JPH0247171A - カチオン電着塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規なカチオン電着塗料組成物に関するもので
ある。さらに詳しくいえば、本発明は、良好な低温硬化
性を有し、焼き付は温度が低くて非黄変性に優れた塗膜
を与えうる上、該塗膜の硬度や耐溶剤性、耐候性、耐食
性などが良好であるなど、優れた特徴を有するアクリル
系カチオン電着塗料組成物に関するものである。

［従来の技術］ 近年、電着塗装は、塗り残しがない、塗膜にたれや流れ
などを生じない、塗料のロスが少ないなどの利点を有す
ることから、自動車、電気器具、事務用器具などの工業
分野における塗装に多く採用されている。特にカチオン
電着塗装は、被塗物が陰極で造膜されるために、金属イ
オン、表面処理剤の溶出などが防止できる上、形成塗膜
が塩基性を呈するＩ；めに、溶出物などによる着色がな
く、かつ耐食性に優れたワンコート仕上げの塗膜が得ら
れることなどから、最近アニオン電着塗装に代わり広く
用いられてきている。

このようなカチオン電着塗装に用いられる塗料の代表的
なものとしては、塗膜形成成分（バインダー樹脂）とし
て、アクリル系樹脂と硬化剤であるアルコール で封鎖したブロック化イソ／アネートとを含有するアク
リル系カチオン電着塗料組成物が知られている（特公昭
６１−４４９０６号、特公昭６２−４３４７０号公報）
。

しかしながら、このようなブロック化インシアネートを
硬化剤として用いたアクリル系カチオン電着塗料組成物
においては、焼付温度が通常１６０〜１８０°Ｃと高い
ために、経済的に不利である上、塗装塗膜が黄変したり
して外観が損なわれるなどの欠点があり、そこで焼付温
度を低くしようとすると、形成された塗膜の硬度、耐衝
撃性、可とう性、耐溶剤性、耐食性などの塗膜性能が低
下するのを免れない。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような従来のブロック化インシアネート
を硬化剤とするアクリル系カチオン電着塗料組成物が有
する欠点を克服し、低温での焼き付けが可能で、黄変の
ない優れた外観を有する塗膜を形成することができ、し
かも焼付温度が低いにもかかわらず該塗膜の性能が良好
であるなど、優れた特徴を有するアクリル系カチオン電
着塗料組成物を提供することを目的としてなされたもの
である。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、低温硬化性に優れたアクリル系カチオン
電着塗料組成物について鋭意研究を重ねた結果、アセト
アセチル基と第一級アミン基によるエナミン型架橋硬化
反応に着目し、塗膜形成成分として、アセトアセチル基
を存する特定のアクリル系共重合体と架橋性第一級アミ
ン基を有する樹脂とを水性媒体中に分散させて成る組成
物が、前記目的に適合しうろことを見い出し、この知見
に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、水性媒体中に、塗膜形成成分とし
て、（Ａ）第三級アミ７基を有するエチレン性不飽和単
量体単位とアセトアセチル基を存するエチレン性不飽和
単量体単位とを含有する水分散性共重合体、及び（Ｂ）
架橋性第一級アミノ基を有する水分散性樹脂を分散させ
て成るカチオン電着塗料組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物における（Ａ）成分としては、第三級アミ
ノ基を有するエチレン性不飽和単量体単位とアセトアセ
チル基を有するエチレン性不飽和単量体単位とを含有す
る水分散性共重合体が用いられる。この水分散性共重合
体は、前記２種のエチレン性不飽和単量体単位を必須単
位として含有するものであればよく、所望に応じ、該必
須単位以外に、他のエチレン性不飽和単量体単位を含有
させたものも用いることができる。このような水分散性
共重合体の製造方法については特に制限はないが、通常
法に示す３種の方法によって製造することができる。

すなわち、第１の方法は、第三級アミノ基を有するエチ
レン性不飽和単量体とアセトアセチル基を有するエチレ
ン性不飽和単量体と所望に応じて用いられるこれらと共
重合可能な他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させ
て該水分散性共重合体を製造する方法である。

前記第三級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体と
しては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−１−
、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリ
ルアミド、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド
、Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−ジ
エチルアミノプロピルメタクリルアミドなどが挙げられ
る。これらのエチレン性不飽和単量体は１種用いてもよ
いし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また、前記アセトアセチル基を有するエチレン性不飽和
単量体としては、例えばアセトアセトキシエチルアクリ
レート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセ
トアセトキシプロピルアクリレート、アセトアセトキシ
プロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらのエ
チレン性不飽卵巣量体は１種用いてもよいし２種以上を
組み合わせて用いてもよい。さらに、共重合可能な他の
エチレン性不飽和単量体としては、例えばアクリル酸又
はメタクリル酸と炭素数１〜１８のアルキル基を有する
アルコールとのエステル類、ヒドロキシアルキルアクリ
レート類又はヒドロキシアルギルメタクリレート類、芳
香族ビニル化合物、あるいは塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、メタクリレートリルなどを挙げ
ることができる。該アクリル酸又はメタクリル酸と炭素
数１〜１８のアルキル基を有するアルコールとのエステ
ル類の具体例としては、メチルアクリレート、メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレ
ート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート、２−エチルへ
キシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、
シクロへキシルメタクリレートなどが、ヒドロキシアル
キルアタリレート類又はヒドロキンアルキルメタクリレ
−＋−類の具体例としては、２−ヒドロキシメチルアク
リレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２ヒドロキシエチルメ
タクリレートなどが、芳香族ビニル化合物の具体例とし
ては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン
、ビニルキンレン、ビニルエチルベンゼン、ｐ　ｔ−ブ
チルスチレンなどが挙げられる。これらの共重合可能な
他のエチレン性不飽和単量体は１種用いてもよいし、２
種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記各エチレン性不飽和単量体を共重合させる方法につ
いては特に制限はなく、従来慣用されている方法を用い
ることができる。例えは適当な溶媒中において、重合触
媒の存在下、前記の各エチレン性不飽和単量体を共重合
させることにより、（Ａ）成分の水分散性共重合体を得
ることができる。この際、用いられる重合溶媒どしては
、例えばイソプロピルアルコール、イソブチルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、メチルイソブチル
ケトン 酢酸ブチル、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。

これらの溶媒は１種用いてもよいし、２種以上を混合し
て用いてもよい。また、重合触媒としては、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル、ア
ゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、４．４′−アゾ
ビス−４−シアノ吉草酸、フェニルアゾトリフェニルメ
タンなどのアゾ系重合触媒、ベンゾイルパーオキシド、
ジーｔープチルバーオキンド、ジクミルパーオキシド、
ジイソグロピルパーオキシジカーボネートなどの過酸化
物系触媒などを用いることができる。

第２の方法は、まず、第三級アミノ基を有するエチレン
性不飽和単量体とヒドロキシル基を有するエチレン性不
飽和単量体と所望に応じて用いられるこれらと共重合可
能な他のエチレン性不飽和単量体とを、前記の第１の方
法と同様にして共重合させ、次いで、この共重合体中の
ヒドロキシル基にジケテンを反応させてアセトアセチル
基を導入させる方法である。該ヒドロキシル基を有する
エチレン性不飽和単量体としては、例えば２−ヒドロキ
シメチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリ
レート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒド
ロキンエチルメタクリレートなどを好ましく挙げること
ができる。また第三級アミノ基を有するエチレン性不飽
和単量体及び所望・に応じて用いられる共重合可能な他
のエチレン性不飽和単量体としては、前記の第１の方法
の説明において挙げたものを用いることができる。

さらに、ジケテンを反応させる際には、通常該共重合体
をジケテンに対して不活性な溶媒に溶解して溶液状とし
、これにジケテンを添加して加熱する方法が用いられる
。この反応は触媒の不在下に行うことができるが、例え
ば第三級アミン、酸、塩基性塩、ジブチルスズジラウレ
ートのような有機金属化合物などの触媒の存在下に行う
ことが望ましい。

第３の方法は、前記第２の方法におけるヒドロキシル基
を有する共重合体の該ヒドロキシル基とアセト酢酸エス
テルとをエステル交換反応させて、アセトアセチル基を
導入する方法であり、前記アセト酢酸エステルとしては
、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸ブチルなどが用いられる。これらのアセト酢酸エス
テルは、例えば酸化亜鉛、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、
水酸化リチウムなとのエステル交換反応触媒の存在下に
反応させることが望ましい。

これらの方法はいずれも工業的に実施可能であるが、こ
れらの中で第１の方法が、工業的に最も有利である。さ
らに、前記方法以外のアセトアセチル化方法であっても
、結果的にアセトアセチル基が共重合体中に導入できれ
ばよく、例えばアセトアセチル基を有するエチレン性不
飽和単量体をグラフト重合させる方法、あるいはイミノ
基、カルホキノル基、スルホン基、エポキシ基、メルカ
プト基などの官能基を有するエチレン性不飽和単量体単
位を含有する共重合体を用い、該官能基を利用してアセ
トアセチル基を導入する方法なども用いることができる
が、これらの方法は実用性の点で問題がある。

また、（Ａ）成分の水分散性共重合体における第三級ア
ミノ基を有するエチレン性不飽和単量体単位を導入する
方法としては、前記方法以外に、該第三級アミノ基を有
するエチレン性不飽和単量体の代わりに、グリシジル基
を有するエチレン性不飽和単量体を共重合させたのち、
得られた共重合体と第二級アミンとを反応させて、第三
級アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体単位を共重
合体中に導入する方法も用いることができる。

前記グリシジル基を有するエチレン性不飽和単量体とし
ては、例えばグリシジルアクリレ−］・、ググリシジル
アクリレートアリルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジ
ルアクリルアミド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシ
ドなどが挙げられる。

これらの単量体は１種用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよい。また、前記第二級アミンとして
は、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
プロピルアミンなどの低級ジアルキルアミン類、ジェタ
ノールアミン、ジイソプロパツールアミンなどのジアル
カノールアミン類、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−
エチルエタノールアミンなどのＮ−アルキルアルカノー
ルアミン類、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピペ
ラジンなどの環状の二級アミン類などを挙げることがで
きる。

本発明組成物においては、（Ａ）成分の水分散性共重合
体として、アセトアセチル基を有するエチレン性不飽和
単量体単位の含有量が１〜７５重量％、好ましくは５〜
４５重量％の範囲にあるものを用いることが望ましい。

この含有量が１重量％未満のものでは（Ｂ）成分の第一
級アミン基を有する水分散性樹脂による架橋硬化が不十
分で、形成される塗膜の性能が劣るおそれがあるし、７
５重量％を超えると塗料組成物の安定性が低下する傾向
が生じる。

本発明組成物においては、（Ｂ）成分として架橋性第一
級アミ７基を有する水分散性樹脂が用いられる。この（
Ｂ）成分の水分散性樹脂は、塗膜の焼付加熱時にその架
橋性第一級アミノ基が（Ａ）成分の水分散性共重合体中
のアセトアセチル基と反応して塗膜性能の優れた架橋硬
化塗膜を与える作用を有している。該架橋性第一級アミ
ン基としては、遊離の第一級アミノ基であってもよいし
、水性媒体中に分散させる際に、ブロックが外れて遊離
の第一級アミノ基となるようなブロンク化第−級アミノ
基であってもよい。このような水分散性樹脂としては、
例えばケチミンブロック化第−級アミン基含有ポリアミ
ン樹脂（以下、単にポリアミン樹脂と称す）や、第一級
アミン基含有ポリアミド樹脂（以下、単にポリアミド樹
脂と称す）などが挙げられる。

前記ポリアミン樹脂としては、例えばポリエポキシドと
ケチミンブロック化第−級アミン基含有ポリアミンとの
反応生成物が挙げられる。該ポリエポキシドは分子中に
１．２〜エポキシ基を２個以上有する化合物であり、こ
のようなものとしては、例えばポリフェノールをアルカ
リの存在下にエピクロルヒドリンやジクロルヒドリンな
どによりエーテル化して成るポリフェノールのポリグリ
シジルエーテルなどが挙げられる。この際用いられるポ
リフェノールとしては、例えば２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、１．
１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２−メチ
ル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェ
ニル）プロパン、ヒス（２−ヒドロキシナフチル）メタ
ン、１．５−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる
。また、ポリフェノールのエチレンオキシド付加物やプ
ロピレンオキノド付加物のようなオキンアルキル付加物
のポリグリシジルエーテル、ノボラック系フェノール樹
脂のポリグリシジルエーテルなども該ポリエポキシドと
して用いることができる。

その他のポリエポキシドとしては、エポキシ化ポリアル
カジエン系樹脂やグリシジルアクリレート共重合体系樹
脂、グリシジルメタクリレート共重合体系樹脂、水酸基
含有樹脂のポリグリシジルエーテル、カルポキンル基含
有樹脂のポリグリシジルエステルなどが挙げられる。

これらのポリエポキシドは、連鎖延長剤を用（で反応さ
せることにより、その分子量をさらに増加させてもよい
。該連鎖延長剤としては、例えはダイマー酸、ポリエー
テルポリオール、ポリエステルポリオール、ヒダントイ
ン、ビスフェノールＡ１ポリアミド、アミノ酸なとのエ
ポキシ基と反応性を有する活性水素含有化合物が挙げら
れる。

また、ケチミンブロック化第−級アミノ基含有ポリアミ
ンは、ポリエポキシドのエポキシ基と反応したのち、水
の添加によって、ケチミン基が加水分解され、その後の
硬化反応に有用な第一級アミノ基か形成されるものであ
り、このようなケチミンブロック化第−級アミ７基含有
ポリアミンとしては、例えばジエチレン１へリアミン、
モノメチルアミノグロビルアミン、ジグロピレントリア
ミン、ジブチレントリアミン、トリエチレンテトラアミ
ンなどのポリアミン中のアミン基か、例えはアセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケ
トンとの反応によってケチミンに変換されたものが挙げ
られる。

次に、該ポリアミン樹脂を製造するための好適な方法の
１例について説明すると、まず適当な有機溶媒中に、前
記ポリエポキシドを添加し、好ましくは窒素やアルゴン
などの不活性ガス気流下に加熱して均一な溶液としたの
ち、これに前記ポリアミンを、該溶液の温度を通常６０
〜１２０°Ｃ１好ましくは８０〜１００℃の範囲に保持
しながら添加し、反応を行う。ポリアミンの添加方法に
ついては特に制限はなく、例えば全量−括仕込み、分割
仕込み、滴下仕込みなど、任意の方法によって添加する
ことができるし、また、工程上の時期に応じて、アミン
の種類や量を変えることもできる。この段階での反応時
間は通常３０分ないし２時間径度である。

この際用いられる適当な有機溶媒としては、例えばトル
エン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、ジイソプロピルケトン、ミネラルスピリット
、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチルな
どが好ましく挙げもれる。これらの溶媒は１種用いても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

次に、反応終了液中の未反応のポリアミンとを機溶媒を
、通常用いられている手段、例えは減圧蒸留などの方法
によって回収したのち、この残液に、水分故に適する溶
剤、例えばエチレングリコールモノブチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル、ブチルアルコー
ル、インフロビルアルコール、ジアセトンアルコールな
どの溶剤を添加し、ポリアミン樹脂溶液を得る。

一方、ポリアミド樹脂としては、例えはアジピン酸、フ
タル酸、セパチン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、
マレイン酸、アゼライン酸、ドデシルコハク酸、二量体
脂肪酸などのジカルボン酸と第一級アミノ基を有するポ
リアミンとを縮合させて成るものや、ε−カプロラクタ
ムなどのラクタムを開環重合させて成るオリゴマーを該
ポリアミンと反応させて得られるものなどが挙げられる
。

該第−級アミ７基を有するポリアミンとしては、前記で
挙げたものを用いることができる。

次Ｉこ、前記ポリアミド樹脂の好適な製造方法の１例に
ついて説明すると、ジカルボン酸とポリアミンとを反応
させる場合は、ジカルボン酸のカルボキシル基１モルに
対し、ポリアミンを通常１〜２０モルの割合で用い、ま
たラクタムを開環重合させて成るオリゴマーとポリアミ
ンとを反応させる場合は、ラクタム１モルを開環重合さ
せて成るオリゴマーに対し、ポリアミンを通常１モル以
下の割合で用い、不活性ガス気流中で好ましくは１００
〜２５０°Ｃの範囲の温度において反応させるか、ある
いは減圧下に、好ましくは７０〜２００°Ｃの範囲の温
度において、反応生成水を系外に除去しながら反応させ
ることにより、所望のポリアミド樹脂を得ることができ
る。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられる架
橋性第一級アミノ基を有する水分敵性樹脂としては、前
記のポリアミン樹脂やポリアミド樹脂以外に、例えば−
能代 （式中の２１％Ｒ２及びＲ３は、それぞれアルキル基で
あり、それらは同一であってもよいし、たがいに異なっ
ていてもよく、ｎは１〜３５の整数である） で表されるポリオキシアルキレンポリアミンなども使用
することができる。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、水性媒体中に、塗
膜形成成分として、前記（Ａ）成分の水分散性共重合体
と（Ｂ）成分の水分散性樹脂とを分散させて成るもので
あって、該（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用割合は、通常
固形分重量比５：９５ないし９５：５の範囲で選ばれる
。この使用割合が前記範囲を逸脱すると塗料の低温硬化
性が十分でなく、得られる塗膜が黄変するおそれがあり
、好ましくない。該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との好まし
い使用割合は、固形分重量比３０ニア０ないし８０：２
０の範囲で選ばれる。

また、該水性媒体としては、例・えば水や、水とブチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ジアセトンアル
コール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテルなとの親水性又は半
載水性溶剤との混合溶媒が用いられる。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、（Ａ）成分の水分
散性共重合体と（Ｂ）成分の水分散性樹脂とを前記の割
合で同時に水性媒体中に分散させることにより調製して
もよいし、該（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、それぞれ水
性媒体中に分散させて水性分散液としたのち、これらの
水性分散液を、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが前記割合に
なるように均一に混合することにより調製してもよいが
、前者の方法では一部ゲル化するおそれがあるので、後
者の方法が有利である。

後者の方法により、本発明のカチオン電着塗料組成物を
調製するには、まず（Ａ）成分の水分散性共重合体及び
（Ｂ）成分の水分散性樹脂に含まれているアミノ基を、
それぞれ例えばホウ酸、リン酸、硫酸、塩酸などの無機
酸や、ギ酸、酢酸、乳酸などの有機酸で中和してカチオ
ン性塩基に変換したのち、これを水性媒体で希釈するこ
とにより、（Ａ）成分を含有する水性分散液及び（Ｂ）
成分を含有する水性分散液を得たのち、これらを所定の
割合で均一に混合することにより、本発明のカチオン電
着塗料組成物を調製することができる。このようにして
得られた組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との固形分
合計量は、通常該組成物の全重量に基づき１０〜３０重
量％の範囲で選ばれる。

本発明組成物には、必要に応じ着色顔料、体質顔料、防
錆顔料などを配合することができる。着色顔料としては
、例えば二酸化チタン、亜鉛華、鉛白などの白色系無機
顔料、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛な
どの黒色系無機顔料、朱、カドミウム赤、アンチモン朱
、ベンガラなどの赤色系無機顔料、紺青、群青、コバル
ト青などの青色系無機顔料、酸化クロム緑、ギネー緑、
クロム緑、亜鉛線、縁上などの緑色系無機顔料、種々の
色調を有する酸化鉄系無機顔料、アゾ系、フタロシアニ
ン系、スレン系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イ
ソインドリノン系有機顔料などが挙げられ、体質顔料と
しては、例えば白亜、沈降性炭酸カルシウム、ごふん、
パライト粉、沈降性硫酸バリウム、クレイ、タルク、ケ
イ石粉、ケイソウ土、アルミナ、セラコラなどが挙げら
れる。

また、防錆顔料としては、例えば鉛丹、シアナミド鉛、
塩基性クロム酸鉛、亜鉛末、亜酸化鉛、亜鉛黄などが用
いられる。

さらに、本発明組成物には、所望に応じ、従来カチオン
電着塗料組成物に慣用されている添加成分、例えば硬化
促進剤、消泡剤、増粘剤、可塑剤、界面活性剤、沈降防
止剤、タレ防止剤、色分かれ防止剤、顔料分散剤、レベ
リング剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤などを、本発明の
目的を損なわない範囲で添加することができる。また、
本発明のカチオン電着塗料組成物は、それだけで十分な
低温硬化性を何し、非黄変性の品質の良好な塗膜を与え
ることができるが、使用目的に応じ、ブロック化イソン
アネートなどの硬化剤を併用することもできる。

本発明のカチオン電着塗料組成物は、前記の（Ａ）成分
を含有する水性分散液、（Ｂ）成分を含有する水性分散
液及び必要に応じて用いられる各種添加成分を、例えば
デイシルバー、ホモミキサー、サンドグラインドミル、
アトライター　ロールミルなどの混合機や分散機などに
よって均一に、混合、分散することにより、調製するこ
とができる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、塗料組成物及び塗膜の特性は次のようにして評価
した。

（１）硬度 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００６，１４の鉛筆引っかき試験に
準拠して、三菱ユニ鉛筆によるやぶれ硬度を求めた。

（２）耐衝撃性 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００６，１３，３Ｂ法の衝撃試験法
に準拠し、デュポン式重さ５００ｇ、撃芯１／２インチ
で、異常のなかった高さ（ｃｍ）を求めた。

（３）可とう性 ＪＩＳ　　Ｂ−７７７７に準拠し、エリクセン試験によ
り、次の判定基準で評価した。

０〜１ｍｍ　　０点 １〜２ｍｍ　　１点 ２〜３ｍｍ　　２点 ３〜４ｍｍ　　４点 ５〜６ｍｍ　　５点 ６ｍｍ以上　　６点 （４）塗膜外観 目視により観察し、異常がないものを○としｌこ　。

（５）安定性 塗料組成物を３０°Ｃで７日間撹拌したのち、塗装し、
塗膜の外観を目視により、次の判定基準に従って評価し
た。

０：異常なし、 Ｘ：異常あり （６）耐溶剤性 キシレンをガーゼに浸み込ませ、手で２５回往復してこ
すったのちの塗膜の外観を次の判定基準に従って評価し
た。

Ｏ：塗膜に変化がなく、かつガーゼに塗膜の付着がない Ｘ：塗膜に異常が認められ、かつガーゼに塗膜の付着が
ある （７）耐食性 ＪＩＳ　　Ｋ−５４００７，８塩水噴霧試験法に準拠し
、塗膜にカッターナイフの刃先で試験板の生地に達する
ように交差する２本の対角線を引いて試験片とし、８０
０時間試験してから、試験片を取り出して、２０°Ｃで
２４時間放置後、セロハンテープ剥離試験を行ったのち
のクロスカット部の塗膜剥離幅（片側）　Ｃｍｍ”）を
求めた。

製造例１ （Ａ）成分共重合体溶液（ａ）の製造 温度計、撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び窒素ガス
吹込口を取り付けた反応容器に、イソプロピルアルコー
ル１９．５重量部とイソブチルアルコール１９．５重量
部を仕込み、窒素ガス流通下で撹拌しながら加熱して昇
温し、還流がはじまったら、アセトアセトキシエチルメ
タクリレート４０重量部、ブチルメタクリレート５０重
量部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレ−１−
１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル３重量部より
成る混合物を２時間かけて滴下ロートで添加し、滴下後
還流温度で３時間反応を続けた。

反応Ｋ　了１ｋ　、エチレングリコールモノブチルエー
テル３９重量部を加え、固形分５８重量％の淡黄色の（
Ａ）成分共重合体溶液（ａ）を得た。

製造例２ （Ａ）成分共重合体溶液（ｂ）の製造 製造例１と同様の容器に、メチルイソブチルケトン５８
６重量部を仕込み、窒素ガス流通下で撹拌しながら加熱
して昇温し、還流がはじまったら、スチレン２５０重量
部、ブチルメタクリレート１２５重量部、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート７０重量部、２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート１２５重量部、アゾビスイ
ソブチロニトリル１８重量部より成る混合物を３時間か
けて滴下ロートで添加し、滴下後還流温度で３時間反応
させて共重合体溶液を得た。次いでこの共重合体溶液を
９０°Ｃまで降温しジブチルチンオキシド（ＤＢＴＯ）
０．２重量部を添加したのち、ジケテン８１重量部を撹
拌下に２時間かけて滴下し、その後９０°Ｃで３０分間
保持して、ヒドロキシル基のアセトアセチル化を行った
。次に窒素ガスの供給を止め、反応容器内を３００〜６
００ｍｍＨｇに減圧し、７０−９０°Ｃで４０分間減圧
蒸留することにより未反応上ツマ−及びメチルイソブチ
ルケトンを留去したのち、この残液に、大気圧下、７５
℃でエチレングリコールモノブチルエーテル１６０重量
部を加えて、固形分７０重量％の淡黄色の（Ａ）成分共
重合体溶液（ｂ）を得た。

製造例３ （Ａ）成分共重合体溶液（ｃ）の製造 製造例１と同様の容器に、トルエン４００重量部を仕込
み、窒素ガス流通下で撹拌しながら加熱して昇温し、還
流がはじまったら、２−ヒドロキンエチルメタクリレー
ト１００重量部、ブチルメタクリレ−１−５００重量部
、アセトアセトキシエチルメタクリレート３１．８重量
部、グリシジルメタクリレート１４２重量部、アゾビス
イソブチロニトリル２０重量部より成る混合物を２時間
かけて滴下ロートより添加し、その後１時間還流温度で
反応させた。次に温度を８０°Ｃに冷却してＮ−メチル
エタノールアミン７２重量部を加え、１００℃まで昇温
し、１００°Ｃで１．５時間反応させた。反応終了後、
反応容器内を製造例２と同様に減圧し、未反応上ツマ−
やアミン及びトルエンを除去したのち、この残液にエチ
レングリコールモノブチルエーテル２２５重量部を加え
て、固形分６８重量％の淡黄色の（Ａ）成分共重合体溶
液（ｃ）を得た。

製造例４ （Ｂ）成分樹脂（ｄ）の製造 温度計、撹拌機、還流冷却器及び窒素ガス吹込口を取り
付けた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエー
テル４６　ｃ＋ｆｆ１ｉＬ部、エポキン当］１８６のビ
スフェノールＡ型ポリエポギシド７４０重量部を仕込み
、窒素ガス流通下で撹拌しながら加熱し昇温しで溶解さ
せたのち、８０°Ｃに冷却してモノケチミン（１モルの
モノメチルアミノプロピルアミンと１．２モルのメチル
イソブチルケトンとの反応により得られたもの）５６８
重量部を添加した。次に、１００℃に昇温し、この温度
で１．５時間保持して反応させ、固形分含量７０重量％
の（Ｂ）成分のケチミンブロック化第−級アミノ基含有
ポリアミン樹脂（ｄ）を得た。

製造例５ （Ｂ）成分樹脂（ｅ）の製造 製造例４と同様の反応容器に、エチレングリコ−ルモノ
ブチルエーテル１２４重量部、エポキシ当量４９０のビ
スフェノールＡ型ポリエポキシド７１９重量部、ジアミ
ン［ヘキサメチレンジアミン１モルにカージュラ−Ｅ−
１０（油化シェルエポキシ（株）製、商品名）２モルを
付加させたもの］２４７重量部を仕込み、窒素ガス流通
下で撹拌しながら加熱して昇温し、８０°Ｃで３時間反
応させた。次に、この反応液にエピキュラＨ−１［ジケ
チミン、油化シェルエポキシ（株）製、商品名１８９重
量部を加えて、８０°Ｃで２．５時間反応させ、固形分
７０重量％の（Ｂ）成分のケチミンブロック化第−級ア
ミン含有ポリアミン樹脂（ｅ）を得た。

製造例６ （Ｂ）成分樹脂（ｆ）の製造 製造例４と同様な反応容器に、メチルイソブチルケトン
３８５重量部、エポキシ当量４９０のビスフェノールＡ
型ポリエポキシド３４８重量部、エポキシ当量１８６の
ビスフェノールＡ型ポリエポキシド２１６重量部、１．
１−ジメチルアミノプロピルアミン３３重量部、ジアミ
ン（ヘキサメチレンジアミン１モルにカージュラ−Ｅ−
１０（前出）２モルを反応させたもの）３００重量部を
仕込み、窒素ガス流通下で撹拌しながら加熱して昇温し
、１００°Ｃで３時間反応させた。次に、８０℃まで冷
却したのち、モノケチミン（前出）３９．５重量部、ジ
ケチミン（前出）５０．９重量部を加えて８０°Ｃで２
．５時間反応させ、次いで窒素ガスの供給を止め、反応
容器内を３００〜６００　ｍｍｈに減圧し、７０−９０
°Ｃで４０分間減圧蒸留して未反応アミン及びメチルイ
ソブチルケトンを留去した。その後、反応容器内を常圧
に戻し、これに８０°Ｃでエチレングリコールモノブチ
ルエーテル３００重量部を加えて十分に撹拌し、固形分
含量７３重量％の茶褐色透明な（Ｂ）成分のケチミンブ
ロック化第−級アミン含有ポリアミン樹脂（ｆ）を得た
。

製造例７ （Ｂ、）成分樹脂（ｇ）の製造 製造例４と同様な反応容器に、アジピン酸３９２重量部
、ジエチレントリアミン２５０重量部を仕込み、窒素ガ
ス流通下で撹拌加熱し、水を留去したのち、１９０〜２
００°Ｃで３時間反応し、次いで１００　’Ｃ！まで冷
却した。次にこの反応液に、エチレングリコールモノブ
チルエーテル２００１ｉ量部を加え十分撹拌して室温と
し、固形分７０重量％の（Ｂ）成分樹脂（ｇ）を得た。

比較製造例１ 共重合体溶液（ｈ）の製造 製造例１と同様な反応容器に、インプロビルアルコール
４８重量部を仕込み、窒素ガス流通下で撹拌しながら加
熱して昇温し、還流がはじまったら、ブチルメタクリレ
ート３６重量部、スチレン１５重量部、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレ−］・２２４重量部Ｎ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート１７重量部、２−エチルへ
キシルアクリレート２８重量部、アゾビスイソブチロニ
トリル３，５重量部より成る混合物を２時間かけて滴下
ロートで添加し、滴下後還流温度で３時間反応させた。

反応終了後、これに、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル４８重量部を加えて、固形分７２重量％の淡黄色
共重合体溶液（ｈ）を得ｌこ　。

比較製造例２ 共重合体溶液（ｉ）の製造 製造例１と同様の反応容器に、イソプロピルアル：ｌ−
ル３０　ｍ、Ｇｔ部、エチレングリコールエチルエーテ
ル１０重量部を仕込み、窒素ガス流通下で撹拌しながら
加熱して、昇温し、還流がはじまったら、ブチルアクリ
レート３０１１ｉｉ部、シクロへキシルメタクリレート
１５重量部、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２
４重量部、Ｎ、Ｎジメチルアミノエチルメタクリレート
１１重量部、２−エチルへキシルメタクリレート３０重
量部、アゾビスイソブチロニトリル５重量部より成る混
合物を３時間かけて滴下ロートで添加し、さらに、エチ
レングリコールモノブチルエーテル２５ｉ量部にアゾビ
スイソブチロニトリル０．５重量部を混合したものを滴
下ロートで２時間かけて添加し、還流温度で１時間反応
させ、固形分６２重量％の淡黄色の共重合体溶液（ｉ）
を得た。

実施例１〜６ 製造例で得た（Ａ）成分共重合体溶液、ルチル型二酸化
チタン［ＪＲ−６０２、帝国化工（株）製、商品名］及
びエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロ
ソルブ）を所定の割合で混合し、サンドグラインドミル
で１時間分散した。次に、これに所定量の９０重量％酢
酸を加えて十分に混合したのち、所定量の脱イオン水を
少しずつ加えながらデイシルバーを用いて乳化分散し、
固形分１５〜２５重量％の水性分散液を調製した。

一方、製造例で得た（Ｂ）成分樹脂に、所定量の９０重
量％酢酸を加えて十分に混合したのち、これに所定量の
脱イオン水を少しずつ加えながらデイシルバーを用いて
乳化分散して、固形分１５〜２５重量％の水性分散液を
調製した。

次に、このようにして得られた（Ａ）成分を含有する水
性分散液と（Ｂ）成分を含有する水性分散液とを、水で
希釈しながら所定の割合で混合分散し、第１表に示す組
成を有する固形分１５〜２０重量％のカチオン電着塗料
組成物を調製した。

また、このようにして得られたカチオン電着塗料組成物
を、常法に従ってリン酸亜鉛処理した鋼板に塗装し、１
４０℃で２５分間焼き付け、形成された硬化塗膜の各物
性を評価した。その結果を第３表に示す。なお、この際
、電着塗膜の膜厚は２０±５μｍになるように調節した
。

比較例１〜６ 比較製造例で得た共重合体溶液、触媒、各種硬化剤、ル
チル型二酸化チタン［ＪＲ−６０２、帝国化工（株）製
、商品名］、エチレングリコールモノブチルエーテル（
ブチルセロソルブ）を、それぞれ所定の割合で混合した
のち、実施例における（Ａ）成分を含有する水性分散液
を調製する場合と同様の方法で乳化分散して、第２表に
示す組成を有する固形分濃度が１０〜２０重量％のカチ
オン電着塗料組成物を調製した。

次に、この塗料組成物を用い、実施例と同様にして鋼板
に硬化塗膜を形成させ、この塗膜の物性を評価した。そ
の結果を第３表に示す。

第３表から明らかなように、本発明の塗料組成物は安定
性が良好である上に、塗膜の硬度、耐衝撃性、可とう性
、外観、耐溶剤性、耐食性などに優れている。

これに対し、アセトアセチル基を含有せず、第三級アミ
ノ基と水酸基とを有するエチレン性不飽和単量体単位を
必須単位とする共重合体（ｈ）又は（ｉ）とブロック型
イソンア不−ト化合物とから成る比較例１〜６（特公昭
６１−４４９０６号公報、特公昭６２−４３４７０号公
報に相当）は、実施例と同じ条件で焼き付は硬化させる
と、塗膜の硬度、耐衝撃性、可とう性、耐溶剤性、耐食
性などに劣る。

［発明の効果］ 以上、説明したように、本発明のカチオン電着塗料組成
物においては、従来のものが焼付温度１６０〜１８０℃
で硬化するのに対し、１００〜１５０°Ｃの範囲の温度
で硬化するなど、低温硬化性に優れる上、得られた塗膜
は外観、硬度、耐溶剤性、耐候性、耐食性などに優れて
おり、しかも、電着塗料浴の安定性も十分に良好である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　水性媒体中に、塗膜形成成分として、（Ａ）第三級
   アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体単位とアセト
   アセチル基を有するエチレン性不飽和単量体単位とを含
   有する水分散性共重合体、及び（Ｂ）架橋性第一級アミ
   ノ基を有する水分散性樹脂を分散させて成るカチオン電
   着塗料組成物。 ２　水分散性共重合体がアセトアセチル基を有するエチ
   レン性不飽和単量体単位１〜７５重量％を含有するもの
   である請求項１記載の組成物。 ３　（Ａ）成分と（Ｂ）成分との固形分重量比が５：９
   ５ないし９５：５である請求項１又は２記載の組成物。