JPH0247404B2 - Zeoraitoynokeizaitekiseizohoho - Google Patents

Zeoraitoynokeizaitekiseizohoho

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JPH0247404B2
JPH0247404B2 JP8024483A JP8024483A JPH0247404B2 JP H0247404 B2 JPH0247404 B2 JP H0247404B2 JP 8024483 A JP8024483 A JP 8024483A JP 8024483 A JP8024483 A JP 8024483A JP H0247404 B2 JPH0247404 B2 JP H0247404B2
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JP
Japan
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silica
reaction mixture
sio
zeolite
alumina
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Ratooretsuto Berutoran
Howason Reji
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ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Original Assignee
ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、Y型ゼオライトの経済的製造方法に
関する。
Y型ゼオライトは、シリカ源、アルミナ源、ソ
ーダ及び水を約100℃で反応させることによつて
製造される。一般に、ゼオライトの形成反応は、
結晶化の母液中に残存し且つ最終的に使用し又は
投棄しなければならないような大過剰のシリカと
ソーダを必要とする。このような投棄による汚染
と経済的浪費を回避するために各種の解決策が提
案された。
例えば、米国特許第2882244号は、適度に調合
した反応混合物を得るように適当な量の反応体を
富化させた後に母液を再使用できるようにした方
法によるY型ゼオライトの製造を記載している。
他方、米国特許第4164551号は、一次原料とし
て再使用できる洗浄済みヒドロゲルを得るように
適当な量のアルミニウム塩で富化させた後に母液
を使用するゼオライトYの合成方法を記載してい
る。しかし、この方法は、所定の組成の核形成中
心の使用及び下記組成: 3−6Na2O・8−12SiO2/Al2O3・ 120−200H2O の反応混合物の使用を必要とする。
ここに、本発明者は、核形成中心の使用を必要
とせず且つ非常に種々の組成の反応混合物の使用
を許容させるY型ゼオライトの製造方法を完成し
た。かくして、本発明の方法は、上記した方法と
比較して簡略化と相当な経済性を可能にする。事
実、米国特許第4164551号の方法における核形成
中心の調製は、実施するのに時間がかかり且つデ
リケートであることが認められ、また反応混合物
の非常に狭い組成のために反応体によつては広い
範囲の組成を用いることができない。
しかして、本発明は、シリカ、アルミナ、ソー
ダ及び水を含有する反応混合物を加熱してゼオラ
イト及び過剰のシリカとソーダを含有する母液を
生成させ、この母液を酸性アルミニウム塩と一緒
にしてシリカとアルミナの沈降ヒドロゲルを得、
このヒドロゲルを後続の反応混合物の一部として
使用するようなY型ゼオライトの製造方法におい
て、反応混合物がさらにメタけい酸ナトリウム水
和物を含有し、そして反応混合物が下記のモル比 SiO2/Al2O3:5〜15 Na2O/SiO2:0.2〜2 H2O/Na2O:12〜200 の反応体を含有することを特徴とするY型ゼオラ
イトの製造方法に係る。
本発明の方法に用いられるメタけい酸ナトリウ
ム水和物は、式がNa2SiO3・5H2O又は
Na2SiO3・9H2Oであるメタけい酸ナトリウム五
又は九水和物である。
反応混合物中において、メタけい酸ナトリウム
水和物からくるシリカの重量割合は1〜100%、
好ましくは2〜60%、特に5〜15%である。
反応混合物は、下記のモル比 SiO2/Al2O3:5〜15 Na2O/SiO2:0.2〜2 H2O/Na2O:12〜200 の反応体を含有する。
この混合物は、けい酸ナトリウム、アルミン酸
ナトリウム、メタけい酸ナトリウムの各溶液及び
シリカとアルミナのヒドロゲル(これは酸性アル
ミニウム塩を結晶化母液中に存在するけい酸ナト
リウム成分と混合することによつて得られる)を
混合することにより得られる。
ここで、本発明を好ましい実施態様で説明す
る。
反応混合物が約100℃に加熱され、これにより
母液中に懸濁状に微細に分割されたゼオライトY
の結晶化が生じる。これは過工程に付され、こ
れによりゼオライトYが回収され、水洗される。
これは次いでストツクされ、乾燥され、イオン交
換などされる。ゼオライト液工程により生ずる
液及び洗浄水は母液貯蔵タンクに送られる。そ
の時に母液は、主として比較的稀薄なけい酸ナト
リウム水溶液並びに少量のアルミナ及びゼオライ
トより成つている。貯蔵母液は次いでタンクに送
られ、これに適当な量の酸性アルミニウム塩(こ
れは好ましくは硫酸アルミニウムである)が添加
される。このアルミニウム塩の添加は、存在する
けい酸塩と共に、シリカとアルミナの微細に分割
されたヒドロゲルを形成せしめる。溶液から沈降
するシリカとアルミナのヒドロゲルは過により
回収され、水洗されて過剰量の硫酸ナトリウム溶
液を除去させるが、後者は除去し又は再使用して
もよい。このようにして得られ、そしてタンクに
貯蔵されるシリカとアルミナのヒドロゲルは、2
〜8のSiO2/Al2O3重量比を示し、これは約70〜
約90重量%の水を含有し、そして残部はNa2O及
びNa2SO4からなり、ゼオライトの合成反応に用
いられる。ヒドロゲルは貯蔵タンクからゼオライ
ト結晶化反応器にポンプ輸送され、そこでけい酸
ナトリウムとメタけい酸ナトリウム水和物の溶
液、次いでアルミン酸ナトリウム溶液が添加され
る。
本発明の方法により得られたY型ゼオライト
は、吸着及び触媒の領域で特に用いることができ
る。
下記の実施例は本発明を例示するもので、これ
を何ら制限しない。
例 1 3Na2O・5.2SiO2からなるけい酸ナトリウム溶
液を硫酸アルミニウム溶液により、モル比
SiO2/Al2O3=5.2のシリカアルミナが得られるよ
うな割合で、中和することによつてシリカアルミ
ナを製造する。このシリカアルミナを過するこ
とにより回収し、次いで洗浄して可溶性硫酸ナト
リウムを除去する。22%の乾燥抽出分を有する。
全シリカの20.8%メタけい酸塩五水和物の形で
含む化学組成4Na2O・4.8SiO2・118H2Oのけい酸
ナトリウム溶液を製造する。
ゼオライトYを製造するために撹拌したけい酸
ナトリウム溶液にシリカアルミナを、モル化学組
成 1Al2O3・10SiO2・4Na2O・200H2O が得られるような割合で、添加する。
周囲温度で行つた混合物を100℃とする。100℃
で12時間結晶化させた後、過し、洗浄して、モ
ル比SiO2/Al2O3=4.8の良く結晶化したゼオライ
トY及び母液と洗浄水とからなる液を回収し
た。
この液は、モル数で5.2SiO2に対して3Na2O
を含むけい酸ナトリウムの稀薄溶液である。
この液に含まれたシリカは、シリカアルミナ
ヒドロゲルを得るように硫酸アルミニウム溶液で
中和することにより全部回収する。このシリカア
ルミナは、過し洗浄した後、シリカの一部を
Na2SiO3・5H2Oの形で含むけい酸ナトリウム溶
液と、モル組成 1Al2O3・10SiO2・4Na2O・200H2O の混合物が得られような割合で、一緒にして一次
原料として用いられる。
この混合物は、100℃で12時間結晶化した後、
モル比SiO2/Al2O3=4.8のゼオライトY及びゼオ
ライトYの新たな合成に再循環することができる
液を与えた。
例 2 この例は、混合物のモル化学組成が 1Al2O3・9SiO2・3.3Na2O・180H2O であること以外は例1の場合と同じようにした。
これは、100℃で10時間結晶化させた後、モル比
SiO2/Al2O3=4.9のゼオライトY及び組成
4.1SiO2・2.3Na2Oの洗浄水で薄められた母液を
与えた。
液(母液と洗浄水)を硫酸アルミニウム溶液
により、過洗浄後に乾燥抽出分20%のモル組成
0.77Al2O3・4.1SiO2のシリカアルミナを得るよう
な割合で、中和する。
新たなゼオライトYを製造するために、このシ
リカアルミナを、全シリカの20%をメタけい酸塩
水和物の形で含むモル組成4.9SiO2・2.9Na2Oの
けい酸ナトリウム溶液に添加する。
次いでこの混合物にモル組成0.23Al2O3
0.44Na2Oのアルミン酸ナトリウム溶液を加える。
反応体の割合は、混合物のモル化学組成が 1Al2O3・9SiO2・3.3Na2O・180H2O であるようなものであつた。
20℃附近で行つた反応混合物を100℃にもたら
す。12時間結晶化させた後に、洗浄後モル比
SiO2/Al2O3=4.9により特徴づけられるゼオライ
トYが得られた。
母液と洗浄水は混合後に新たな合成に用いられ
た。
例 3 この例は、混合物のモル化学組成が、 1Al2O3・6SiO2・1.85Na2O・180H2O であること以外は例2と同様にした。
母液と洗浄水からなる液は、0.85Na2Oに対
して1.2SiO2のモル組成を有する。
この液は、硫酸アルミニウム溶液により中和
すると、シリカアルミナヒドロゲルを与えた。こ
れは、過洗浄後に、1.2SiO2に対して0.28Al2O3
のモル組成及22.5%の乾燥抽出分を有する。
ゼオライトYを製造するために、このシリカア
ルミナを、シリカの10.4%をメタけい酸塩水和物
の形で含むモル組成4.8SiO2・2.09Na2Oのけい酸
ナトリウム溶液に添加する。この混合物に
0.72Al2O3の比に相当する硫酸アルミニウム溶液
を添加する。
この使用量によりモル化学組成 1Al2O3・6SiO2・1.85Na2O・180H2O の混合物が得られた。
20℃附近の混合物を100℃にもたらし、この温
度で12時間結晶化させた。
液洗浄後に得られた生成物は例1のものと同
等であつた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 シリカ、アルミナ、ソーダ及び水を含有する
    反応混合物を加熱してゼオライト及び過剰のシリ
    カとソーダを含有する母液を生成させ、この母液
    を酸性アルミニウム塩と一緒にしてシリカとアル
    ミナの沈降ヒドロゲルを得、このヒドロゲルを後
    続の反応混合物の一部として使用するようなY型
    ゼオライトの製造方法において、反応混合物がさ
    らにメタけい酸ナトリウム水和物を含有し、そし
    て反応混合物が下記のモル比 SiO2/Al2O3:5〜15 Na2O/SiO2:0.2〜2 H2O/Na2O:12〜200 の反応体を含有することを特徴とするY型ゼオラ
    イトの製造方法。 2 メタけい酸ナトリウム水和物が、式が
    Na2SiO3・5H2O又はNa2SiO3・9H2Oであるメタ
    けい酸ナトリウム五又は九水和物であることを特
    徴とする特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 反応混合物において、メタけい酸ナトリウム
    水和物からくるシリカの重量割合が1〜100%で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載
    の方法。 4 シリカの重量割合が2〜60%、好ましくは5
    〜15%であることを特徴とする特許請求の範囲第
    3項記載の方法。
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