JPH0247256A - 反応形スパッタリングによる酸化物膜の形成 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は反応性スパッタリングによる酸化物膜の形成方
法に関する。

レンズ、鏡及び窓ガラスのような光学素子上の被膜とし
て酸化物薄膜が用いられる。これらの薄膜は特別な機械
的、化学的及び光学的性質を与えるために既知の方法で
用いられる。ある種の用途では、二酸化チタン、二酸化
珪素、二酸化錫又は酸化アルミニウムのような実質的に
純粋な酸化物の膜を与えることが望ましい。かかる実質
的に純粋な酸化物膜は機械的摩耗に対する良好な抵抗を
与え、環境中の水分による劣化を防止しかつ１．４５（
Ｓｔｏｗ）〜２．４０　（Ｔｉｌｔ）の範囲の屈折率を
有する膜を与える。従って、実質的に純粋な酸化物膜は
光学素子の暴露表面として利用することができる。

例えば、窓ガラスに二酸化チタン層と二酸化珪素層を交
互配列で組み込んだ多重被膜を施して特別な波長に於け
る光の透過及び反射を与えることができる。

純粋な酸化物膜は、反応性スパッタリングとして知られ
ている方法で付着させることができる。

スパッタリングに於ては、被覆されるべき物品すなわち
“基体”は通常“標的”と呼ばれる付着させるべき物質
源に近接して置かれる。標的はプラズマすなわちイオン
化ガスに対して暴露され、かつプラズマに対して負電圧
で置かれる。これらの条件下でプラズマからのイオンが
相当のエネルギーで標的を叩き、標的から物質を追い出
す。追い出された物質は基体上に付着して被膜を形成す
る。

通常、全スパッタリング工程は低い常圧以下の圧力に保
たれた室内で行われる。反応性スパッタリングに於ては
、プラズマは標的の物質と化合する反応性成分を含み、
付着する被膜が標的からの物質とプラズマからの反応性
成分との両方を含むようになっている。かくして、酸化
物被膜は、通常、珪素のようなメタロイドあるいはチタ
ン、錫又はアルミニウムのような金属を含む標的を含酸
素プラズマと共に利用する反応性スパッタリングによっ
て形成される。プラズマ中の酸素は標的からの金属又は
メタロイドと化合し、かつ基体上に付着する被膜は金属
又はメタロイドの酸化物である。

この−船釣計画による反応性スパッタリング方法は、高
品質の実質的に純粋な酸化物膜を提供することができる
。しかし、従来酸化物膜の付着のために用いられている
スパッタリング方法の速度は限定されていた。スパッタ
リング法によって特別な膜を付着させる費用は、該方法
のための所要時間に直接関係する。従って、スパッタリ
ング法の速度を増加させる改良に今までかなりの努力が
払われて来た。これまでにかなりの進歩があったが、そ
れにも拘らず、高品質の実質的に純粋な酸化物膜を高速
度で付着させることができる反応性スパッタリング方法
に対する長い間考えられて来た要望は依然としである。

酸素と弗素の両方を含む雰囲気を利用する反応性スパッ
タリング法によって金属、酸素及び弗素を含む膜を付着
させることができるということは従来知られている。か
かる方法は米国特許第３．４７７．９３６号及びバーデ
ィング（Ｈａｒｄｉｎｇ）　、“高速ＤＣ反応性スパッ
タリング金属−オキシ−弗素誘電体物質（旧ｇｈ　Ｒａ
ｔｅ　ＤＣＲｅａｃｔｉｖｅｌｙ　Ｓｐｕｔｔｅｒｅｄ
Ｍｅｔａｌ−Ｏｘｙ−Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｄｉｅｌｅｃ
ｔｒｉｃ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）″シンソリッドフィル
ムズ（Ｔｈｉｎ　５ｏｌｉｄ　Ｆｉｌｅ’ｓ）、Ｖｏｌ
、１３８　（１９８６）　、２７９−２８７に記載され
ている。バーディング（Ｈａｒｄｉｎｇ　）はかかる付
着過程は比較的速い速度で進行することを認めている。

しかし、これらの方法で形成された含弗素膜は純粋な酸
化物の性質とは異なる光学的、機械的及び化学的性質を
有する。これらの参考文献はそれぞれの文献の方法が実
質的に純粋な酸化物膜を提供することができることを記
載してはいない。

本発明は、第一に酸化物膜の付着方法を提供する。本発
明のこの方法は、最も好ましくはＳｉ。

Ｔｉ　、Ａ１．Ｓｎ及びこれらの組み合わせからなる群
から選ばれる金属又はメタロイド元素を含む標的を用意
する工程、標的の付近に基体を用意する工程及び標的を
プラズマに対して負電圧に保ちながら標的をプラズマに
暴露させる工程を含む。

プラズマは最も好ましくは酸素と塩素の両方を含む。

本発明のこの方法は、反応性スパッタリング方法に用い
られるプラズマ中に塩素が含まれると付着膜の品質をあ
まり損なうことなく付着速度の著しい増加をもたらすこ
とができるということの実現を含む。かくして、本発明
の好ましい方法で付着させた膜は実質的に純粋な酸化物
膜であり、多くとも微々たる量、数原子％以下の程度の
塩素を含む。本発明の好ましい方法で形成された酸化物
膜は通常の反応性スパッタリング方法によって形成され
る酸化物膜と実質的に同じ性質を有する。

本発明の方法は通常の反応性スパッタリング方法のため
に用いられる条件と同様な条件下で行われる。しかし、
本発明の好ましい方法は対応する通常の反応性スパッタ
リング方法で得られる速度の２倍であり得る付着速度を
与え、かつある場合には、対応する通常の方法で得られ
る速度の３０倍も高速度を与える。

本発明は何らかの作動理論によって限定されるものでは
ない。しかし、本発明の好ましい方法でえられる付着速
度の増加は、少なくともある程度、プラズマ中の単原子
状又はイオン状塩素と標的の金属又はメタロイドとの間
の反応による標的表面に於ける揮発性分子又はラジカル
の生成からもたらされるものと思われる。これらの揮発
性種はプラズマからの衝撃イオンの影響下で標的表面か
ら特に追い出され易いと思われる。

プラズマは酸素及び塩素に加えて、希ガス又は■族成分
、最も好ましくはアルゴンを含むことができる。標的を
プラズマに暴露させる工程はプラズマ生成用気体を用意
する工程及び放電などによって気体をプラズマに変えて
プラズマが標的の付近に存在するようにする工程を含む
ことができる。

プラズマ生成用気体は酸素及び塩素を含む少なくとも１
種の気体種を含むことができる。望ましくは、別個の含
酸素種及び含塩業種を用意する。含塩業種は好ましくは
炭素と塩素とを含む塩素化炭化水素のような化合物であ
る。ＣＣｌ４は特に好ましい含塩業種である。０□は特
に好ましい含酸素種である。

プラズマを標的のすぐ近くに閉じ込めるなどによって、
プラズマから膜がぞの上に付着する基体を実質的に隔離
することによって付着速度を増加させることができる。

本発明体、第二に、本発明の方法を実施するための装置
を提供する。本発明のこの装置は、標的と基体とを互い
に近接して保持するための手段、酸素と塩素の両方を含
むプラズマに標的を暴露させるための手段及び標的をプ
ラズマに対して負のスパッタリング電圧に保つための手
段を含むことができる。プラズマ暴露手段は酸素と塩素
の両方を含むプラズマ生成用気体を用意するための手段
を含むことができる。

本発明のこれらの目的及び他の目的、特徴及び利益を、
添付図面と共に以下に示す本発明の好ましい実施態様の
詳細な説明によって、より詳しく説明する。

ましい　　　　の　　な 本発明の１つの実施態様による装置はスパッタリング室
ＩＯを含む。スパッタリング室内には基体支持物Ｉ２が
取り付けられている。基体支持物は流体チャネルなど（
図示していない）のような適当な加熱及び゛（又は）冷
却手段を含むことができる。基体支持物１２は膜で被覆
されるべき基体を保持するようになっている。かくして
、基体支持物は、被覆されるべき表面が暴露されるよう
に基体を保持するためのクランプ及び取付は具（図示し
ていない）のような通常の装置を含むことができる。ス
パッタリング室１０は標的支持物１６をも含んでおり、
この支持物も適当な加熱及び（又は）冷却用チャネルを
備えることができる。

標的支持物１６は標的１８を基体支持物１２及び基体１
４の付近に保持して、標的の暴露面が基体の暴露面に直
面するが隔置されるようになっている。かくして、標的
支持物は適当なりランプ又は取付は具をも含むことがで
きる。通常の磁界発生装置２０が取り付けられており、
磁界発生装置２０によって発生された磁界が標的１８の
暴露面のすぐ近くに及ぶようになっている。標的支持物
及び磁界発生装置は、プレーナーマグネトロンと通常呼
ばれる通常の装置でよい。標的支持物１６と基体支持物
１２との間には、電気的に接地された導電性シールド２
２が配置される。このシールドには標的ホルダー１６及
び基体ホルダー１２と一直線に配置された開口２４があ
って、開口が直面する標的１８の面及び基体１４の面の
間に配置されるようになっている。

スパッタリング室１０の壁には、基体１４及び標的１８
の挿入及び取り出しができるように適当なドア及び貫通
袋Ｗ（図示してない）が設けられている。スパッタリン
グ室内部は酸素及び塩素のような反応性気体を取扱うた
めに適した通常の真空ポンプ装置２６に連結している。

スパッタリング室１０は絞り弁２７を備えた気体導入管
２８にも連結している。導入管２８はプラズマ生成用気
体を供給するための装置２９に連結している。

気体供給装置２９は塩素及び酸素を含みかつ希ガスをも
含むことができるプラズマ生成用気体を供給するように
なっている。プラズマ生成用気体は随意に炭素をも含む
ことができる。後でさらに述べるように、装置２９で供
給されるプラズマ生成用気体中の多原子気体分子はスパ
ッタリング室１０内でその構成原子及びイオンへ部分的
に又は完全に解離する。従って、供給源２９から供給さ
れるプラズマ生成用気体は純粋な形で又は化合物として
所望の元素を含む実質的に任意の気体種を含むことがで
きる。プラズマ生成用気体は、望ましくは酸素及び塩素
を含む１種以上の気体種を含み、プラズマ内に含まれる
べき任意の希ガスをも含む。酸素及び塩素は単一化合物
として供給されることができるが、より好ましくはプラ
ズマ内の塩素：酸素の比率の調節ができるように２種以
上の異なる組成のガス成分として供給される。酸素又は
塩素又は両方を含む気体成分の一方又は両方は炭素をも
含むこてができる。塩素と炭素とは単一化合物として供
給されることができる。プラズマ生成用気体の成分は感
知できる量の水素又は弗素を含む必要はなく、これらの
元素が実質的に無いことができる。好ましい含塩素気体
種には揮発性、低分子量、塩素化有機化合物が含まれる
。４以下の炭素原子を有する十分に塩素化された飽和又
は不飽和炭化水素が特に好ましい。この中ではＣＣｌ、
が最も好ましい。０８は最も好ましい含酸素気体積であ
る。Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅのいずれかを希ガ
スとして用いることができるが、Ａｒ、Ｋｒ及びＸｅが
好ましく、Ａｒが特に好ましい。

気体供給装置２９には、希ガスを含むタンクのような希
ガス源３２に流量調節弁３０を通して連結されるマニホ
ルド３１のような気体取扱い用素子が含まれる。マニホ
ルド３１はもう１つの流量調節弁３４を通して含酸素気
体種源３６にも連結している。さらに、マニホルド３１
はさらにもう１つの流量調節弁３８によって炭素をも含
む含塩素気体種源４０にも連結している。弁３０．３４
及び３８を調節して導入管２８へ供給される気体の組成
を変えることもできる。ポンプ装２２６及び絞り弁２７
は、スパッタリング室１０を低い常圧以下の圧力下に保
ちかつスパッタリング室中へ及び室からの気体流を調節
するようになっている。

スパッタリング室内の圧力を感知しかつポンプ装置及び
絞り弁を調節して所望の圧力及び流速を保つため、高真
空系で通常用いられる型の適当な通常の機器及び制御装
置（図示してない）が設けられる。

スパッタリング室１０には、ＤＣ電圧源４４及び交流電
圧源４６を含む通常のスパッタリング電源４２が付属し
ている。電源４２はスパッタリング室壁に接続し、かつ
標的支持物１６にも接続している。電源４２はスパッタ
リング室１０の壁と標的支持物１６との間にＤＣ電圧、
無線周波数すなわち“ＲＦ”電圧のような交流電圧又は
ＤＣ及び交流電圧の組み合わせを印加するようになって
いる。

本発明の１つの実施態様による方法は、Ｓｎ。

Ｔｉ、ＡＡ又はＳｉからなる群から選ばれる金属又はメ
タロイド、又はこれらの元素の合金、混合物又はモザイ
クのような組み合わせのスラブの形で標的を用いる。標
的は標的ホルダー１６に取り付けられる。ガラス光学素
子、窓ガラスなどのような被被覆基体を基体ホルダー１
２に取り付けた後、スパッタリング室１０を閉じる。気
体供給装置２９及びポンプ２６を作動させてスパッタリ
ング室内をプラズマ生成用気体混合物でパージしかつ室
内を所望の圧力にする。スパッタリング室内の絶対圧は
約１００ｍＴｏｒｒ未満、より好ましくは約０．１　ｍ
Ｔｏｒｒ〜２０　ｍＴｏｒｒ　％最も好ましくは約１ｍ
Ｔｏｒｒ〜１０　ｍＴｏｒである。電源４２を作動させ
て基体支持物１６とスパッタリング室１０の壁との間に
電圧を印加し、次に標的１８と室壁との間に電圧を印加
する。この印加電圧によってプラズマ生成用気体のイオ
ン化が起こり、それによってスパッタリング室１０内の
気体はプラズマに転化される。ＤＣ電圧を印加する場合
、その極性は標的ホルダー１６及び標的がスパッタリン
グ室壁に対して負であり、従ってプラズマに対して負電
圧であるように選ばれる。ＲＦ電圧のような交流電圧を
印加する場合には、プラズマ自体の整流作用によって標
的がプラズマに対して負電圧をとらされる。印加電圧は
、標的１８に近接した放電を保ち、かつ従って標的の暴
露面に近接した安定なプラズマを保つように選ばれる。

プラズマ中のイオンは標的１８へ向かう印加電圧の影響
下で加速される。

これらのイオンはプラズマ生成用気体の原子及び分子と
衝突する。これらの衝突によって印加的なイオン及び電
子が生成しかつ気体分子の解離も起こる。磁界発生源２
０からの磁界によって電子が横切る通路が変化して衝突
回数が増加し、かつより多くのイオン、電子及びラジカ
ルが生成する。

かくして、磁界は公知のマグネトロン効果によってスパ
ッタリング室の標的付近の領域に於ける安定なプラズマ
の保持を容易にする。

プラズマからのイオンは標的１８の暴露表面を衝撃し、
その結果、暴露標的表面からこれらの衝撃イオンによっ
て物質が連続的にスパンターされすなわち追い出される
。また、プラズマの成分は表面で標的物質と化学反応す
る。本発明は何らかの作動理論によって限定されるもの
ではないが、これらの化学反応は標的中の金属又はメタ
ロイドの揮発性化合物又はラジカルの生成をもたらすも
のと思われる。これらの化合物又はラジカルは成分とし
て塩素を含むと思われる。かくして、表面で生成された
揮発性化合物は標的の純粋な金属又はメタロイドよりも
低い昇華及び（又は）蒸発の潜熱を有すると考えられる
。従って、塩素の存在下に於て標的表面で生成される揮
発性化合物はイオン衝撃によるスパッタリングすなわち
追い出しく化学的に増強された物理的スパッタリングと
呼ばれる）を特に受は易く、系中に存在する熱振動エネ
ルギーによる通常の蒸発又は追い出しく化学的スパッタ
リングと呼ばれる）をも受は易い。実際の作動機構に拘
らず、正味の効果は標的１８の暴露表面からの物質の追
い出しである。通常、追い出し速度は標的の暴露表面に
わたって均一ではない。かくして、標的表面のある領域
は他の領域よりも強力なスパッタリングを受ける可能性
がある。典型的なマグネトロン装置では、最も強力なス
パッタリングは標的表面上の環状ゾーン内で起こる。

標的１８から追い出された金属又はメタロイドは金属又
はメタロイドの酸化物として基体１４表面に付着し、か
くして基体上に酸化物膜を形成する。ここで再び繰り返
して言うと、本発明は何らかの理論によって限定される
ものではない。しかし、追い出された物質は標的から基
体への通過中又は基体表面上への付着時にさらに化学反
応を行うと考えられる。かくして、含塩素化合物は酸化
物へ転化され、かつ標的表面から追い出された純粋な金
属又はメタロイドも同様に酸化物へ転化されると考えら
れる。さらに、酸化物は含塩素金属化合物よりも実質的
に大きい潜熱を有すると思われる。従って、酸化物は基
体表面に付着する傾向があるが含塩業種は気相中に残留
する傾向がある。

実際の作動機構に拘らず、究極の結果は基体上への標的
金属又はメタロイドの酸化物の本質的に純粋な膜の付着
であるので、膜は多くとも少量の塩素を含む。付着した
膜は典型的には約１０原子％未満、好ましくは約５原子
％以下、より好ましくは約４原子％未溝の塩素を含む。

付着した膜は、典型的には、同じ酸化物の純粋な膜に匹
敵する屈折率、引掻き抵抗及び環境水分抵抗のような光
学的、機械的及び化学的性質を有する。

基体１４はプラズマ中のイオン化種から実質的に隔離さ
れる。電源４２は標的支持物１６と接続しているが基体
支持物１２とは接続していないので、放電は主として標
的の付近で起こる。さらに、磁界のイオン化促進効果は
標的の付近にのみ存在し、基体の付近には存在しない。

従って、系中のイオンの本質的に全部が基体とは離れた
標的の付近で生成される。系内の電界は正のイオンを基
体へ向かってではなくて、標的へ向かって引きつける傾
向があるので、基体へ達するイオンは比較的少ない。さ
らに、接地されたシールド２２は基体の付近の標遊電磁
界を抑制しかつ従って基体の付近に於ける望ましくない
気体イオン化を防止する傾向がある。これらの因子はす
べて基体をプラズマ中のイオンから隔離する傾向がある
。

基体上への最大の膜付着速度を得るためには、一般に形
の限界内で可能な最大の電力を印加することが望ましい
。これらの限界は電源４２の容量によるかあるいはより
典型的には標的１８からの伝熱の制限によって決定され
る。かくして、衝撃イオンのエネルギーの幾らかは標的
１８に於て熱へ転化される。この加熱効果、従って標的
の温度は印加電力と共に増加する。それゆえに、印加電
力は通常標的の溶融を避けるように制限される。

系内の酸素量はいわゆる“酸化物レジーム（ｏｘｉｄｅ
　ｒｅｇｉｍｅ）”操作のために所要な最小値すなわち
闇値以上、すなわち最も強力なスパッタリングを受ける
標的表面領域上に酸化物膜を保持するために所要な酸素
の最小量以上でなければならない。標的の暴露表面はス
パッタリング及び蒸発によって絶えず侵食される。閾値
酸素濃度未満では、最も強力なスパッタリングを受ける
標的領域に於て酸化物生成速度は侵食速度より小さい。

かくして、これらの領域では、標的表面上に酸化物はほ
とんど又は全くない。この闇値より上では、侵食によっ
て新しい金属又はメタロイドが暴露されると同様に速や
かに酸化物が生成されるので、最も強力なスパッタリン
グを受ける標的の暴露領域上に明瞭な酸化物層がある。

酸化物レジーム操作のために必要な閾値酸素濃度は系の
物理的コンフィグレーション、印加電力レベル及び存在
する塩素量のような変数に依存する。任意の与えられた
形について、闇値レベルは幾つかの方法のいずれかで測
定される。種々の酸素濃度で実験を行い、各実験を平衡
操作条件に達した後中止することができる。次に、スパ
ッター領域に於ける酸化物膜の有無を直接又は計器観察
によって決定することができる。又、酸化物レジームに
於ける操作は、闇値未満での操作とは異なる標的上の負
電圧を同じスパッタリング入力を与えるために必要とす
る。かくして、スパッタリング入力を一定に保ちながら
酸素レベルを変えて方法を実施し、通常の方法で標的上
の電圧測定を行うことができる。これらの測定は、典型
的に、闇値を横切るとき陰極電圧の顕著な変化を示す。

この型の測定順序では典型的に幾らかのヒステリシスが
ある。かくして、酸素濃度を順次減少させて行う電圧測
定は酸素濃度を順次増加させる順序で得られる闇値より
僅かに低い閾値酸素濃度を示す可能性がある。高い方の
酸素濃度の値を正しい閾値としてとるべきである。別法
では、標的表面からの光学的放射スペクトルを分析する
ことができる。

本発明の方法を酸化物レジームで実施しつつある場合、
表面上に酸化物を示す実質的なスペクトル線がある。方
法を闇値未満で実施しつつある場合には、かかる線は大
いに減少し、標的の純粋な金属又はメタロイドを示す実
質的なスペクトル線がある。

閾値より蟲かに低い酸素濃度での実施はあまり好ましく
ない。この酸素不足又は“金属”スパンタリングレジー
ムでは合理的に高い付着速度は得られるが、形成された
膜は不完全に酸化された金属を含む傾向があり、かくし
て光学的に吸収性である。本発明の方法は、闇値より高
い任意の酸素濃度で、依然として適当な膜品質を保ちな
がら行うことができる。かくして、プラズマ生成用気体
はもっばら酸素及び含塩素気体成分からなることができ
る。しかし、ある系では、アルゴンのような希ガスを含
むことが便利である。かくして、ある系では、衝撃酸素
イオンによって典型的な標的から違い出される原子の数
は同じスパッタリング条件下でアルゴンのような希ガス
の衝撃イオンによって追い出される原子の数より小さい
。これらの系では、酸化物モード操作のために所要な闇
値レベルよりもほんの僅かに高い酸素濃度を用いること
及び幾らかの希ガス、最も好ましくはアルゴンをプラズ
マ生成用気体中に含むことが望ましい。

プラズマの塩素含量、従ってプラズマ生成用気体中の含
塩素気体成分の量は最高付着速度を与えるように選ぶこ
とができる。特別な標的、入力レベル及び酸素濃度を有
しかつ特別な物理的コンフィグレーションを有する任意
の与えられた系については、付着速度は一般にプラズマ
生成用気体の塩素含量が増加するにつれて増加し、特別
な最適塩素濃度で最高に達し、かつ最適値より高い塩素
濃度では減少する。ここで再び、本発明は何らかの作動
理論によって限定されるものではない。しかし、付着し
た酸化物膜の系内塩素による若干のエツチングがあると
考えられる。このことは、付着した膜に於ける金属又は
メタロイドを含む揮発性化合物の生成及び基体表面から
のこれらの化合物の蒸発及びスパッタリングによって起
こる可能性がある。事実上、基体から物質を除去し、が
くして正味の付着速度を低下させる逆付着過程があり得
る。最適濃度以外の塩素濃度を用いることができるが、
かかる最適でない塩素濃度はより低い正味の付着速度を
与え、従ってあまり好ましくない。さらに、最適濃度よ
り蟲かに高い塩素濃度は付着膜中により多量塩素を含有
させる傾向がある。

本発明の方法はＤＣ電力又はＲＦ電力のような交流電力
で実施される。ＲＦ電力は、標的表面上でのアークの誘
発傾向が少ないので珪素及びアルミニウム標的用には特
に好ましい。方法は広い基体温度範囲にわたって満足に
実施される。好ましくは基体はほぼ室温（２０℃）又は
それ以上であるが、基体の損傷に所要な温度よりも低い
。付着膜の純度は典型的には高基体温度に於ける実施に
よって増加される。基体の温度は、基体支持物に付属す
る加熱又は冷却装置によって直接、あるいはスパッタリ
ング電力及び基体速度のようなプロセスパラメーターの
制御によつ間接的に制御することができる。

プロセス条件の選択に含まれる因子についての以上の説
明から明らかなように、使用される特別な装置について
プロセス条件はかなり変わることが期待され得る。しか
し、下記第１表に示される条件は典型的なスパッタリン
グ装置に於て一般に有用な結果を与える。

Ａｌ　　　　Ｏ，５７８９１１ＤＣ−３７０τｉ　　　
　０．６０　　　６３　　　３７　　　　　ＤＣ−７１
２Ｓｎ　　　　Ｏ，５５７６２４ＤＣ−５６５４標的の
活性スパッタリングレーストラック（ｒａｃｅｔｒａｃ
ｋ）　”領域の表面積基準０．０２ ０．０６ ０．０２ 本発明の特許請求の範囲によって定義される本発明から
逸脱することなく上記特徴の数多くの変化及び組み合わ
せを用いることができる。スパッタリング室の物理的コ
ンフィグレーションを実質的に変更して、典型的な反応
性スパッタリング方法のために用いられるスパッタリン
グ室内で通常見られる特徴のいずれか又は全部を組み込
むことも可能である。接地シールドを省略することもで
きる。スパッタリング室は１組のローラーのようなコン
ベアを基体支持物として組み込むことができ、かつスパ
ッタリング室を通して次々の基体を連続的又は半連続的
に移動させるために適当なインターロックを組み込むこ
とができる。又、スパッタリング室は異なる標的を有す
る複数のスパッタリングゾーン及び（又は）異なるゾー
ン内に於ける異なるスパッタリング雰囲気を含み、各基
体がこれらの異なるゾーン中を移動するとき引き続いて
複数の膜で被覆されるようにすることができる。これら
のゾーンの幾つかで本発明の方法を実施することができ
るが、他のゾーン内では本発明によらない他の付着方法
を実施することができる。

本発明の方法によって実質的にどんな基体上にも酸化物
膜を付着させることができる。通常のスパッタリング方
法では、基体の組成が付着膜と基体との間の接着度に影
響を与える。同じことは本発明の方法にもあてはまる。

又、本発明の方法で処理された基体は１種以上の薄膜を
基体上に含むことができるので、これらの他の膜の上に
本発明によって酸化物膜が付着される。

標的は１種以上の好ましい金属又はメタロイド、すなわ
ちＳｉ　、Ａｎ！、Ｔｉ及びＳｎの２種以上の混合物、
合金又はモザイクを含むことができる。

この場合には、酸化物膜は、通常、標的中の金属及びメ
タロイドの全部を含む。しかし、金属及びメタロイドは
必ずしも標的中に供給された正確な比率で付着膜中に存
在するとは限らない。又、標的は酸素、塩素又はその両
方を、典型的には金属又はメタロイドの酸化物又は塩化
物として含むことができる。標的中には他の元素も含ま
れる得るが、酸素又は塩素を含み又は含まないで本質的
に上記の好ましい金属又はメタロイドからなる標的が好
ましい。最も好ましくは、標的は上に挙げた好ましい金
属又はメタロイドから本質的になる。

プラズマ生成用気体は特に上で挙げたちの以外の元素を
も含むことができる。特に、プラズマ生成用気体自体が
１種以上の金属又はメタロイドを含むことができる。か
くして、含塩素気体成分はＴｉＣ１ａのような揮発性金
属塩化物を含むことができる。プラズマ生成性気体から
の金属又はメタロイドは標的からの金属又はメタロイド
と共に酸化物膜中に共付着（ｃｏ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ
）することができる。プラズマ生成用気体中の付着され
る金属又はメタロイドは標的中の金属又はメタロイドと
同じであっても異なっていてもよい。

以下の実施例は本発明の幾つかの面を説明する。

１１炭上 英国クローレイ（Ｃｒａｗｌｅｙ）のエドワーズ・ハイ
・バキューム・カンパニー（Ｅｄｗａｒｄｓ　Ｈｉｇｈ
　ＶａｃｕｕｍＣｏｍｐａｎｙ）からＥＳＭＩ　００の
名称で発売されている型の一般的に第１図に従うスパッ
タリング装置に珪素標的を取り付けた。スパッタリング
室の気体導入口を０□源及びＣＣ１，源を含む気体供給
装置へ連結する。このスパッタリング装置を、全標的面
積基準で約２．５ワツ）／ｃｄの入力に相当する１７０
ワツトのＲＦ電力で作動させた。室内の圧力を約６　ｍ
Ｔｏｒｒに保ち、基体温度を約３０℃に保った。異なる
実験で異なるプラズマ生成用気体を与えるように気体源
を調節した。各実験に於て、ガラス基体上に膜を付着さ
せかつ次に分析した。

結果を第２表に示す。

Ｇ　　　　　　　　　　　３５／６５　　　　　　２７
　　　　　　２これらの結果は、受容できる膜品質を保
ちながら付着速度が２９倍増加することを示す。

実施貫主 実施例１と同じ装置を用い、但し約２００ワツトのスパ
ッタリング電力を供給するためＤＣ電力を用いてＴｉ標
的をスパッタリングさせた。

気体供給装置は０□、Ａｒ及びＣＣｌ４の混合物を供給
するようにした。ｏ２ｔ１度を約３０モル％に保ったが
次々の実験でＣＣ１，濃度を変化させた。付着膜の波長
６３３ｎｍの光に対する屈折率を測定した。

結果を第３表に示す。

８０／２０ ５５／４５ ４０／６０ ２未満 ２未満 ２未満 ２未満 ２未満 ２未満 遍−」Ｌ−表 Ａ　　　　　　　　　　　　６　　　　　　　　　１．
０　　　　　２．３Ｂ　　　　　　　　　　　１０　　
　　　　　　　３．５　　　　　２．３ＣＩ５　　　　
　　　　　３．０　　　　　２．２０　　　　　　　　
　　　　２０　　　　　　　　　　　　１．９　　　　
　　２．１Ｅ　　　　　　　　　　　２５　　　　　　
　　　０，２　　　　　２．０これらの結果は、本発明
の方法で高品質、高屈折率のＴｉ（ｈ膜を約８倍の速度
で付着させたことを示す。ＴｉＯ□膜の大気水分に対す
る抵抗を試験するために通常用いられる実験的高湿度及
び高温条件下で試料Ｂは対照と同様良好な挙動をした。

試料Ｂは対照と同等の引掻き抵抗を与えた。

大皇桝主 米国カリフォルニア州フェアフィールドのＡＩＲＣＯソ
ラープロダクツ（ＡＩＲＣＯ５ｏｌａｒ　Ｐｒｏｄｕｃ
ｔｓ）からＩＬＳ−１６００の名称で市販されている型
のスパッタリング室内で、約２．ＯｋＷのＤＣ電力を用
いてＡｌ標的をスパッタリングさせた。１００モル％Ｏ
！のプラズマ生成用気体を用いる、本発明によらない対
照の方法では、９０鶴２人／Ｊのエネルギー基準付着収
量でＡｌ１ｚ＜ｈが付着した。

９０モル％ｏ２及び１０モル％ＣＣβ４のプラズマ生成
用気体を用いる本発明の試験方法では、エネルギー基準
付着収量は１９（ｌｎ”人／Ｊであり、付着膜は約４原
子％の塩素を含んでいた。

ス星炭土 約２．０ｋＷのＤＣ電力を用いること以外は実施例３の
対照及び試験方法でＳｎ標的を処理した。

対照方法では約２０００ｍ”人／Ｊのエネルギー基準付
着収量°でＳｎＯ□が付着した。試験方法では、約４原
子％のＣ１を含むＳｎＯ□が約５８００ｍ”　入／Ｊで
付着した。

本発明の特許請求の範囲によって定義される本発明から
逸脱することな（、以上に記載した特徴の数多くの変化
や組み合わせを利用することが可能であるので、好まし
い実施態様についての以上の説明は本発明を限定するた
めのものではなく本発明を説明するためのものと考える
べきである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の１つの実施態様による装置の概略図で
ある。 １０・・・・・・スパッタリンク室 １２・・・・・・基体支持物（基体ホルダー）１４・・
・・・・基体 １６・・・・・・標的支持物（標的ホルダー）工８・・
・・・・標的 ２０・・・・・・磁界発生装置 ２２・・・・・・導電性シールド ２４・・・・・・シールド内開口 ２６・・・・・・真空ポンプ装置 ２７・・・・・・絞り弁 ２８・・・・・・気体導入管 ２９・・・・・・プラズマ生成用気体供給装置３０．３
４．３８・・・・・・流量調節弁３１・・・・・・マニ
ホルド ３２・・・・・・希ガス源 ３６・・・・・・含酸素気体種源 ４０・・・・・・含塩素気体種源 ４２・・・・・・電源 ４４・・・・・・ＤＣ電圧源 ４６・・・・・・交流電圧源

Claims (18)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｎ及びこれらの組み合わせ
   からなる群から選ばれる金属又はメタロイド元素を含む
   標的を用意する工程、該標的の付近に基体を用意する工
   程、該標的の表面を酸素と塩素とを含むプラズマへ暴露
   する工程及び該標的を該プラズマに対してスパッタリン
   グ電圧に保って、該暴露標的表面から物質が追い出され
   かつ該基体上に付着するようにする工程を含む酸化物膜
   の形成方法。
2. （２）該標的が本質的に該金属又はメタロイド元素から
   なる請求項１記載の方法。
3. （３）該金属又はメタロイド元素がＳｉ、Ｔｉ、Ａｌ、
   及びＳｎからなる群から選ばれる単一元素である請求項
   ２記載の方法。
4. （４）該金属又はメタロイド元素がＳｉである請求項１
   記載の方法。
5. （５）該金属又はメタロイド原子がＴｉである請求項１
   記載の方法。
6. （６）該標的をプラズマへ暴露する該工程が酸素と塩素
   とを含むプラズマ生成用気体を供給する工程及び該ガス
   を該プラズマへ転化させる工程を含む請求項１記載の方
   法。
7. （７）該プラズマ生成用気体が酸素を含む第１気体種と
   塩素を含む第２気体種とを含み、方法がさらに該プラズ
   マ生成用気体中の該第１気体種と第２気体種との比率を
   調節することによって該プラズマ中の塩素：酸素の比率
   を調節する工程をも含む請求項６記載の方法。
8. （８）該塩素含有種が炭素及び塩素の両方を含む化合物
   を含む請求項７記載の方法。
9. （９）該化合物が４個未満の炭素原子を有する塩素化炭
   化水素からなる群から選ばれる請求項８記載の方法。
10. （１０）該化合物がＣＣｌ＿４である請求項８記載の方
    法。
11. （１１）該炭素含有種がＯ＿２である請求項７記載の方
    法。
12. （１２）該プラズマ生成用気体が希ガスをも含む請求項
    ７記載の方法。
13. （１３）該希ガスがアルゴンである請求項１２記載の方
    法。
14. （１４）該プラズマ生成用気体が実質的に弗素を含まな
    い請求項６記載の方法。
15. （１５）該プラズマ生成用気体が水素を実質的に含まな
    い請求項６記載の方法。
16. （１６）該基体を該プラズマから実質的に隔離する工程
    をも含む請求項１記載の方法。
17. （１７）該標的を該プラズマへ暴露する該工程中該標的
    の該暴露表面上に該金属又はメタロイド元素の酸化物の
    膜を保つ工程をも含む請求項１記載の工程。
18. （１８）標的及び基体を互いに近接して保持する手段、
    プラズマ生成用気体をプラズマへ転化させかつ標的表面
    を該プラズマへ暴露する手段、及び標的をプラズマに対
    してスパッタリング電圧に保って、標的から物質を追い
    出しかつ追い出された物質を該基板上に付着させるよう
    にする手段を有し、かつ改良が酸素と塩素との両方を含
    むプラズマ生成用気体を転化及び暴露のための該手段へ
    提供するための手段を含む型の反応性スパッタリング装
    置。