JPH0247166A - 帯電防止用コーティング剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は、各種基材上に帯電防止性に優れた均一な被膜
を形成することができる、錫、アンチモン、インジウム
から選ばれる金属成分のアルコキシド、及びケイ素のア
ルコキシドの異種のアルコキシドを併用して調製したア
ルコール性ゾルを主体とする帯電防止用コーティング剤
、及びその製造方法に関するものである。

（従来の技術） 一般に、プラスチックやガラスなどの各種基材の表面を
導電性、即ち静電防止性とするにはＳｎＯ，。

Ｉｎ２Ｏ３等の電子伝導性の被膜を基材表面に形成すれ
ば良いが、これらの被膜形成に際しては蒸着法やスパッ
タリング法によらなければ密着性が悪く。

コスト高になるばかりか、大型の対象物への適用は不可
能である。

、この種の改良技術として、特開昭６１−２６６７９号
にコーティング法によるＳｎＯ２，Ｉｎ、　Ｏ，の導電
性被膜の形成法が開示されているが、無機質の均一な導
電性被膜を形成させるためには５００℃での焼成工程が
必要である。従って、基材が耐熱性の無機材料に限定さ
れ、無機材料であっても焼成時に耐熱性の低い部品／部
材が近傍にあるもの（例えば、部品／部材を組込んだＣ
ＲＴ管表面を帯電防止処理するような場合）とか、プラ
スチック等には応用することができないなどの欠点があ
る。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、前記した従来技術の欠点を解消すべく鋭
意検討した結果、 （イ）錫、アンチモン、インジウムから選ばれた金属ア
ルコキシドを、アルコール媒体中で特定の条件で加水分
解すると、これら金属成分のアルコキシドがオリゴマー
状に部分縮合してアルコール性ゾルが得られること、即
ちコロイド粒子がアルコール媒体中に均一に分散して流
動性を示すゾル体が得られること。

（ロ）そして、これら金属成分のアルコキシドのアルコ
ール性ゾルが各種基材上において被膜形成能を有し、か
つ低温焼成で優れた帯電防止性の均一な被膜を形成する
こと。

（ハ）その際、加水分解反応系にケイ素のアルコキシド
（アルキルシリケ−１−）を共存させると、前記金属成
分のアルコキシドとケイ素のアルコキシドの共加水分解
反応にもとづくアルコール性ゾルが生成し、これが被膜
形成性、帯電防止能などに良い効果をもたらすこと、を
見出し５本発明を完成させるに至った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、第１に本発明は、錫、アンチモン
、インジウムから選ばれる少なくとも１種の金属成分の
アルコキシド、及びケイ素のアルコキシドをアルコール
溶媒中で加水分解することにより調製した前記金属成分
及びケイ素のアルコキシドのアルコール性ゾルを含有し
て成ることを特徴とする帯電防止用コーティング剤に関
するものである。

そして、第２に本発明は、前記帯電防止用コーティング
剤の必須成分である錫、アンチモン、インジウムから選
ばれる少なくとも１種の金属成分のアルコキシド、及び
ケイ素のアルコキシドの共存する系におけるアルコール
性ゾルの調製法、特に前記金属成分のアルコキシドを加
水分解するに際し、加水分解に必要な水を少量ずつ供給
、例えば同伴ガスとともに気体状態で反応系に吹き込み
ながら供給し、加水分解させるという前記金属成分のア
ルコキシドとケイ素のアルコキシドとの共存系における
アルコキシドのアルコール性ゾルの調製法に関するもの
である。

以下、本発明の構成を詳しく説明する。

周知のごとく、錫、アンチモン、インジウムの金属酸化
物は導電性に優れたものである。

本発明は、この種の金属酸化物からなる導電性。

即ち帯電防止性能に優れた被膜層を、塗布方式により各
種基材上に形成することができるコーティング剤を提供
しようとするものである。

前記した錫、アンチモン、インジウムから選ばれた金属
成分の化合物を単純に有機溶媒に溶解させて塗布液を調
製し、これを基材上に塗布後、該金属成分の酸化物から
なる均一かつ強固な被膜を形成させるには、高温下での
焼成が不可欠であることは前述した通りである。従って
、前記した金属成分の化合物から低温焼成により優れた
帯電防止能のある被膜を形成することができるコーティ
ング剤を開発するには、全く別のアプローチを採用しな
ければならない。

本発明の帯電防止用コーティング剤の開発は、一般式５
ｌ（ＯＲ）４で示されるアルキルシリケート（Ｒは任意
のアルコール残基を示す。）の部分加水分解反応により
生成されるアルコール性シリカゾルが、帯電防止能に優
れた被膜を形成することができるという知見をベースと
し、かつアルコール性シリカゾルの特性をも取り込もう
とするものである。

前記アルキルシリケートからアルコール性シリカゾルを
調製するには、酸またはアルカリ触媒の存在下に、所望
の加水分解率に要求される量の水を、アルキルシリケ−
１〜とアルコール溶媒との混合溶液に添加して加水分解
すればよく、これによりアルキルシリケートがオリゴマ
ー状に縮合してゾル体が得られる。このようにして調製
したアルコール性シリカゾルを各種基材上に塗布、乾燥
すると、基材上にポリシロキサン結合（−５ｉ−０−３
ｉ−）を骨格としシラノール基（−３ｊ−ＯＨ）等を有
する帯電防止能に優れた無機質の被膜が形成される。

本発明は、前記アルキルシリケートの加水分解反応に関
する知見をベースとし、さらにそれをも取り込んでより
優れた帯電防止能の被膜を形成することができるコーテ
ィング剤を開発しようとするものである。アルキルシリ
ケートと前記金属成分のアルコキシド（アルコラード）
は、水に対する反応性が大きく相違し、アルキルシリケ
−１〜の加水分解工程をそのまま採用することができな
い。

即ち、アルキルシリケートの場合は触媒の存在下で水添
加により緩慢に加水分解するが、前記金属成分のアルコ
キシドの場合は急激に水と反応し、反応系は白濁化、ゲ
ル化し、コーティング剤として好適な粘度特性と縮合率
を有するゾル体を調製することができない。

以上の点から、本発明においては、アルコール媒体中の
前記金属成分のアルコキシドとアルキルシリケートとの
混合系において、前記金属成分のアルコキシドとアルキ
ルシリケートを加水分解、共加水分解させてこれら混合
系のアルコール性ゾルを調製するに際し、加水分解反応
を次の態様で行なわしめるものである。

即ち、本発明のアルコール媒体中の前記金属成分のアル
コキシド及びアルキルシリケートを加水分解し、これら
混合系のアルコール性ゾルを調製するに際し、前記金属
成分のアルコキシドの加水分解反応については、加水分
解率に所望される量の水の供給を、反応系に一度に供給
するのではなく、少量ずつ供給して行なうことを特徴と
する。

水を少量ずつ供給する態様としては、例えば同伴ガスを
用いればよい。

本発明の前記した加水分解反応は、例えば、（ｉ）前記
金属成分のアルコキシド、アルキルシリケート、及びア
ルコール溶媒の混合溶液中に炭酸ガス（Ｃｏ、）や窒素
ガス（Ｎ２）などの同伴ガスとともに水を気体状態で吹
き込み、前記金属成分のアルコキシドを加水分解し１次
いで水を添加してアルキルシリケートを加水分解する方
法、あるいは、 （ｎ）前記金属成分のアルコキシド、及びアルコール溶
媒の混合溶液中に同伴ガスとともに水を気体状態で吹き
込み、前記金属成分のアルコキシドを加水分解し５次い
で前記混合溶液中にケイ素のアルコキシド及び水を添加
してケイ素のアルコキシドを加水分解する方法、により
行なわしめることができる。以上のような態様により、
特に水との反応性が非常に強い前記金属成分のアルコキ
シドの加水分解に必要な水を、極めて少量ずつ反応系内
にフィードすることができるため、加水分解反応の極端
な進行が防止され、所望の前記した金属成分のアルコキ
シドとアルキルシリケートとの混合系のアルコール性ゾ
ルを効率よく調製することができる。

本発明において使用される、前記金属成分（Ｓｎ。

Ｓｂ、Ｉｎ）及びケイ素のアルコキシド、溶媒としての
アルコールは、相互に可溶性のものであればいずれでも
よく、特に制限をうけるものではない。例えば、アルコ
キシド成分として５ｎ（ＯＢｕ）４＋　５ｉ（ＯＢｕ）
、。

Ｓ　ｘ　（ＯＥ　ｔ　）　４、アルコール溶媒としてｎ
−ＢｕＯｌｒ、　ＭｅＯＨの組合わせなど、適宜に組合
わせればよい。

本発明の前記した混合系アルコキシドの加水分解反応に
おいて、例えば同伴ガスとともに加水分解の反応系に供
給する場合、水の供給速度は、反応系で白濁やゲル化物
が生成しないようにコントロールされるべきである。反
応系の金属アルコキシドの′ａ度にも依存するが、同伴
ガスの流速を目安にすると、１００〜３００ｄ／分の割
合で同伴ガスを水中にバブリングし、水分を同伴させ、
これを加水分解の反応系に導びけばよい、その際、水中
に、加水分解用の触媒を共存させてよいことはいうまで
もない。

以上のようにして、前記金属成分のアルコキシドが先行
的に水と十分加水分解を起こして安定なものとなるため
、その後に水を添加しても白濁やゲル化が生じなくなる
。この時点で、前記（ｉ）のように水を添加するか、あ
るいは（ｉｔ）のようにアルキルシリケートと水を添加
し、前記金属成分のアルコキシドのアルコール性ゾルの
存在下に加水分解反応、共加水分解反応を行なわしめる
。

本発明の前記した加水分解反応の態様で調製される金属
成分のアルコキシド及びアルキルシリケートの混合系ア
ルコール性ゾルは、アルコール媒体中に均一に分散した
コロイド粒子からなるものである。該コロイド粒子は、
前記金属成分（Ｍｅと略記する。）のアルコキシド、及
びアルキルシリケートが加水分解反応、共加水分解反応
により部分縮合してオリゴマー状に重合化、高分子量化
したものであり、これは−Ｍｅ−０−Ｍｅ　−−３Ｌ−
０−５ｉ　＋、　−ｓｉ−ｏ−Ｍｅ−などを基本骨格と
し、　−０Ｒ（Ｒ：アルコール残基）や−０１１基を含
有するものである。

本発明の前記した加水分解反応の態様で調製される金属
成分及びケイ素のアルコキシドの混合系アルコール性ゾ
ルにおいて、分散粒子はそれぞれの成分が単独あるいは
相互に縮合して高分子量化。

オリゴマー化したものであるため、優れた被膜形成能を
有する。

そして１本発明のアルコール性ゾルを各種基材上にコー
ティングし、乾燥や低温焼成、具体的には１００〜２０
０℃前後の低温領域で焼成すると、前記コロイド粒子は
相互に結合しあいより高分子量でかつ安定な被膜に成長
する。この段階で、実施例で詳述するようにコーティン
グ被膜の表面抵抗値は１×１０′３〜１ｘ１０ｓΩとい
う極めて高い帯電防止能を発現する。

前記したように、低温焼成という条件下において高い帯
電防止能を発現するという特性は工業的に重要な意味を
有するものであるが、これは被膜を構成する前記金属成
分からＳｎＯ，などの導電性の酸化物が生成すること、
又被膜が帯電防止能の発現に有利な一０１１基を含有し
たものであることなどによると思われる。

以上の点から１本発明の前記した加水分解の態様により
調製した金属成分（Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｉｎ）及びケイ素
のアルコキシドからの混合系のアルコール性ゾルは、各
種基材に対する４５Ｍ！防止用コーティング剤として極
めて有用なものである。

また、本発明において、前記混合系のアルコール性ゾル
の調製に際して、金属成分（Ｓｎ、　Ｓｂ、　Ｉｎ）の
アルコキシドの加水分解は基本的には加水分解用触媒が
不必要であるが、アルキルシリケ−１−Ｊｌｌ加水分解
に、塩素フリーの触媒を用いると、高性能の被膜を形成
することができるコーティング剤が得られる。このよう
な塩素フリーのコーティング剤は、応用面として塩素フ
リーが要求される分野（例えばエミッションスランプを
嫌うブラウン管の表面の帯電防止など。）に極めて有用
である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本
発明はこれに限定されない。

実施例１ 撹拌機、温度計、遠位冷却器、ガス吹き込み管、ガス流
量計を取付けたＩＱフラスコにメタノール４３３．８　
ｇと酸化物基準で９％のアンチモンを含有するｎ−ブ１
〜キシスズーｎ−ブタノール溶液（ＳｎＯ□分３０％）
を７６．２ｇ　（０，１５２ｍｏＱ）、　及びエチルシ
リケート部分縮合物（コルコート（４１製、エチルシリ
ケーｌ−４０）　３９ｇを加え、撹拌して均一化した。

この混合液の液温を３０℃とし、窒素ボンベより窒素ガ
スを６０℃に加温した蒸留水中に導き湿分を含ませ、逆
流防止用トラップを介して、前記フラスコ中のｎ−ブト
キシスズ−メタノールとエチルシリケート４０との溶液
中に、撹拌化に導入した。

窒素ガスの流速は約２００　ｍＱ　／　ｗｉｎであり、
５時間バブリングを継続した。この結果、約７ｇの水が
反応系内に導入された。

この前処理の後、硝酸溶液（濃硝酸３ｇ、水４８ｇ）５
１ｇを加え、５時間反応させた。次いでイソプロプルア
ルコールで２倍希釈し、静電防止用コーテイング液を調
製した。

このようにして得られた静電防止用コーテイング液を１
５０Ｘ８０Ｘ　２　ｎｍのガラス基板に塗布し、１５０
℃で３０分加熱し、均一で透明な被膜を得た。このサン
プルの表面抵抗値を測定したところ２Ｘ１０Ωという極
めて優れた値を示した。

比較例 実施例１と同じ配合で７ｇの水を直接滴下した場合、液
の白濁化が生じ、コーテイング液として有用な均一なゾ
ルが得られなかった。

〔発明の効果〕

各種の基材表面を帯電防止処理する方法として、未加水
分解の錫やインジウムなどの金属アルコキシドを塗布し
、これを５００℃程度の温度で焼成し。

酸化錫などの導電性被膜を形成させる方法がある。

これに対し、本発明は、錫、アンチモン、インジウムか
ら選ばれる少なくとも１種の金属成分のアルコキシドと
アルキルシリケートとの混合系のアルコキシドを特定の
条件下で加水分解し、部分縮合させて得た混合系のアル
コール性ゾルを用いるものであり、１００〜２００℃と
いう低温焼成により強度及び帯電防止能に優れた被膜を
形成させることができる。

特許出願人　コルコートエンジニアリング株式会社代理
人　　弁理士　　水　野　喜　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、錫、アンチモン、インジウムから選ばれる少くとも
   １種の金属成分のアルコキシド、及びケイ素のアルコキ
   シドをアルコール溶媒中で加水分解して調製した前記金
   属成分及びケイ素のアルコキシドのアルコール性ゾルを
   含有して成ることを特徴とする帯電防止用コーティング
   剤。 ２、錫、アンチモン、インジウムから選ばれる少くとも
   １種の金属成分のアルコキシド、及びケイ素のアルコキ
   シドのアルコール性ゾルを含有して成る帯電防止用コー
   ティング剤を製造する方法において、前記金属成分のア
   ルコキシド及びケイ素のアルコキシドのアルコール性ゾ
   ルが、 （ｉ）前記金属成分のアルコキシド、ケイ素のアルコキ
   シド、及びアルコール溶媒の混合溶液中に、前記金属成
   分のアルコキシドの加水分解に必要な水を少量ずつ供給
   し、前記金属成分のアルコキシドを加水分解し、次いで
   水を添加してケイ素のアルコキシドを加水分解させて調
   製するもの、あるいは、 （ｉｉ）前記金属成分のアルコキシド、及びアルコール
   溶媒の混合溶液中に、前記金属成分のアルコキシドの加
   水分解に必要な水を少量ずつ供給し、前記金属成分のア
   ルコキシドを加水分解し、次いで前記混合溶液中にケイ
   素のアルコキシド及び水を添加してケイ素のアルコキシ
   ドを加水分解させて調製するもの、 であることを特徴とする帯電防止用コーティング剤の製
   造方法。 ３、金属成分のアルコキシドの加水分解に必要な水を、
   同伴ガスとともに気体状態で供給するものである請求項
   ２に記載の帯電防止用コーティング剤の製造方法。 ４、同伴ガスにより水を気体状態で吹き込む際に、加水
   分解用触媒も随伴させる請求項２に記載の帯電防止用コ
   ーティング剤の製造方法。 ５、金属成分のアルコキシドの加水分解後、ケイ素のア
   ルコキシドを加水分解するに際し、加水分解用触媒を添
   加するものである請求項２に記載の帯電防止用コーティ
   ング剤の製造方法。