JPH0247558B2 - - Google Patents

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JPH0247558B2
JPH0247558B2 JP60053523A JP5352385A JPH0247558B2 JP H0247558 B2 JPH0247558 B2 JP H0247558B2 JP 60053523 A JP60053523 A JP 60053523A JP 5352385 A JP5352385 A JP 5352385A JP H0247558 B2 JPH0247558 B2 JP H0247558B2
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JP
Japan
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salt
polymer
chromate
corrosion
cationic polymer
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JP60053523A
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Guriibuzu Buraian
Jon Gurensaido Suchuaato
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GUREISU DEIAABOON Ltd
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GUREISU DEIAABOON Ltd
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Publication of JPH0247558B2 publication Critical patent/JPH0247558B2/ja
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/08—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids
    • C23F11/10—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in other liquids using organic inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Preventing Corrosion Or Incrustation Of Metals (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
〔発明の詳細な説明〕 本発明は、水性系、特に冷却水系及びその関連
装置における腐食の禁止に関する。 腐食を禁止するために種々の異なるアニオンが
使用されてきた。これらはホスフエート、ナイト
ライト、クロメート、ホスホネート及びモリブデ
ートを含む。種々のアニオンの効果は勿論同一で
なく、それらの多くが有理に効果的ではあるけれ
ども、すべてが１つ又はそれ以上の欠点をもつて
いる。 特にオイルホスフエートの使用は十分に確立さ
れている。しかしながら、オルトホスフエートを
特別な水性系において効果的ならしめるために
は、オルトホスフエートの濃度を10ppm以上する
ことがしばしば必要である。しかしながら、これ
らの高濃度のオルトホスフエートは、特に燐酸カ
ルシウムが系の熱交換器及び導管を腐食するのを
防ぐために、非常に効果的なアニオン分散剤の存
在下に使用することが必要である。この方法で水
に懸濁させた燐酸カルシウムは、腐食の禁止に寄
与せず、事実それが鉄金属上に沈降する場合に
は、系の腐食部分がこの付着物の下に形成されそ
して付着物は勿論腐食の禁止に作用しにくいので
腐食が誘導される。 亜硝酸ナトリウムも腐食禁止剤として良く知ら
れているが、普通これを500〜1000ppmの濃度で
用いることが必要である。これらの量では、亜硝
酸酸塩の使用は環境的に許容できない。従つてそ
れ故に亜硝酸ナトリウムはその効果にも拘らず一
般に使用することができない。 クロメートの使用は、特に亜鉛塩と組合せて用
いる場合、水性系において優秀な腐食保護を提供
することも良く知られている。しかしながらこの
場合にも、15ppm又はそれ以上の濃度の６価のク
ロム塩の使用は、毒性の理由から環境的に許容さ
れない。それ故にこれはこの目的のためにクロメ
ートを用いることがかなり制限される。 今回、本発明によれば、不働態又は保護の陽極
膜を形成しうる腐食を制御し又は禁止する塩の量
は、それらをカチオン性重合体と組合せて使用す
るならばかなり減ずることができるということが
発見された。この不働態膜は典型的にはγ−酸化
第二鉄である。また本発明では有用な相乗効果の
得られることも発見された。即ち不働態膜を迅速
に形成し、続いて腐食を禁止することに有効であ
る組成物が非常に少量の腐食を禁止する塩を含ん
で提供される。従つて、本発明は陽極又は陽極膜
において不働態膜を形成しうる腐食を禁止する塩
及びカチオン性重合体を系に添加することを含ん
でなる水性系での腐食の禁止法を提供する。本発
明は重合体の正確な性質及び腐食を禁止する塩の
正確な性質に関して一般に適用しうる。即ち有用
な相乗作用を示す組合せ物は特にカチオン性重合
体及び不働態陽極膜を形成しうるホスフエート、
ナイトレート、クロメート、ホスホネート及びモ
リブデートを含む腐食を禁止する塩で用いて得る
ことができる。これらの塩は典型的には水溶性の
塩、特にアルカリ金属特にナトリウム又はカリウ
ム塩である。アンモニウム塩は一般にそれらが銅
又は真鋳のような四六黄銅への攻撃を促進するの
で推奨できない。本発明はオルトホスフエート例
えばオルト燐酸二ナトリウム及び三ナトリウムを
共用する場合に特に有用である。一般に、特定の
カチオン性重合体を用いることにより、オルトホ
スフエートを10ppm以下で用いることが可能であ
り、確かにオルトホスフエート5ppm量を同様の
量の重合体と共用すればオルトフスフエートそれ
自体の10ppmを用いるよりも非常に効果的であ
る。オルトホスフエートそれ自体がこれらの低濃
度において不働態陽極膜を形成しないとしても、
重合体が存在する場合にはそのような膜が生成す
るものと思われる。更に穴形（pitt−ing）腐食
の問題も克服することができる。これに対し、ポ
リホスフエート陰極において膜を形成することに
よつて作用するから、本発明で用いるのに適当で
ない。 更に本発明は、上述のように水溶性の無機ナイ
トライト、特に亜硝酸ナトリウムに関しても適用
できる；普通では亜硝酸ナトリウムを有効ならし
めるために、それを500〜1000ppmで用いること
が必要であるが、そのような量は環境的に許容で
きない。ナイトライトと重合体を組合わせて用い
れば、前者の濃度を環境的に許容しうる値の
45ppmまで減ずることが可能である。同様に水溶
性のクロメート、例えばクロム酸カリウムを用い
る場合には、クロメートを1ppm程度の少量で含
有する効果的な組合せ物を調製することができ
る。これに対し、クロメートのみでは、毒性の理
由から環境的に許容できない15ppm程度の量が普
通必要とされている。更に穴形腐食の問題も、ク
ロメートを特定の重合体と組合わせて用いること
によつて回避しうる。更に本発明はホスホネー
ト、好ましくはカルボン酸及びホスホン酸基であ
る酸基を３つ含有し、その少くとも１つがホスホ
ン酸基であり及びその少くとも１つがカルボン酸
基であり、なお該３つの酸基が炭素原子に結合し
ているホスホネートに適用できる。本発明は、２
−ホスホノ−ブタン−１，２，４−トリカルボン
酸並びにニトリロトリス（メチレンホスホン酸）
及びヒドロキシエチリデンジホスホン酸と共用す
る時に特に効果的である。 カチオン性重合体は、プロトン化された又は４
級アンモニウムの重合体から選ばれる。実質的に
線状である限り（例えば実質的な線状鎖に環式基
を含んでいてもよい）、即ち実質的に架橋を含ま
ない限り、かなり多種類の異なる重合体が使用で
きる。たとえばポリアルキレンイミン、典型的に
はポリエチレンイミン、特に低分子量のポリエチ
レンイミン、例えばテトラエチレンペンタミン及
びトリエチレンテトラミンを含めて5000まで、特
に2000までの分子量のもののプロトン化された又
は４級アンモニウムの重合体を用いることが一般
に好適である。これらの４級アンモニウム重合体
は、好ましくは４級アンモニウム基を含有するエ
チレン性不飽和単量体に由来し、或いはポリアル
キレンポリアミン及びエピクロルヒドリン間の反
応により又はエプクロルヒドリンジメチルアミン
及びエチレンジアミン又はポリアルキレンポリア
ミン間の反応により製造される。 本発明で使用でき且つエチレン性不飽和単量体
に由来する典型的なカチオン重合体は、ビニル化
合物例えば、(A)C1〜C13アルキルハライド、ベン
ジルハライド、特にクロライド或いはジメチル又
はジエチルサルフエートで４級化することのでき
るビニルピリジン及びビニルイミダゾール、或い
は(B)式NR1R2R3（式中、R1、R2及びR3は独立に、
典型的には炭素数１〜４の低級アルキルであり、
但しR1、R2及びR3の１つはC1〜C18アルキルであ
つてよい）の３級アミンで４級化しうるビニルベ
ンジルクロライド；アリル化合物例えばジアリル
ジメチルアンモニウムクロライド；或いはアクリ
ル誘導体例えば（）C1〜C18アルキルハライド、
ベンジルハライド或いはジメチル又はジエチルサ
ルフエートで４級化しうるジアルキルアミノメチ
ル（メト）アクリルアミド、（）メタクリルア
ミドプロピルトリス（C1〜C4アルキル、特にメ
チル）アンモニウム塩、又は（）（メト）アク
リロイロキシエチルトリ（C1〜C4アルキル、特
にメチル）アンモニウム塩（但し、該塩（）又
は（）はハライド、特にクロライド、メトサル
フエート、エトサルフエート又はｎ価のアニオン
の1/n塩である）、の単独重合体及び共重合体を
含む。これらの単量体は、（メト）アクリル誘導
体例えばアクリルアミド、アクリレート又はメタ
クリレートC1〜C18アルキルエステル、或いはア
クリロニトリルと共重合していてよい。典型的な
そのような重合体は式 の反復単位を10〜100モル％で、また式 の反復単位を０〜90モル％で含有する。但し上式
において、R1は水素又は典型的には炭素数１〜
４の低級アルキル基を表わし、R2は典型的には
炭素数８〜18の長鎖のアルキル基を表わし、R3、
R4及びR5は独立に水素又は低級アルキル基を表
わし、またＸはアニオン、典型的にはハライドイ
オン、メトサルフエートイオン、エトサルフエー
トイオン又はｎ価のアニオンの1/nを表わす。 不飽和単量体に由来する他の４級アンモニウム
重合体は式 の反復単位を有するジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライドの単独重合体を含む。この点に関
し、この重合体は、それが環式基を含んでいるけ
れど、これらの基が線状鎖に沿つて連結し且つ架
橋が存在しないから「実質的に線状」として見な
される。 使用でき且つ不飽和単量体に由来する他の重合
体は、式 を有するものを含む。但し上式において、Ｚ及び
Z′は同一でも異なつてもよく且つ−CH2CH＝
CHCH2−又は−CH2−CHOH−CH2−であり、
Ｙ及びY′は同一でも異なつてもよく且つＸ又は
−NHR″であり、Ｘは30よりも大きい原子量のハ
ロゲンであり、ｎは２〜20の整数であり、そして
R′及びR″は（）随時１〜２つのヒドロキシル
基で置換された炭素数１〜18の同一又は異なるア
ルキル基であり、或いは（）Ｎと一緒になつて
炭素数５〜７の飽和又は不飽和環を表わし、或い
は（）Ｎ及び酸素原子と一緒になつてＮ−モル
フオリノ基を表わし、米国特許第4397743号に記
述されているものである。特に好適なそのような
重合体はポリ（ジメチルブテニル）アンモニウム
クロライドビス（トリエタノールアンモニウムク
ロライド）である。 使用でき且つエチレン性不飽和単量体に由来す
る他の種類の重合体は低級アルキルアミンと反応
させ、得られるジアルキルアミノ基のいくつかを
４級化したポリブタジエンを含む。一般にその重
合体は、式
【式】
【式】
【式】及び
【式】 の反復単位を、それだれａ：b1：b2：ｃのモル割
合で有するであろう。但し上述において、Ｒは低
級アルキル基を表わし、典型的にはメチル又はエ
チル基を表わす。なお低級アルキル基はすべてが
同一である必要がないことを理解すべきである。
典型的な４級化剤は塩化メチル、ジメチルサルフ
エート及びジエチルサルフエートを含む。ａ：
b1：b2：ｃの比は多様に使用でき、アミン量（b1
＋b2）は一般に10〜90％であり、また（ａ＋ｃ）
は90〜10％である。こらの重合体はポリブタジエ
ンを適当な低級アルキルアミンの存在下に一酸化
炭素及び水素と反応させることによつて製造でき
る。 エピクロルヒドリン及び種々のアミンに由来す
る４級アンモニウム重合体のうち、英国特許第
2085433号及び第1486396号に記述されている重合
体は特に参考にすべきである。使用できる典型的
なアミンはＮ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルエチ
レンジアミン並びにエチレンジアミンで、ジメチ
ルアミン及びトリエタノールアミンと一緒に使用
される。本発明で用いるのに特に好適なこの種の
重合体は式 を有するものである。但し上式中、Ｎは０〜500
である。なお勿論他のアミンを使用することがで
きる。更なる詳細については上記英国特許の明細
書を参考のこと。 使用できる他の重合体は、アミン基が４級化さ
れていないが酸例えば塩酸で中和されているプロ
トン化された重合体例えば上記４級アンモニウム
重合体に相当する重合体、並びにカチオン性タン
ニン誘導体例えばタンニン（縮合ポリフエノール
体）のホルムアルデヒド及びアミンとのアンニツ
ヒ型反応で得られ、塩例々ばアセテート、ホーメ
ート、塩酸塩として生成されるものを含む。これ
らのカチオン性タンニン誘導体は４級化されてい
てもよい。更に使用できる重合体は架橋したポリ
アミン重合体例えばエピクロルヒドリンで架橋さ
れたポリアミドアミン／ポリエチレンポリアミン
共重合体を含む。 使用される重合体の分子量は広い範囲内で、い
くつかの場合には250〜100万までの範囲で変える
ことができるが、一般に分子量は250〜100万、特
に400〜10000の範囲にあるであろう。 使用される成分の量は、勿論ある程度まで腐食
状態の深刻さに依存する。しかし勿論腐食を禁止
する量が望ましい。しかしながら一般にそれぞれ
が１〜50ppm，特に３〜10ppmで使用され、２成
分の相対量は一般に１：10〜10：１の重量比で変
えられよう。特に重合体の濃度は塩と少くとも同
程度の多さである。 各成分は別々に系に添加することができるが、
それらを単一の組成物として一緒に添加すること
が一般により簡便である。従つて本発明は、カチ
オン性重合体及び不働態陽極膜を形成しうる水溶
性の腐食を禁止する塩、を含んでなる水性系に添
加するのに適当な組成物も提供する。 本発明の組成物は、普通一般には活性成分（固
体）１〜25重量％で含有する水溶液の形で存在し
よう。通常の濃度は５〜10重量％である。 本発明で使用される添加剤は、時には有利に、
他の水処理添加剤、例えば陽極的に作用しないホ
スホネート例えばペンタホスホノメチレン置換ジ
エチレントリアミン、分散剤例えばスルホン化及
びカルボキシル化重合体、特にマレイン酸とスル
ホン化スチレンの或いはメタクリル酸と２−アク
リルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アゾ
ール例えばベンゾトリアゾールの共重合体、及び
殺生物剤例えばイソチアゾロン、メチレンビス
（チオシアナート）、４級アンモニウム化合物、及
び塩素遊離剤、と一縮に使用することができる。
事実カチオン性重合体のあるものは殺生物性を有
し、これによつて殺生物剤の作用を高める。 次の実施例は本発明を更に例示する。 実施例 １〜６ これらの実施例は、80ppmのカルシウム・ハー
ドネス（Hardness）、25ppmのマグネシウム・ハ
ードネス及び100ppmの“Ｍ”アルカリ度、そし
て8.6のpHを有する人造水を用いることにより、
実験室用循環装置で行なつた。水の温度を130〓
に保ち、先ず装置を不働態膜を形成させる通常の
投与量の３倍で１日間不働態化した。試験は導管
の場合２フイート／秒及びタンクの場合0.2フイ
ート／秒の流速を用いて３日間続けた。軟鋼の試
験クーポン（coupon）を導管及びタンク中に置
き、腐食速度を実験中のクーポンの重量損失から
計算した。 この試験において、添加剤は燐酸水素二ナトリ
ウムの形のオルトホスフエート及び英国特許第
2085433に記述される方法に従つて得られるエピ
ハロヒドリン、エチレンジアミン、ジメチルアミ
ン及びトリエタノールアミンから製造される４級
アンモニウム化合物であり且つ5000〜6000の分子
量を有するカチオン性重合体（重合体Ａと表示）
であつた。得られた結果を下表に示す：
【表】 これらの実施例は、軟鋼の腐食の防止におい
て、重合体Ａをオルトホスフエートと組合せて用
いることによつて得られる相乗効果を示す。 実施例 ７〜12 実施例１〜６で用いた試験法を、異なる重合体
を用いて繰返した。 重合体Ｂはラウリルメタクリレート及びメタク
リロイロキシエチルトリメチルアンモニウムメト
サルフエート（モル比40：60）の、分子量5000を
有する共重合体であり、一方重合体Ｃは分子量
4000〜5000のジアリルジメチルアンモニウムクロ
ライドの単独重合体であつた。得られた結果を下
表に示す。
【表】 これらの結果から、カチオン性重合体はそれ自
体腐食禁止剤でないがオルトホスフエートと相乗
的に作用することが明らかである。 実施例 13〜17 カチオン性重合体とオルトホスフエートの比を
変ること以外実施例１〜６に用いた試験法を繰返
した。比較のために、ヘキサメタ燐酸ナトリウム
も用いた。得られた結果を下表に示す。
【表】
【表】 実施例 18〜20 これらの実施例は、本発明の組合せ物が、添加
剤との相互作用が予期されるかも知れない他の添
加剤の存在下に、水性系で使用しうることを示
す。 この場合前記実施例で用いた実験法に従つた。
得られた結果を下表に示す。
【表】 実施例 21〜24 下表に示す成分を用いて同一の試験法に従い、
下表に示す結果を得た。
【表】 実施例21及び22から、本発明は重合体及びホル
トホスホネートの組合せ物を用いる場合に、同一
の重合体及びポリホスフエートの組合せ物よりも
効果的であるということが明らかである。 実施例23及び24は、カチオン性重合体の存在
が、オルトホスフエートを小濃度で用いる時に穴
形腐食を禁止するという事実を示す。 実施例 25〜27 これらの実施例はオルトホスフエートの存在下
における３つの更なるカチオン性重合体の効果を
例示する。同一の試験法を使用した。
【表】 実施例 28〜32 これらの実施例は、普通使用されるよりも非常
に低濃度で亜硝酸ナトリウムを用い、一方で許容
しうる腐食速度を得るカチオン性重合体の効果を
例示する。 試験：条件は実施例１〜27と同じ
【表】 実施例 33〜35 これらの実施例は、クロメート濃度が非常に低
くて、クロメートとの相乗効果を得ることにおけ
るカチオン性重合体の効果を例示する。同一の試
験法で得られた結果を下に示す。 試験：条件は実施例１〜32と同じ。
【表】 ＊ これらの試験クーポンにおいて
穴形腐食は明白。
この試験において、クロメートをクロム酸カリ
ウムとして添加し（これは厳密でない）、投与量
をCrO4として表現した。これらの結果も、穴形
腐食の問題を軽減することにおける重合体Ａの有
用性を示す。 実施例 37〜39 これらの実施例はホスホネートと共用した時の
カチオン性重合体の効果を示す。 試験：条件は実施例１〜36と同じ。
【表】 実施例 40〜41 これらの実施例は、陽極不働態膜を形成しうる
塩との組合せにおける更なる種類のカチオン性重
合体の効果を例示する。
【表】 実施例 42〜44 次の実施例は、カチオン性重合体が腐食を禁止
する塩を非常に少量で用いることを可能にする能
力を例示する。得られた結果を下表に示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極に不働態膜を生成しうる腐食を禁止する
    塩及びプロトン化された又は４級アンモニウムの
    重合体から選ばれるカチオン性重合体を水性系に
    添加することを含んでなる水性系の腐食を禁止す
    る方法。 ２ 腐食を禁止する塩がホスフエート、ナイトラ
    イト、クロメート、ホスホネート又はモリブデー
    ト或いはその混合物である特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ３ 塩がオルト燐酸二ナトリウム又は三ナトリウ
    ム、亜硝酸ナトリウム、クロム酸カリウム、或い
    は２−ホスホノ−ブタン−１，２，４−トリカル
    ボン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）
    又はヒドロキシ−エチリデンジホスホン酸の塩で
    ある特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４ 重合体が実質的に線状である特許請求の範囲
    第１〜３項のいずれかによる方法。 ５ 塩が２−ホスホノブタン−１，２，４−トリ
    カルボン塩酸、オルトホスフエート、ナイトライ
    ト又はクロメートであり、カチオン性重合体がエ
    ピクロルヒドリンとアミンとの反応で得られる４
    級アンモニウムの重合体である特許請求の範囲第
    １〜４項記載のいずれかによる方法。 ６ カチオン性重合体が400〜10000の分子量を有
    する特許請求の範囲第１〜５項記載のいずれかに
    よる方法。 ７ カチオン性重合体及び塩がそれぞれ３〜
    10ppmの量で存在する特許請求の範囲第１〜６項
    記載のいずれかによる方法。 ８ 重合体及び塩の相対量が重量で１：10〜10：
    １である特許請求の範囲第１〜７項記載のいずれ
    かによる方法。 ９ 水性系が冷却系である特許請求の範囲第１〜
    ８項記載のいずれかによる方法。 １０ プロトン化された又は４級アンモニウムの
    重合体から選ばれるカチオン性重合体及び陽極に
    不働態膜を形成しうる水溶性の腐食を禁止する塩
    を含んでなる水性系へ添加するのに適当な組成
    物。 １１ 塩がホスフエート、ナイトライト、クロメ
    ート、ホスホネート又はモリブデートである特許
    請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２ 塩がオルト燐酸二ナトリウム又は三ナトリ
    ウム、亜硝酸ナトリウム、クロム酸カリウム、或
    いは２−ホスホノ−ブタン−１，２，４−トリカ
    ルボン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン
    酸）又はヒドロキシ−エチリデンジホスホン酸の
    塩である特許請求の範囲第１０又は１１項記載の
    組成物。 １３ 重合体が実質的に線状である特許請求の範
    囲第１０〜１２項記載のいずれかによる組成物。 １４ 塩が２−ホスホノブタン−１，２，４−ト
    リカルボン酸塩、オルトホスフエート、ナイトラ
    イト又はクロメートであり、カチオン性重合体が
    エピクロルヒドリンとアミンとの反応で得られる
    ４級アンモニウムの重合体である特許請求の範囲
    第１０〜１３項記載のいずれかによる組成物。 １５ カチオン性重合体が400〜10000の分子量を
    有する特許請求の範囲第１０〜１４項記載のいず
    れかによる組成物。 １６ 重合体及び塩の相対量が重量で１：10〜
    10：１である特許請求の範囲第１０〜１５項記載
    のいずれかによる組成物。 １７ 重合体の濃度が少くとも塩と同程度に多い
    特許請求の範囲第１０〜１６項記載のいずれかに
    よる組成物。
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