様の試験を行
なつた。結果を表１に示す。 実施例 ３ ラウリンラクタム100重量部、平均分子量1000
のα，ω―ジヒドロキシ（ポリテトラヒドロフラ
ン）80重量部、デカンジカルボン酸20重量部から
合成されたポリエーテルエステルアミド100重量
部に対し、ヨウ化銅を銅として2000ppm添加混練
し、実施例１と同様の試験を行なつた。結果を表
１に示す。 実施例 ４ 実施例３と同様にして得られたポリエーテルエ
ステルアミド100重量部にヨウ化カリウムをカリ
ウムとして750ppm添加、混練し、実施例１と同
様の試験を行つた。結果を表１に示す。 比較例 １ 実施例１においてヨウ化銅を添加しないシート
を作成し、同様の試験を行なつた。結果を表１に
示す。 比較例 ２ ナイロン12（ダイセルヒユルス社製、商品名
“ダイアミド”L1901）を用い、実施例１と同様
の方法により試験を行なつた。結果を表１に示
す。
【表】
Claims (1)
- １ ポリアミドブロツクを構成する成分の少くと
も１つが炭素原子数10以上を有するω―アミノカ
ルボン酸ないしラクタムから得られるポリアミド
を主体としたポリエーテルエステルアミドに、銅
塩及びハロゲン化カリウムから選ばれる一種類あ
るいは二種類以上の化合物を銅および／又はカリ
ウムとして200〜5000ppm配合してなる高分子感
温体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15189080A JPS5776054A (en) | 1980-10-29 | 1980-10-29 | High polymeric temperature sensitive substance |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15189080A JPS5776054A (en) | 1980-10-29 | 1980-10-29 | High polymeric temperature sensitive substance |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5776054A JPS5776054A (en) | 1982-05-12 |
| JPS6347121B2 true JPS6347121B2 (ja) | 1988-09-20 |
Family
ID=15528434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15189080A Granted JPS5776054A (en) | 1980-10-29 | 1980-10-29 | High polymeric temperature sensitive substance |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5776054A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58215449A (ja) * | 1982-06-08 | 1983-12-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 高分子感温体 |
| JPS5927949A (ja) * | 1982-08-06 | 1984-02-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 添加剤の仕込方法 |
| JPS5944802A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-13 | 松下電器産業株式会社 | 温度検知線 |
| JPS6096649A (ja) * | 1983-10-31 | 1985-05-30 | Otsuka Chem Co Ltd | 摺動部材用樹脂組成物 |
-
1980
- 1980-10-29 JP JP15189080A patent/JPS5776054A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5776054A (en) | 1982-05-12 |
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