JPH0480926A - 酸化物絶縁膜の作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、半導体集積回路のキャパシタの誘電体膜、ま
たは層間絶縁膜またはアクティブ型液晶デイスプレィの
絶縁ゲイト型電界効果トランジスタのゲイト絶縁膜等の
絶縁膜をスパッタ法で形成する作製方法に関する。

「従来の技術」 化学的気相法等によって作製された絶縁体膜を利用して
アクティブ素子または半導体集積回路、または誘電体膜
を利用したキャパシタか広く注目されている。

この絶縁膜（キャパシタの誘電体膜も絶縁性であるため
単に絶縁膜または絶縁体膜という）は、従来は化学的気
相法等を用いて形成されるので、その作製雰囲気温度が
最高で４５０°Ｃと低温て形成でき、安価なソーダガラ
ス、ホウケイ酸ガラス等を基板として用いることができ
る。

かかる低温にて絶縁物を作製する他の方法として、プラ
ズマＣＶＤ法や１００％〜８０％のＡｒ原子をスパッタ
用気体として用いたスパッタリング法が知られている。

これはＡｒ等の不活性ガスがターゲット材料をたたきだ
す確率（スパッタリングイールド）が高い為であった。

本発明者らが、スパッタリング法によって作製された絶
縁膜の特性について鋭意検討した結果、絶縁膜の性能を
示す下側の被形成面子なわち下側電極活性層と成膜され
た絶縁膜界面との界面準位がアルゴンの量できわめて大
きく変（１していることがわかった。特にその極端な例
として、キャパシタまたはゲイト絶縁物として酸化タン
タルを用いる場合、タンタルが安定のためこＣ成分の金
属成分（Ｔａ成分）がクラスタ（５〜５０人Ｃ粒径の粒
の群）を発生する。このクラスタおよＯ下地表面の損傷
による絶縁膜中の固定電荷の数を反映するフラットバン
ド電圧の理想値よりのズしく悪化）が、また絶縁耐圧の
低下かスパッタリング時のＡｒガスの割合に大きく依存
することを見ました。

更に光ＣＶＤ法によってキャパシタの誘電体膜を作製す
ることが試みられている。下地材料の半導体または電極
材料との反応損傷がなく、２Ｘ１０”ｅＶ−’　ｃｍ−
２程度の界面準位密度が得られているが、膜作製に必要
とする時間が長く（成膜速度が非常に遅い）、工業的な
応用には不向きであった。また水素か用いられ、ホット
エレクトロン効果を誘発するため、長期特性に問題かあ
った。

Ｆ本発明の目的」 本発明は従来の問題点を解決する方法であり、良好な特
性の酸化タンタル、酸化チタン、チタン酸バリウム、チ
タン酸鉛等の金属酸化物絶縁膜を膜中に金属のクラスタ
、ピンホール等かなく、かつ低温プロセスで水素を用い
ることなく作製する方法を提供するものである。

「発明の構成」 本発明の構成は、酸化タンタル、酸化チタン等の誘電体
、チタン酸バリウム等の強誘電体等の金属酸化膜の作製
方法に関する。

本発明は、かかる絶縁膜をスパッタリング法にて行う。

スパッタリングに用いる気体を酸化物、例えば酸素がア
ルゴン等の不活性ガスに対し７５体積％以上さらに好ま
しくは不活性気体をまったく用いない酸化物気体、特に
酸素のみの条件下で金属酸化物または金属のターゲット
のスパッタリングを行い、酸化物絶縁膜を積層法で作製
することを特徴とするものである。

またスパッタリングはスパッタガスを成膜された被膜の
成分の一部とする気体、例えば酸化タンタル膜にあって
は、酸素を１００％または８０〜１００体積％として、
酸化タンタルのターゲットを高周波（ＲＦ）スパッタ法
を用いて行う。するとターゲット材料か飛翔中にこのス
パッタ用気体である酸素と酸化反応をより完全に行わし
めることができる。

更にこれを助長するため、これに加えてハロゲン元素を
含む気体を酸化物気体に対し０．２〜２０体積％同時に
混入することにより、酸化珪化物に同時に不本意で導入
されるアルカリイオンの中和、不対結合手の中和をも可
能としたものである。

本発明に用いられるスパッタリング法としてＲＦスパッ
タ、直流スパッタ等いずれの方法も使用できるが、スパ
ッタリングターゲットが導電率の悪い酸化物、例えばＴ
ａ２０５等の金属酸化物の場合、安定した放電を持続す
るために１３．５６ＭＨｚの高周波ＲＦマグネトロンス
パッタ法を用いることが好ましい。

酸化物気体としては、酸素（０□）、オゾン（０３）、
亜酸化窒素（Ｎ２０）等を挙げることができる。特にオ
ゾンや酸素を使用した場合、酸化物絶縁膜中に取り込ま
れる不用な原子が存在しないので、非常に良好なビンホ
ールガ存在しない、誘電損傷の少ない、また絶縁耐圧の
ばらつきか大きくない絶縁膜を被形成面上に得ることが
できた。

酸化物絶縁膜として、酸化タンタル、酸化チタンが代表
的なものである。また強誘電体酸化物としてチタン酸バ
リウム、チタン酸鉛が主なものである。これらに添加す
るためのハロゲン元素用には、弗化物気体としては弗化
窒素（ＮＦ、、　Ｎ２Ｆ、）、弗化水素（ＨＦ）、弗素
（Ｆ２）、フロンガスを用い得る。

化学的に分解しやすく、かつ取り扱いが容易なＮＦ３が
用いやすい。塩化物気体としては、四塩化炭素（ＣＣ１
４）、塩素（Ｃ１２）、塩化水素（ＭＣＩ）等を用い得
る。

またこれら例えば弗化窒素の量は、酸化物気体例えば酸
素に対して０．２〜２０体積％とした。これらハロゲン
元素は熱処理によって酸化物絶縁物中のナトリウム等の
アルカリイオンとの中和、金属の不対結合との中和に有
効であるが、同時に多量すぎると、絶縁膜の主成分を気
体とする可能性を内在するためよくない。一般には被膜
中には全元素数の０．０１〜５原子％のハロゲン元素を
混入させた。

スパッタ用の気体としてのオゾンの使用は、オゾンかＯ
ラジカルに分解されやす（、単位面積当たりのＯラジカ
ル発生量が多く、成膜速度向上に寄与することができた
。

以下に実施例により本発明の詳細な説明する。

「実施例１」 シリコン半導体上に酸化タンタル膜を本発明方法で形成
し、その上に１ｍｍφのアルミニウム電極を電子ビーム
蒸着で形成し、電気特性を調べた結果を第２図に示す。

第２図は上記ＭＩＳ（アルミニウム金属−酸化タンタル
の絶縁膜−シリコン半導体）構造とした時のＣ−■特性
におけるフラットバンド電圧のズレ（ΔＶＦＢ）の特性
を示す。

Ａｒガス１００％に比べて、Ａｒガスの量を酸化性ガス
（第３図では酸素）の量より少なく、２５体積％以下と
するとフラットバンド電圧の理想値からのズレが減少し
ていることがわかる。

ＢＴ　（バイアス−温度）処理を施し、ゲイト電極側に
負のバイアス電圧を２　ｘｌｏ６Ｖ／ｃｍ　、　１５０
°Ｃて３０分加え、さらに同一条件下で正のバイアス電
圧を加えた。それらの差すなわちフラットバンド電圧の
ズレ（ΔＶＦＢ）はＩＯＶもあった。しかしこの成膜を
１００％酸素で行うと０．５ｖ以下しかなかった。さら
にこれにハロゲン元素を少しでも添加すると、その値は
さらに数分の−に急激に減少した。

これらのことより、スパッタリングにより成膜時に反応
雰囲気下に存在する活性化されたＡｒ原子が、絶縁膜の
膜質に影響を与えており、できるだけＡｒ原子の存在を
減らしてスパッタリング成膜することが望ましいことが
判明した。

その理由としては、Ａｒイオンのためスパッタ中に膜成
分の一つである金属と酸素との反応をＡｒが邪魔をし、
化学量論的に十分合致した（Ｔａ２に対し０５からの割
合とミクロのレベルでも満たされる）金属酸化物が構成
されない。またＡｒイオンまたは活性化されたＡｒ原子
が界面に衝突して、界面での損傷、欠陥を形成し、固定
電荷発生の原因となっていることが考えられる。

「実施例２」 第１図に本発明の絶縁膜の作製工程を示す。

本実施例においては、基板材料として安価なブロッキン
グ層を有するソーダガラスを基板（１）として用いた。

この基板（１）上にＡｒのみのスパッタ法により下側電
極（２）をアイランド状に形成し、第１図（Ａ）の状態
を得る。

その作製条件は以下の通りであった。

基板温度　　　　　　３５０°Ｃ 反応時圧力　　　　　０．０６ｔｏｒｒＲｆパワー（１
３，５６ＭＨｚ）　　１００　Ｗターゲット　　　　　
金属タンタル 使用ガス　　　　　　Ａｒ 膜厚　　　　　　　　２０００人 またアイランド状に形成する際、実施例ではメタルマス
クを使用したが、公知のフォトリソグラフィ技術を使用
してもよい。

この上に本発明方法による酸化タンタルの絶縁膜を作製
した。その条件を以下に示す。

ターゲット　Ｔａ２０５９９．９９％ 反応ガス　　０２１００体積％〜　０体積％Ａｒ　　　
　　　Ｏ体積％〜１００体積％反応圧力　　　　　　　
０．０５ｔｏｒｒＲｆパワー　　　　　　　　５００Ｗ 基板温度　　　　　　　１００’ｃ 基板ターゲツト間距離　１５０ｍｍ 次に、上側電極（４）としてＡＩを電子ビーム蒸着法に
より形成し、キャパシタを完成させた。

Ａｒガスを２５％以下の割合で混合した雰囲気下で絶縁
膜を作成する場合には、ターゲットと基板との距離をＡ
ｒガス０％で作製する場合より長くすることで、Ａｒガ
ス０％で作製する場合とほぼ同様の膜質の絶縁膜を得る
ことが可能である。さらにＡｒガス２５％以下の割合で
混合して形成したゲイト絶縁膜に対し、エキシマレーザ
光を照射し、フラッシュアニールを施し、膜中に取り入
れた弗素等のハロゲン元素を活性化し、珪素の不完全結
合手と中和させ、膜中の固定電荷の発生原因を取り除く
ことも可能であった。

第３図は、この酸素をさらに増加させていった時の絶縁
耐圧を示す。１ｍｍφのＡｌ電極とし、そのリーク電流
か１μＡを越えた時とした。

試料によりバラツキかあるため、図中においてはＸ（中
央の・印）、σ（分散シグマ値）（上下限）を示す。こ
の耐圧は成膜中の酸素の数か２５％以上となると急減し
高くなり、またσ値も小さくなってきた。そのためアル
ゴンの添加は成膜時２５体積％以下、一般には１００％
の酸素とし、さらにこれに加えてＮＦ３等を酸素に対し
て０．２〜１０体積％とした方がよかった。

かかる条件下での比誘電率の酸素との割合の特性を第４
図に示す。やはり酸素の量が多くなるとバラツキが減少
し、好ましいものであった。

また、スパッタリングに用いる材料は全て高純度のもの
が好ましい。例えば、スパッタリングターゲットは４Ｎ
以上の酸化タンタル、酸化チタン、チタン酸バリウム、
チタン酸鉛か最も好ましい。

しかし金属のタンタル、チタンを用いてもスパッタ条件
を注意すれば、酸化成膜速度を第２図と同様な特性を得
ることか可能であるか、その時は加速電圧を小さくする
ため成膜速度を１／４程度にしなければならなかった。

酸素は１００〜９０体積％とすることが好ましい。同様
にスパッタリンク′に使用するガスも高純度（５Ｎ以上
）の物を用い、不純物が絶縁膜中に混入することを極力
避けた。

「実施例３」 第５図に本発明の他の実施例を示す。

この実施例のｌ　Ｔｒ／Ｃｅｌ　ｌのＤＲＡＭ（ダイナ
ミックメモリ）の１つのセルの作製に本発明を用いたも
のである。図面において、半導体基板には１つのゲイト
型電界効果トランジスタ（２０）がソースまたはドレイ
ン（８）、ドレインまたはソース（９）、ゲイト電極（
７）、ゲイト絶縁膜（６）として構成されている。

更にこのトランジスタの一方のドレインまたはソース（
９）には下側電極（１０）、酸化タンタルの誘電体（１
１）、上側電極（１２）よりなるキャパシタ（２１）を
直列させて設けている。これらの外周辺には埋置した絶
縁膜（５）を存せしめている。この構造はスタックド型
ＤＲＡＭのメモリセルの形状を示している。　この図面
でキャパシタの誘電体膜（１１）は本発明の酸化タンタ
ルのターゲットを酸素のスパッタ法で被膜形成した。こ
の酸化タンタルの比誘電率が２７もあり、周波数特性が
高周波まで優れているため、酸化珪素被膜（比誘電数３
．８）と比べて大きい蓄積容量を得ることかできる。

またこの絶縁ゲイト型電界効果トランジスタ（２０）の
ゲイト絶縁膜は熱酸化法による酸化珪素または酸化珪素
の１００％酸素を用いたスパッタ法の酸化珪素を用いた
。しかしこの保護膜を酸化タンタルにしても、シリコン
半導体との界面準位は２Ｘ１０１０ｃｍ−２Ｌかなく、
良好であった。

またこのキャパシタ（２１）の下側電極（１０）はリン
が添加されたシリコン半導体を用いて形成した。

しかしこの電極材料は金属タンタル、タングステン、チ
タン、モリブデンであっても、これらのシリサイドであ
ってもよい。

この実施例では、この下側電極（ｌＯ）上に実施例１ま
たは実施例２て示した如く、酸化タンタル膜（１１）を
本発明方法のスパッタ法で形成した。更にこの上に上側
電極（１２）をアルミニウムまたは金属タンタルとアル
ミニウムの多層膜で形成してキャパシタ（２１）を構成
させた。酸化タンタルの厚さは３００〜３０００人とし
た。代表的には５００〜１Ｓｏｏ人、例えば１０００人
とした。しかしこれは酸化珪素等では比誘電率か小さい
ため、メモリセルとしては厚さを約３０人に薄くしなけ
ればならない。しかし本発明方法で形成した酸化タンタ
ルは比誘電率か大きいため、その厚さは例えば１０００
人とすることかできる。結果として絶縁性に優れ、また
ピンホールの存在を少なくすることが可能となった。

このため第５図において、絶縁ゲイト型電界効果トラン
ジスタのチャネル長を０．１〜１μｍ例えば０．５μｍ
としてもよく、さらにＩＴｒ／Ｃｅ１ｌの大きさで２０
μｍ口の中に１つのメモリ（１ビツト）を作製すること
ができた。

またこの酸化タンタルの形成の際、水素をまったく含ま
ないスパッタ法で形成し、加えてその上下の電極をも水
素を含まないスパッタ法で形成するため、その成膜中の
水素がその後の熱処理でゲイト絶縁膜にまでドリフト（
拡散）し、ホットキャリアのトラップセンタになってし
まうことを防ぐことも可能となった。

「実施例４」 第６図はダイナミックメモリのセルを一対（２ピツト）
を構成して設けたものである。

図面において、半導体基板（１）、埋置したフィルド絶
縁膜（５）、半導体表面に凸状に形成したドレインまた
はソース（９）およびその上に導体の電極・リード（１
９）を有する。この側面に、酸化珪素膜（６）をゲイト
絶縁膜として構成せしめた。異方性エツチングにより一
対のゲイト電極（７）、　（７”）を有せしめ、ソース
またはドレイン（８）、　（８°）を設けている。チャ
ネル形成領域（１５）、　（１５°）へのホウ素のイオ
ン注入は、ゲイト電極（７）、　（７’　）の形成の前
に凸状の領域（９）、　（１９）とフィールド絶縁膜（
５）とをマスクとしてｌＸｌ０”〜５　ｘｌＯ”ｃｍ−
３の濃度に形成した。そしてその後ソースまたはドレイ
ン（８）。

（８°）を１×１０１ｇ〜１×１０２１ｃｍ−３の濃度
にイオン注入法により作製した。キャパシタ（２１）は
下側電極（１０）、酸化タンタルの誘電体（１１）、上
側電極（１２）を実施例１．２に従い実施例３と同様に
形成した。

１０〜２０μｍ口の大きさに２つのビットを構成するＩ
　Ｔｒ／Ｃｅ１ｌを作ることができた。

またホットキャリアのトラップセンタをゲイト絶縁膜中
に形成させる要因の水素を用いないために、０．１〜１
μｍのチャネル長でも安定にトランジスタ特性を得るこ
とができた。

「効果」 これらはすべてスパッタにより酸素または酸化物気体を
従来知られているアルゴンが主たる気体の逆にアルゴン
を零または２５％以下にすることにより、良質な絶縁膜
を作ることができることを実験的に発見した事実に基づ
く。

本発明方法により、低温プロセスのみて非常に特性の良
い薄膜トランジスタを容易に形成することができた。

またゲイト絶縁膜中に存在するホットキャリアおよび固
定電荷の発生原因を減らすことができたので、長期的な
使用において特性変化の少ない信頼性の良いトランジス
タ、キャパシタを提供することか可能となった。

本発明に用いるキャパシタまたは絶縁ゲイト型トランジ
スタの形状はスタガー型を用いず、逆スタガー型または
縦チャネル型のトランジスタを用いてもよい。またトラ
ンジスタの珪素に非単結晶ではなく単結晶を用いたモノ
リシック■ｃの一部に用いられる絶縁ゲイト型電界効果
トランジスタとしてもよい。

またキャパシタも一層の誘電体のキャパシタではなく積
層型の多層構造としてもよく、また電極を上下で挟む構
造ではなく左右で挟む横並べ方式％式％

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の作製工程を示す。 第２図、第３図、第４図は絶縁膜作製時における酸素と
Ａｒガスとの割合と電気特性との関係を示す。 第５図、第６図は本発明方法を用いたダイナミックメモ
リセルである半導体装置の実施例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、酸化性気体が不活性気体に対し７５体積％以上の雰
   囲気下でスパッタリング法によって金属酸化物絶縁膜を
   形成することを特徴とする酸化物絶縁膜作製方法。 ２、特許請求の範囲第１項において、酸化性気体である
   酸素が１００体積％の割合で存在する雰囲気下でキャパ
   シタの誘電体膜またはゲイト絶縁膜等の絶縁膜をスパッ
   タリング法により形成することを特徴とする酸化物絶縁
   膜作製方法。