JPH0247647A - カブリの上昇を抑えた高感度ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
はカブリの上昇を抑えた高感度のノ＼ロゲン化銀写真感
光材料に関する。

〔発明の背景〕

感光性ハロゲン化銀乳剤を含むノλロゲン化銀写真感光
材料（以下、感光材料という）で特に化学的に増感され
たものは、露光されなくても現像し得る核の存在に起因
するカブリを生じる傾向があり、このカブリは高温又は
長時間で現像された場合、或いは感光材料の保存中、特
に高温・高湿下での経時保存中に発生し易いことがよく
知られている。

カブリの増大は感度の減少と階調の劣化を招き、画像再
現性を著しく阻害するので、カブリ防止の目的で多年に
互って多くの物質をハロゲン化銀乳剤に添加する試みが
なされてきた。

代表的なものとしては、例えばリサーチ・ディスクロー
ジャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
、　１７６巻。

１９７８年１２月、１７６４３（ＶＩ　）に詳しく記載
されている。

又、特に有効なカブリ抑制剤とては、７．１．Ｊａｎ＋
ｅｓ著ザ・セオリイ・オブ・ザ・フォトグラフィック・
プロセス（ＴＨｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版、　Ｍ
ａｃｌＩｌｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３９３〜３９
９頁に記載され作用機構も説明されている。

しかし、これらの多くのカブリ抑制技術も近年の感光材
料の高感度化、高活性化並びに高迅速処理化に対して充
分対応することは難しく、特に高温下（約４５℃以上）
に放置されたり、高温・高湿下（約５０〜８０°Ｃ１相
対湿度約５０〜９０％）で保存されたりする苛酷な条件
下でのカブリ抑制性及び写真特性安定性に欠けるのが実
状である。即ち、前述の多くの公知化合物を上記の条件
に適応させるための有効濃度を使用すると、感度の低下
及び階調の劣化が著しく、カブリ抑制剤の必須要素であ
るところの感度（階調）：カブリのバランスを維持する
ことができない。

従って、苛酷な条件下においてもカブリ発生による感度
の損失、階調の劣化など写真特性を悪化させることのな
いカブリ抑制技術の開発が強く望まれている。

〔発明の目的〕

本発明は上記の実状に鑑みてなされたものであり、その
第１の目的は、感光材料を高温下或いは高温・高湿下で
経時保存した場合にも安定した写真特性を維持し、カブ
リの発生を防止した感光材料を提供することにある。

本発明の＠２の目的は、現像抑制に基づく感度の低下や
階調の劣化を招く恐れのない感光材料を提供することに
ある。

更に、第３の目的は、高湿迅速処理、特に３０℃以上で
現像した時のカブリ発生を著しく軽減した感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明者は種々検討の結果、上述の目的が下記によって
容易に達成されることを見いだした。

即ち、支持体上のハロゲン化銀写真乳剤層中に下記一般
式〔Ｉ〕、（ＩＩ）及び（Ｉ［Ｉ）の群から選ばれた少
なくとも１つを含むハロゲン化銀写真感光材料において
、下記一般式〔Ｉ〕の化合物がハロゲン化銀１モル当り
４００ａ＋ｇ以上３．５ｇ以下で、一般式（１１）の化
合物が一般式〔Ｉ〕の添加量の１／　４００〜６／４０
０゜それぞれ含有することを特徴とする７１０ゲン化銀
写真感光材料によって達成される。

一般式（１） 式中、Ｒ１及びＲ１は各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、又は置換も
しくは無置換のアリール基を表し、少なくともＲ１とＲ
２のいずれかはスルホアルキル基又はカルボキシアルキ
ル基である。

Ｒ３はアルキル基を表す。

Ｘｅはアニオン、Ｚｌ及びＺ２は各々置換基を有しても
よい。ベンゼン環又はナツト環を完成するに必要な非金
属原子群、ｎは１又は２を表す。

（但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）上
記式中のＲ１及びＲ２は同じか、又は異なってもよい炭
素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基など）置換アルキル基としては置
換分として（例えばハロゲン原子、ヒドロキン基など置
換した炭素数１〜４のアルキル基）又、アルケニル基と
しては炭素数４までの（例えばアリル基、２−ブテニル
基など）。

又、ＲＩとＲ２のいずれかは、スルホアルキル基又はカ
ルボキシアルキル基で、スルホアルキル基としては、炭
素数２〜４のもので（例えば２−スルホエチル基、３−
スルホプロピル基、３−スルホブチル基、４−スルホブ
チル基、２−Ｃ３−スルホプロポキシ〕エチル基、２−
ヒドロキシ−３−スルホプロピル基、３−スルホズロポ
キシエトキシエチル基など）。

カルボキシアルキル基としては、（例えば２−カルボキ
シエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキ
シブチル基、カルボキシメチル基など）が挙げられる。

Ｒ１は炭素数１〜２のアルキル基でメチル基又はエチル
基を表す。

Ｘｅはアニオンで例えばハロゲン原子（１，Ｂｒ。

ＣＱなと）でＺｌ及びＺ２は縮合環で置換基を有してい
てもよいベンゼン環又はナフタレン環を形成するに必要
な非金属原子群で、置換可能な基（例えばハロゲン原子
、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
トリフルオロメチル基、アルコキシカルボニル基、アシ
ル基など）が置換していてもよい。

ｎはｌ又は２で色素が分子内塩を形成する場合にはｎは
ｌである。

尚、Ｒ１Ｒ２がスルホアルキル基又はカルボキシアルキ
ル基の場合は、それぞれＲ−３Ｏ，Ｍ基、又はＲ−００
０Ｍ基の型で塩を形成してよく、Ｍは水素原子、アルカ
リ金属原子（例えばＮａ、になど）或いはアンモニウム
基を表す。

一般式［Ｉ［） 式中、Ｒ１及びＲ３は各々置換もしくは無置換のアルキ
ル基、Ｒ２及びＲ４は各々アルキル基、ヒドロキシアル
キル基、スルホアルキル基又はカルボキシアルキル基、
Ｘｅはアニオン、Ｚｌ及びＺ、は各々置換基を有しても
よいベンゼン環又はす７ト環を完成するに必要な非金属
原子群、ｎはｌ又は２を表す。

（但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）上
記式中のＲ３及びＲ３は炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基など）
置−換アルキル基として（例えば２−ヒ・ドロキシエチ
ル基、３−ヒドロキシプロピル基など）Ｒ２，Ｒ４のア
ルキル基としては炭素数１〜４のもので（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、或いはブチル基など）。

ヒドロキシアルキル基としては、（例えば２−ヒドロキ
シエチル基、３−ヒドロキシプロピル基など）スルホア
ルキル基、カルボキシアルキル基は一般式〔Ｉ〕のＲ、
、Ｒ、と同義で、かつＲ−５Ｏ１Ｍ又はＲＣＯＯＭの塩
を形成していてもよい。

２、．２２は、縮合環で置換基を有してもよいベンゼン
環、又はす７タレン環を形成するに必要な非金属原子群
で、置換基としては（例えばハロゲン原子としてＣｆｆ
、Ｂｒ、　フルオロ基など）トリフルオロメチル基、或
いは一〇〇〇Ｍ基（Ｒは水素原子、炭素数１〜５のアル
キル基で例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基などとアリール基例えばフェニル基な
ど）を表す。

Ｘ及びｎは一般式〔Ｉ〕のそれと同義を表す。

一般式［ｎｌ） 式中、Ｒ１はアルキル基、置換アルキル基、アリール基
、置換アリール基、アルケニル基、アミノ基、置換アミ
ノ基、アシル基を表す。

Ｒ、、Ｒ、はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール
基又はハロゲン原子を表す。

Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基を表
す。

上記一般式〔Ｉ〕及びＣＩ＋）の色素は、公知のもので
あり、下記のごとき特許文献に記載がある。

即ち、フランス特許１，１０８，７８８号、米国特許２
，５０３．７７６号、同２，９１２，３２９号、特公昭
４７−２５３７９号、同４７−３７４４３号などである
。

これら文献に記載のない場合も、引用文献を参照するこ
とにより、関係技術者にとって容易に製法が明らかとな
る。

又、上記一般式ＣＩ［１）の化合物は、イミダゾール−
２−チオールとして公知のものであり、例えばＫ。

ＨＯＦＭＡＮＮ著 “Ｔｈｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ｏｆ　［（ｅｔｅｒｏ
ｃｙｃｌｉｃ　Ｃｏｌ１ｐｏｕｎｄｓ。

１ｍ１ｄａｚｏｌｅ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｄｅｒｉｖａｔ
ｉｖｅｓ　Ｐａｒｔ　１”Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃａ　
Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、ｉｎｃ　１９５３　Ｐ、７７〜
９１などに記載の方法又はそれに準じて容易に合成する
ことができる。

次に本発明に係る増感色素の一般式〔Ｉ〕及び〔ＩＩ〕
で表される化合物について具体例を示すが、本発明はこ
れらに限定されない。

■−５ ■ ■ ■ ■ ■−９ ■ ■ ■ ■ Ｉ−４ −ＣＨ。

一ＣＨ，ＣＨ−ＣＨ２ ＣｓＨ＋　＋（ｉ） １［−７ ＮＨ２ 一ＣＨ。

次に一般式（Ｉ［［）で表される化合物の具体例を力す
が、 本発明はこれらに限定されるものではなしＮｏ。

Ｒ１ Ｒ８ ｌ ＮＨＣＯＣＲ。

−ＣＨ，ＯＣＲ。

ＣＨｚＣＨｚＳＣＨｓ ＣＨ３ＣＯ２ＮＨ４ ＣＨｘＣＨｘＮ（ＣＨｓ）ｔ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に含まれるハロゲン
化銀粒子は、沃化銀を含むハロゲン化銀であり、沃塩化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀のいずれであってもよい。特
に、高感度のものが得られるという点では、沃臭化銀で
あることが好ましい。

このようなハロゲン化銀粒子中の平均沃化銀含有量は０
．５〜１０モル％、好ましくは１〜８モル％であり、粒
子の内部には、少なくとも２０モル％以上の高濃度の沃
化銀が局在化した局在化部分が存在する。

この場合、粒子内部としては、粒子の外表面からできる
だけ内側にあることが好ましく、特に外表面から０．Ｏ
１μｍ以上離れた部分に局在部分が存在することが好ま
しい。

又、局在部分は、粒子内部にて、層状に存在してもよく
、又いわゆるコア／シェル構造をとって、そのコア全体
が局在化部分となっていてもよい。

この場合、外表面から０．０１２１以上の厚さのシェル
部分を除く粒子コア部の一部ないし全部が２０モル％以
上の沃化銀濃度の局在化部分であることが好ましい。

尚、局在化部分の沃化銀は、その濃度が３０〜４０モル
％の範囲であることが好ましい。

このような局在化部分の外側は、通常、沃化銀を含まな
いハロゲン化銀によって被覆される。即ち、好ましい態
様においては、外表面から０．０１２１以上、特に０．
旧〜１．５μｍの厚さのシェル部分が沃化銀を含まない
ハロゲン化銀（通常、臭化銀）で形成される。

本発明において、粒子内部（好ましくは粒子外壁から０
．Ｏ１μｍ以上離れている粒子の内側）に少なくとも２
０モル％以上の高濃度沃化銀の局在化部分を形成する方
法としては、種晶を使わないものであってもよい。

種晶を使わない場合は、保護ゼラチンを含む反応相（以
後、母液という）中に熟成開始前は成長核となるような
ハロゲン化銀がないので、まず銀イオン及び少なくとも
２０モル％以上の高濃度ヨウ素イオンを含むハライドイ
オンを供給して成長核を形成させる。そして、更に添加
供給を続けて、成長核から粒子を生長させる。最後に、
沃化銀を含まないハロゲン化銀で０．０１２１以上の厚
さをもつシェル層を形成せしめる。

種晶を使う場合には、種晶のみ少なくとも２０モル％以
上の沃化銀を形成し、この後シェル層で被覆しても良い
。或いは、種晶の沃化銀量を０とするか１０モル％以下
の範囲内とし、種晶を生長させる工程で粒子内部の少な
（とも２０モル％の沃化銀を形成させて、こののちシェ
ル層で被覆してもよい。　本発明によるハロゲン化銀写
真感光材料においてはその乳剤層中に存在するハロゲン
化銀粒子の少なくとも５０％が前記のような沃化銀局在
部分を有する粒子であることが好ましい。

又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料の好ましい実施
態様は前記のごとき沃化銀局在部分を有する構造又は形
態が規則正しいハロゲン化銀粒子を用いることである。

ここでいう構造又は形態が規則正しいハロゲン化銀粒子
とは、双晶面等の異方的生長を含まず、全て等方的に生
長する粒子を意味し、例えば立方体、１４面体、正８面
体、球型等の形状を有する。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子の製法は公知であり
、例えばＪ、Ｐｈｏｔ、Ｓｃｉ、、　５．３３２　（１
９６１）、Ｂｅｒ。

Ｂｕｎｓｅｎｇｅｓ、Ｐｈｙｓ、Ｃｈｅｍ、６７．９４
９　（１９６３）　、Ｉｎｔ−ｅｒｎ、Ｃｏｎｇｒｅｓ
ｓ　Ｐｈｏｔ、Ｓｅｉ、Ｔｏｋｙｏ　（１９６７）等に
記載されている。

かかる規則正しいハロゲン化銀粒子は、同時混合法を用
いてハロゲン化銀粒子を成長させる際の反応条件を調節
することにより得られる。係る同時混合法においては、
ハロゲン化銀粒子は、保護コロイドの水溶液中へ激しく
撹拌しつつ、硝酸銀溶液とハロゲン化銀溶液とをほぼ等
量づつ添加することによって作られる。

そして、銀イオン及びハライドイオンの供給は、結晶粒
子の成長に伴って、既存結晶粒子を溶失させず、又逆に
新規粒子の発生、成長を許さない、既存粒子のみの成長
に必要充分なハロゲン化銀を供給する限界成長速度、或
いはその許容範囲において、成長速度を連続的に或いは
段階的に逓増させることが好ましい。この逓増方法とし
ては特公昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号
、特開昭５５−１４２３２９号に記載されている。

この限界成長速度は、温度９Ｈ％　ｐＡｇ１撹拌の程度
、ハロゲン化銀粒子の組成、溶解度、粒径、粒子間距離
、晶癖、或いは保護コロイドの種類と温度等によって変
化するものではあるが、液相中に懸濁する乳剤粒子の顕
微鏡観察、濁度測定等の方法により実験的に容易に求め
ることができる。

本発明の好ましい実施態様としてはそのハロゲン化銀乳
剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の少なくとも５０重量
％が前記のごとき規則正しい粒子であることが望ましい
。

又、本発明の他の好ましい実施態様としては前記のよう
な沃化銀局在部分を有する単分散乳剤を使用することが
挙げられる。

ここにいう単分散乳剤とは、常法により、例えばＴｈｅ
　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｊｏｕｒｎａｌ、７９，
３３０〜３３８　（１９３９）にＴｒｉｖｅｌｌｉ、　
Ｓ　ｗｉｔｈにより報告された方法で、平均粒子直径を
測定したときに、粒子数又は重量で少なくとも９５％粒
子が、平均粒子径の±４０％以内、好ましくは±３０％
以内にあるハロゲン化銀乳剤からなるものをいう。

かかる単分散乳剤粒子は、規則正しいハロゲン化銀粒子
の場合と同様に、同時混合法を用いて作られる。同時混
合時の諸条件は規則正しいハロゲン化銀粒子の製法と同
様である。

かかる単分散乳剤の製法は公知であり、例えばＪ　、Ｐ
ｈｏｔ、Ｓｉｃ、　、　１２．２４２−２５１（１９６
３）特開昭４８−３６８９０号、同５２−１６３６４号
、同５５−１４２３２９号、同５８−４９９３８号に記
載されている。

上記単分散乳剤を得るためには、特に種晶を用い、この
種晶を成長核として銀イオン及びハライドイオンを供給
することにより、粒子を成長させることが好ましい。

この種晶の粒子サイズの分布が広いほど、粒子成長核の
粒子サイズ分布も広くなる。従って、単分散乳剤を得る
ためには、種晶の段階で粒子サイズ分布の狭いものを用
いるのが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる前記の
ごときハロゲン化銀粒子は、例えばＴ、Ｈ。

Ｊａｍｅｓ著“Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆ　Ｔｈｅ　
Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓ　ｓ　”第４
版、Ｍａｃｍｉｌｌａｎ社刊（１９７７年）３８〜１０
４頁等の文献に記載されている中性法、酸性法、アンモ
ニア法、順混合、逆混合、ダブルジェット法、コンドロ
ールド−ダブルジェット法、コンバージョン法、コア／
シェル法などの方法を適用して製造することができる。

ハロゲン化銀粒子に施す化学増感法としては、例えば、
チオ硫酸ナトリウム、チオ尿素化合物等を用いる硫黄増
感法、塩化金酸塩、三塩化金等を用いる金増感法、二酸
化チオ尿素、塩化第一錫、銀熟成等を用いる還元増感法
、その他パラジウム増感法、セレン増感法等があり、こ
れらを単独で用いたり、これらを二種以上併用したりす
ることができる。この場合、特に金増感と硫黄増感を併
用することが好ましい。

又、本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は上記硫黄増
感法等の他にセレン増感法を用いることもできる。例え
ばセレノウレア、Ｎ、Ｎ’−ジメチルセレノウレアなど
を用いた米国特許１，５７４，９４４号、同３，５９１
．３８５号、特公昭４３−１３８４９号、同４４−１５
７４８号に記載の方法を使用することができる。

二種以上の乳剤を混合して用いるときは乳剤を混合して
化学増感を施してもよく、各乳剤を単独に化学増感した
後混合してもよい。

本発明のハロゲン化銀粒子は、その粒子の成長過程にＩ
　ｒ、Ｒｈ、Ｐ　Ｌ、Ａｕなとの貴金属イオンを添加し
、粒子内部に包含せしめることができ、又、低ｐＡｇ雰
囲気や適当な還元剤を用いて粒子内部に還元増感核を付
与することができる。又、分光増感感光材料の感度を増
感前のものと同一感度レベルに保つことにすればハロゲ
ン化銀粒子を微細化することが可能となるため画質、耐
圧性等に優れたものを得ることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては乳剤に光
学増感を施すことができる。分光増感剤については特に
限定はなく、例えばシアニン色素、メロシアニン色素等
通常ハロゲン化銀乳剤の光学増感に用いられる公知の分
光増感剤を用いることができる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハ
ロゲン化銀乳剤は安定剤、カブリ抑制剤としては、例え
ば米国特許２，４４４，６０７号、同２，７１６゜０６
２号、同３，５１２．９８２号、同３，３４２．５９６
号、独国特許１．１８９．３８０号、同２０５，８６２
号、同２１１．８４１号の各明細書、特公昭４３−４１
８３号、同３９−２８２５号、特開昭５０−２２６２６
号、同５０−２５２１．８号などに記載の安定剤、カブ
リ抑制剤を用いる方法を適用してもよく、特に好ましい
化合物としては、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，２
，３ａ、７−チトラザインデン、没食子酸エステル（例
えば没食子酸イソアミル、没食子酸ドデシル、没食子酸
プロピル、没食子酸ナトリウムなど）、メルカプタン類
（例えばｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾール、
２−メルカプトベンツチアゾールなど）、ベンツトリア
ゾール類（例えば５−ブロムベンツトリアゾール、４−
メチルベンツトリアゾールなど）、ベンツイミダゾール
類（例えば６−ニドロペンツイミダゾールなど）等が挙
げられる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は、その塗布液
中に通常用いられる写真用硬膜剤、例えばアルデヒド系
、アジリジン系（例えばＰＢレポート、１９，９２１、
米国特許２，９５０，１９７号、同２，９６４，４０４
号、同２，９８３，６１１号、同３，２７１，１７５号
、特公昭４６−４０８９８号、特開昭５０−９１３１５
号に記載のもの）、イソオキサゾール系（例えば米国特
許３１１，６０９号に記載のもの）、エポキシ系（例え
ば米国特許３，０４７，３９４号、西独特許１，０８５
，６６３号、英国特許１，０３３，５１８号、特公昭４
８−３５４９５号に記載のもの）、ビニルスルホン系（
例えばＰＢレボ−１−１９，９２０、西独特許１，１０
０゜９４２号、英国特許１，２５１，０９１号、特開昭
４５−５４２３６号、同４８−１１０９９６号、米国特
許３５３，９６４号、同３，４９０，９１１号に記載の
もの）、アクリロイル系（例えば特願昭４８−２７９４
９号、米国特許３，６４０，７２０号に記載のもの）カ
ルボジイミド系（例えば米国特許２，９３８，８９２号
、特公昭４６−３８７１５号、特願昭４９−１５０９５
号に記載のもの）、その他マレイミド系、アセチレン系
、メタンスルホン酸エステル系、トリアジン系、高分子
型の硬膜剤が使用できる。又、増粘剤として、例えば米
国特許３，１６７．４１０号、ベルギー国特許５５８゜
１４３号に記載のもの、ゼラチン可塑剤としてポリオー
ル類（例えば米国特許２，９６０，４０４号、特公昭４
３−４９３９号、特開昭４８−６３７１６号のもの）、
更にはラテックス類として、米国特許７６６．９７９号
、フランス特許１．３９５，５５４号、特公昭４８−４
３１２５号に記載されるもの、マット剤として英国特許
１，２２１，９８０号に記載のものなどを用いることが
できる。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の構成要素層中
には、所望の塗布助剤を用いることができ、例工ばサポ
ニン或いはスルホコノ＼り酸系界面活性剤として、例え
ば英国特許５４８．５３２号、特願昭４７−８９６３０
号などに記載のもの、或いはアニオン性界面活性剤とし
て、例えば特公昭４３−１８１６６号、米国特許３，５
１４．２９３号、フランス特許２，０２５，６８８号、
特公昭４３−１０２４７号などに記載のものが使用でき
る。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料において、いわ
ゆるクロスオーバー効果の軽減のために、本発明の乳剤
層の下層で支持体に接する層に染料を用いることができ
るし、又画像の鮮鋭性の向上或いは安全光に起因するカ
ブリの軽減のために保護層及び／又は本発明の乳剤層に
染料を添加することができる。そして、係る染料として
は、上記目的のための公知のあらゆるものが使用できる
。

本発明はハロゲン化銀写真感光材料は高感度の黒白用或
いはカラー用ネガ感光材料等に特に適している。医療用
Ｘ線ラジオグラフィーに適用する場合、例えば、透過性
放射線曝射によって近紫外ないし可視光を発する蛍光体
を主成分とする蛍光増感紙を用いて、これを本発明の乳
剤を両面塗布してなる本発明に係るハロゲン化銀材料の
両面に密着し、露光することが望ましい。ここに透過性
放射線とは高エネルギーの電磁波であって、Ｘ線及びγ
線を意味する。そしてここに蛍光増感紙とは、例えばタ
ングステン酸カルシウム（ＣａＷＯ，）を主たる蛍光成
分とする増感紙、そしてテルビウムで活性化された稀土
類化合物を主たる蛍光成分とする蛍光増感紙である。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料は通常用いられ
る公知の方法により現像処理することができる。黒白現
像液は、通常用いられる現像液、例工ばハイドロキノン
、■−フェニルー３−ピラゾリドン、Ｎ−メチル−ｐ−
アミノフェノール或いはｐ−フ二二レンジアミン等の単
一又はこれらの２種以上を組合せて含有したものが用い
られ、その他の添加剤は常用のものが使用できる。又、
該感光材料がカラー用の場合には、通常用いられる発色
現像法で発色現像することができる。

アルデヒド硬膜剤を含有する現像液も又本発明に係るハ
ロゲン化銀写真感光材料に使用することができ、例えば
ジアルデヒド類であるマレイックジアルデヒド、或いは
グルタルアルデヒド及びこれらの重亜硫酸ナトリウム塩
などを含有した写真分野では公知の現像液を用いること
もできる。

以下、本発明を実施例により例証するが、これによって
本発明の実施態様が限定されるものではない。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ ダブルジェット法で調製した沃化銀２モル％、平均粒径
が０．６μｍの沃臭化銀乳剤を最適の金、イオウ増感法
による化学熟成を行った後、オルソ分光増感してから、
乳剤を２２分割して、それぞれ表１に示したように比較
及び本発明の化合物を添加した。

続いて当業界で公知の安定剤、カブリ防止剤、塗布助剤
、硬膜剤等を添加し、青色に着色されたポリエチレンテ
レフタレートのベース両面に銀量として５０ｍｇ／　ｄ
ｍ”の乳剤、及びその上層の下記組成の保護層液をゼラ
チンが１５ｍｇ／ｄｍ”になるよう塗布し、２２種の高
感度Ｘ線感光材料としての試料を作製した。

保護層液組成 （塗布液ｌＱ当り） 化石灰処理イナートゼラチン　６８ｇ 口、酸旭理ゼラチン　　　　　　　　　　２ｇυＨ チー　　Ｃ＋＋ＩｈｘＣＯＮＨ（Ｃ）ＩｚＣＨｚＯ）ｓ
Ｈｌ、１ｇ ヌ９ポリメチルメタクリレート、 平均粒径６μｍのマット剤 ル、ルドックスＡＭ （コロイダルシリカ・デュポン社製） ヲ、ホルマリン水溶液（３５％） １．１ｇ ０　　ｇ １．８ｍ１２ これらの試料をオルソ用増感紙に差し込み、管電圧９０
Ｋ　Ｖ　Ｐ　、管電流１００ｍＡ　テ０．０６秒間アル
ミウェッジを通してＸ線を曝射し、コニカ自動現像機（
ＳＲＸ　−５０１）で現像処理（４５秒処理）を行った
。

現像液はＸｏ−３Ｒ，定着液はＸＦ−３Ｒを使用した。

現像処理された試料を濃度測定し、得られた特性曲線か
らＳ、を求めた。

尚、Ｓ、は黒化濃度が（カブリ＋１．０）における曝射
Ｘ線量の逆数で、試料Ｎｏ、１を１００とする相対感度
で示す。又、経時や高温保存のカブリ上昇の代用として
、１〜２２の試料を５５℃の部屋に５日間保存し、現像
処理した後、カブリ上昇を測定した。

表中のΔカブリは、フレッシュ試料のカブリに対する差
を濃度で表したものである。

得られた結果を次の表１に示す。

表１の結果から本発明の方法による一般式〔Ｉ〕と一般
式（ＩＩ）の重量比で分光増感し、更に一般式［１１１
）の化合物を組合せて用いることにより、フィルムの高
温下における貯蔵中でのカブリの発生を著しく抑制し、
かつ、感度の減少が少い高感度ハロゲン化銀写真感光材
料を得られることがわかる。

実施例２ 実施例１で調製した塗布液をポリエチレンテレフタレー
トのベースの片面に、銀量として３７ｎ＋ｇ／ｄｉ”の
乳剤、及びその上層として実施例１と同様の保護層液を
ゼラチン７　ｍｇ／　ｄ＋ａ２となるように塗布した以
外は全て実施例１と同様の方法で効果を確認したところ
、実施例１と同様の結果が得られｔこ。

実施例３ 未化学熟成乳剤として、平均粒径１．０μｍであり、（
平均の直径）／（厚さ）が１３．５であり、（平均の直
径）／（厚さ）が５以上の粒子が全ハロゲン化銀粒子投
影面積の８０％以上を占める乳剤を調製した。

最適な化学熟成をほどこして実施例１と同様の方法で効
果を確認したところ、 実施例 と同様の結 手 続 補 正 書 果が得られた。

平成 １年 ７月ＩＯ日 １、事件の表示 昭和６３年特許願第１９９０７８号 ２、発明の名称 カブリの上昇を抑えた高感度ハロゲン化銀写真感光材料
３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上のハロゲン化銀写真乳剤層中に下記一般式〔
   I 〕、〔II〕及び〔III〕の群から選ばれた少なくとも
   １つを含むハロゲン化銀写真感光材料において、下記一
   般式〔 I 〕の化合物がハロゲン化銀１モル当り４００
   ｍｇ以上３．５ｇ以下で、一般式〔II〕の化合物が一般
   式〔 I 〕の添加量の１／４００〜６／４００、それぞ
   れ含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料
   。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々置換もしくは無置換の
   アルキル基、置換もしくは無置換のアルケニル基、又は
   置換もしくは無置換のアリール基を表し、少なくともＲ
   ＿１とＲ＿２のいずれかはスルホアルキル基又はカルボ
   シアルキル基である。 Ｒ＿３はアルキル基を表す。 Ｘ＾■はアニオン、Ｚ＿１及びＺ＿２は各々置換基を有
   してもよいベンゼン環又はナフト環を完成するに必要な
   非金属原子群、ｎは１又は２を表す。 （但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）〕
   一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１及びＲ＿３は各々置換もしくは無置換の
   アルキル基、Ｒ＿２及びＲ＿４は各々アルキル基、ヒド
   ロキシアルキル基、スルホアルキル基又はカルボキシル
   アルキル基、Ｘ＾■はアニオン、Ｚ＿１及びＺ＿２は各
   々置換基を有してもよいベンゼン環又はナフト環を完成
   するに必要な非金属原子群、ｎは１又は２を表す。 （但し、分子内塩を形成するときはｎは１である。）］
   一般式〔III〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はアルキル基、置換アルキル基、アリー
   ル基、置換アリール基、アルケニル基、アミノ基、置換
   アミノ基、アシル基を表す。 Ｒ＿２、Ｒ＿３はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリ
   ール基又はハロゲン原子を表す。Ｍは水素原子、アルカ
   リ金属原子、アンモニウム基を表す。〕